DE1281050B - Verwendung von Strontiumfluorapatit als Waermequelle und Verfahren zur Herstellung und Sinterung des Strontiumfluorapatits - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G21h

Deutsche Kl.: 21g-21/30

Nummer: 1281050

Aktenzeichen: P 12 81 050.3-33 (G 37121)

Anmeldetag: 11. Oktober 1965

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer keramischen radioaktiven Wärmequelle in einem Generator zur Erzeugung elektrischer Energie durch direkte Umwandlung der durch die radioaktive Strahlung erzeugten Wärme in elektrische Energie sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Sinterung.

In Generatoren der oben angegebenen Art werden radioaktive Wärmequellen auf der Grundlage von Strontium 90 verwendet, und zwar im allgemeinen von Strontiumtitanat, beispielsweise bei den in den USA entwickelten Generatortypen »Sentry« und »Snap«7A bis 7F. Die Strontiumtitanat-Wärmequellen besitzen jedoch den Nachteil, daß Strontiumtitanat oberhalb 1200⁰C seine Struktur ändert und Sauerstoff verliert. Es stellt sich daher die Aufgabe, eine keramische radioaktive Wärmequelle zu schaffen, welche auch bei höheren Temperaturen beständig ist.

Es wurde gefunden, daß gesinterter Strontiumfluorapatit diese Bedingung erfüllt, und erfindungs- ao gemäß wird daher die Verwendung von gesintertem radioaktivem Strontiumfluorapatit

[Srf(PO₄)J₃ · Sr«°F₂

als Wärmequelle in einem Generator zur Erzeugung as elektrischer Energie durch direkte Umwandlung der durch die radioaktive Strahlung erzeugten Wärme in elektrische Energie vorgeschlagen.

Der verwendete Strontiumfluorapatit kann entweder auf nassem oder trockenem Wege nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein nasses Verfahren besteht darin, getrennt Strontiumphosphat aus Strontiumchlorid und Dinatriumphosphat und das Strontiumfluorid aus Strontiumchlorid und Natriumfluorid herzustellen; das Strontiumphosphat und Strontiumfluorid werden dann in kaltem entgastem Wasser aufgeschlämmt, worauf sich der Fluorapatit durch Umsetzung zwischen den suspendierten Produkten bildet. Nach »Zeitschrift für anorganische Chemie«, 6 (1849), S. 310, erhält man durch Vermischen von Phosphorsäure, Strontiumnitrat und Fluorwasserstoffsäure in salpetersaurer Lösung Strontiumfluorapatit.

Ein trockenes Verfahren besteht darin, Strontiumphosphat und Strontiumfluorid, die auf gleiche Weise wie oben hergestellt sind, zu mischen, das erhaltene Gemisch zu mahlen und bei 800⁰C zu glühen, um den Strontiumfluorapatit zu bilden. Ein derartiges Verfahren ist in der französischen Patentschrift 919 182 beschrieben.

Als Strontium liefernde Ausgangsverbindung wird also Strontiumchlorid oder Strontiumnitrat verwen-Verwendung von Strontiumfluorapatit

als Wärmequelle und Verfahren zur Herstellung

und Sinterung des Strontiumfluorapatits

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,-

8000 München 2, Ottostr. 1 a

Als Erfinder benannt:

G6rard Meyer, Anthony, Seine;

Andre Michel, Saint-Maur, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. Oktober 1964 (993 168,
993 167)

det. Da jedoch die üblichste Verbindung des radioaktiven Strontiums das bei der Trennung der Spaltprodukte erhaltene Strontiumcarbonat ist, besteht für die Herstellung eines radioaktives Strontium 90 enthaltenden Fluorapatits ein Interesse daran, als Ausgangsmaterial diese gewöhnlichste radioaktive Strontiumverbindung zu verwenden.

Es wird daher erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von radioaktivem Strontiumfluorapatit

[Sr;f(PO₄)₂]₃ · Sr⁹⁰F₂

aus Strontiumcarbonat Sr⁹⁰CO₃ vorgeschlagen, wobei Strontiumcarbonat in Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zur Suspension Strontiumfluorid ausgefällt wird, die erhaltene Lösung verdünnt und die notwendige Menge Phosphorsäure zugegeben wird, um das Strontiumphosphat zu bilden, das pH der Lösung mittels einer alkalischen Lösung bis auf einen zur vollständigen Fällung des Strontiumphosphats ausreichenden pH-Wert zwischen 7 und 9,5 gebracht wird, abfiltriert und das erhaltene Gemisch von Strontiumfluorid/ Strontiumphosphat bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000⁰C genügend lang geglüht wird, um Strontiumfluorapatit zu bilden.

809 628/1405

Im wäßrigen Milieu führt man die beiden folgenden Reaktionen durch:

SrCO₃+ 2 HF -^SrF₂ +CO₂ +H₂O
3 SrCO₃ + 2 H₃PO₄ -> Sr₃(POi)₂ + 3 CO₂ + 2 H₂O

Dazu geht man von der zur Herstellung der gewünschten Menge Strontiumfluorapatit notwendigen Menge Strontiumcarbonat aus; das Strontiumcarbonat wird im kleinstmöglichen Volumen Wasser aufgeschlämmt, und man gibt Fluorwasserstoffsäure in einer solchen Menge zu, daß man das schließlich zum Aufbau des Fluorapatits benötigte Strontiumfluorid erhält. Die den Strontiumfluoridniederschlag enthaltende Strontiumcarbonatlösung wird etwas mit Wasser verdünnt, und man fügt dann tropfenweise die für die Umsetzung mit dem restlichen Strontiumcarbonat notwendige Menge Phosphorsäure zu.

Nach Beendigung der Phosphorsäurezugabe stellt man den pH-Wert der Lösung mit einer alkalischen ao Lösung auf einen genügend hohen Wert ein, um das gebildete Strontiumphosphat vollständig auszufällen. Man kann dazu eine beliebige alkalische Lösung, beispielsweise eine Ammoniaklösung, verwenden und fügt eine solche Menge davon zu, daß der pH-Wert der Lösung über 7 ansteigt und vorzugsweise in der Nähe von 9,5 bleibt. Dieses Alkalischmachen des Milieus muß vorsichtig und unter Vermeidung eines Anstiegs der Temperatur der Lösung über 50⁰C, was eine Hydrolyse des Strontiumphosphats bewirken würde, geschehen.

Man erhält so ein Gemisch von Strontiumfluorid/ Strontiumphosphat, woraus sich der Strontiumfluorapatit gewinnen läßt. Dazu wird dieses Gemisch abfiltriert und der Niederschlag bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000° C, vorzugsweise bei etwa 800⁰C, genügend lange geglüht, um den Strontiumfluorapatit zu bilden. Die Glühtemperatur darf nicht über 1000⁰C ansteigen, da sich oberhalb derselben das Strontiumfluorid zersetzt. Die Temperatur kann rasch erhöht werden, wenn man zwischen 600 und 800⁰C arbeitet. Dagegen sollte oberhalb 800⁰C die Temperatur nur langsam gesteigert werden, um das Strontiumfluorid nicht zu zersetzen.

Beispielsweise werden 147,64 g Strontiumcarbonat in 40 cm³ kaltem entgastem Wasser suspendiert; 10 cm^a Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 21 Mol je Liter werden bis zur Beendigung der Reaktion zugesetzt, und nach dem Verdünnen der. gebildeten Suspension von Strontiumcarbonat und Strontiumfluorid mit 250 cm³ Wasser gibt man tropfenweise 69 cm³ Phosphorsäure mit einem Gehalt von 8,8 Mol je Liter zu. Das pH dieser sauren Lösung wird mittels einer 5 η-Ammoniaklösung auf 9,5 eingestellt, um das Strontiumphosphat vollständig auszufallen. Man erhält so eine Strontiumphosphat und Strontiumfluorid enthaltende Aufschlämmung.. Dieses Gemisch wird abfiltriert und liefert nach 5stündigem Glühen bei 800⁰C 148,4 g Strontiumfluorapatit.

Der Fluorapatit muß gesintert werden und wird dazu zunächst bis auf eine Korngröße von unter 50 Mikron naßgemahlen und dann unter einem Druck von etwa 3 t/cm^a gepreßt, worauf schließlich das erhaltene Produkt etwa 8 bis 12 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 800 und 1600° C erhitzt wird.

Die Ausbeute dieser Sinterung hängt von mehreren Verfahrensgrößen ab, insbesondere der Korngrößenverteilung des Pulvers, der Glühtemperatur und der Sinterdauer. Zur Bestimmung der besten Sinterbedingungen wurde der Einfluß jeder dieser Verfahrensgrößen untersucht.

Zunächst muß das Pulver naß so fein gemahlen werden, daß die Körner durch ein Sieb von 50 Mikron gehen. Wenn die Korngröße höher liegt, ist die erhaltene Dichte kleiner bezüglich der theoretischen Dichte.

Beispielsweise zeigt das gesinterte Pulver nach einem Pressen mit 3 t/cm² und einer 12stündigen Wärmebehandlung bei 1200⁰C eine Dichte von 78% der theoretischen Dichte bei einer Ausgangskorngröße zwischen 80 und 160 Mikron und 90% der theoretischen Dichte bei einer Ausgangskorngröße unter 50 Mikron.

Das so gemahlene Produkt wird unter Zusatz eines organischen Bindemittels, wie beispielsweise Alkohol oder Kampfer, das in den ersten Minuten des Erhitzens verdampft, unter einem Druck von etwa 3 t/cm² 5 Minuten lang gepreßt. Die erhaltenen Tabletten werden dann bei einer Temperatur zwischen 800 und 1600⁰C etwa 10 Stunden lang geglüht. Die Dichte des erhaltenen Produkts steigt mit der Sintertemperatur. Beispielsweise erhält man für ein Pulver mit einer Korngröße zwischen 37 und 50 Mikron 80% der theoretischen Dichte durch 12stündiges Glühen bei 800⁰C und 90% der theoretischen Dichte durch 12stündiges Glühen bei 1600° C. Die Sinterdauer kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden, jedoch liegen die günstigsten Zeiten zwischen 8 und 12 Stunden.

Die so hergestellte keramische radioaktive Quelle wird mit Vorteil als Wärmequelle in einem Generator zur Erzeugung elektrischer Energie, der ein System zur unmittelbaren Umwandlung von Wärme in Elektrizität verwendet, eingesetzt. Ein derartiger Generator kann wegen seiner geringen Abmessungen mit Vorteil in einem Raumfahrzeug verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von gesintertem radioaktivem Strontiumfluorapatit

[Srf (PO₄)₂]₃ · Sr»»F₂

als Wärmequelle in einem Generator zur Erzeu-. gung elektrischer Energie durch direkte Umwandlung der durch die radioaktive Strahlung erzeugten Wärme in elektrische Energie.

2. Verfahren zur Herstellung des nach Anspruch 1 verwendeten Strontiumfluorapatits, dadurch gekennzeichnet, daß Strontiumcarbonat in Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zu der Aufschlämmung das Strontiumfluorid gefällt, die erhaltene Lösung verdünnt und Phosphorsäure in genügender Menge, um das Strontiumphosphat zu bilden, zugesetzt und dann der pH-Wert durch Zugabe einer alkalischen Lösung auf einen Wert zwischen 7 und 9,5, der zur vollständigen Ausfällung des Strontiumphosphats ausreicht, eingestellt wird, abfiltriert und das erhaltene Gemisch von Strontiumfluorid/Strontiumphosphat bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000⁰C genügend lange geglüht wird, um Strontiumfluorapatit zu bilden.

3. Verfahren zur Sinterung des nach Anspruch 2 hergestellten Strontiumfluorapatits, dadurch gekennzeichnet, daß das Strontiumfluorapatit naß

etwa 3 t/cm* gepreßt wird und die erhaltenen Französische Patentschrift Nr. 919182; Tabletten 8 bis 12 Stunden lang bei einer Tempe- Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 6, 1894, ratur zwischen 800 und 1600⁰C geglüht werden. 5 S. 310 und 311.

809 628/1405 10.68 © Bundesdruckerei Berlin