SE461217B - Saett vid framstaellning av gasfyllda ihaaliga glaspaerlor - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 461217 suspension av glasbildare, så att små droppar av lösningen transporteras genom en brännzon vid glasbildningstemperatur.

Cellulering av pärlorna âstadkommes sedan genom förângning av vatten inom varje droppe efter det att en yttre hud eller skinn bildats genom bränningen. Om så önskas kan en substans såsom karbamid, som kommer att utveckla gas vid bränntempera- turen, tillsättas lösningen. Specifika exempel på sådant sätt beskrives i brittiska patentet 1 568 817 (Sovitex S.A.).

Då glaspärlor bildas på detta sätt har de vissa egenskaper som skulle kunna förbättras för föreliggande ändamål.

Pärlorna som i stor utsträckning bildas av lösliga glasbildare är särskilt benägna för angrepp genom hydrolys. Sålunda kommer de att åldras då de ingår i en vatten-i-olja-emulsion och där- igenom begränsas lagringstiden för explosivämnet.

Vidare är gastrycket inom de ihåliga glaspärlorna vid kylning efter tillverkning representativt omkring 0,3 till 0,4 bar, och detta låga tryck tenderar till att tjäna som en broms på detonationshastigheten hos ett explosivämne i vilket de ingår.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett sätt för att framställa gasfyllda ihåliga glaspärlor, som har förbättrade egenskaper för att ingå i explosivämnen av emulsionstyp.

Enligt föreliggande uppfinning avses ett sätt vid framställ- ning av gasfyllda ihåliga glaspärlor innefattande åtgärderna att tillverka ihåliga glaspärlor med en alkalihalt av åtmins- tone 20 % beräknat som vikt-% av oxid i pärlan, exponera pär- lorna för ett surt behandlingsmedium för att minska pärlornas alkalihalt till ej mer än 15 % och bringa en eller flera av gaserna kväve, krypton, argon och helium att diffundera in i pärlorna.

Glaspärlor framställda i enlighet med uppfinningen har högt 10 15 20 25 30 35 461 217 önskvärda egenskaper att ingå i explosivämnen av emulsionstyp.

Användningen av gasfyllda pärlor möjliggör bildning av en emul- sion, scm kan bringas att detonera konsekvent och på ett pålitligt sätt.

Emedan alkalihalten i pärlorna ej är mer än 15 vikt-% är de resistenta mot hydrolytiskt angrepp så att denna konsekvens och pålitlighet bibehålles under en användbar lagringstid.

Det anges i det brittiska patentet 2 055 358 omnämnt tidigare här att det ej är önskvärt att inbegripa mer än 50 volym-% gas- bubblor eller tomrum i emulsionen så tillvida som man kan få en låg explosionsverkan som resultat. Denna minskning i explosions- verkan lindras genom att bringa gas att diffundera in i gaspär- lorna så att deras inre gastryck är högre än vad som annars skulle vara fallet.

Gasen bringas företrädesvis att diffundera in i pärlorna så att det genomsnittliga gastrycket inom dem är åtminstone 0,8 bar t.ex. till ett tryck av omkring 1,0 bar.

Gasen som bringas att diffundera in i pärlorna omfattar som nämnts med fördel en eller flera av gaserna kväve, krypton, ar- gon och helium. Luft kan t.ex. användas. Gaserna som angetts är valda med hänsyn till deras låga iöslighet i vatten och med hän- syn till deras diffusionshastigheter. Av dessa fyra gaser är kväve den mest föredragna med hänsyn till dess låga kostnad.

För att åstadkomma diffusionen placeras pärlorna med fördel i en omgivning vid en temperatur i området 200 till 250°C och ett tryck av åtminstone 5 bar. Gasmolekylernas rörlighet kom- mer klart att öka med temperaturen, men man bör lägga märke till att pärlorna bör ej utsättas för en sådan hög temperatur att de blir mjukgjorda så att de kollapsar då de utsättes för högt tryck. Man har funnit att drift inom nämnda temperatur- område ger en gynnsam kompromiss vad beträffar hög molekylär rörlighet och låg risk för pärlornas kollaps. Drift i en om- givning vid högt tryck ökar nettodiffusionshastigheten för gas in i pärlorna. Som exempel har ihåliga gaspärlor med ett stor- leksområde av 10 till 250 pm ocn en skrymdensitet av 0,1 till 0,3 kg/l behandlats i en autoklav som hållits vid 400°C 10 15 20 25 30 35 461 217 ”* och laddats med kväve med ett tryck av 10 bar. Vid slutet av en timme befanns det inre gastrycket i pärlorna vara omkring l bar.

Diffusionen äger företrädesvis huvudsakligen rum i frånvaro av H20 för att minimera mängden vattenånga. som bringas att diffundera in i pärlorna. Detta är särskilt viktigt då sådan diffusion äger rum över vattens kokpunkt.

Det sura behandlingsmediet som användes för att minska pärlor- nas alkalihalt väljes med fördel ur gruppen HCl, HNO . 3 HZSO4, S02 och S03. Användningen av klorvätesyra före- drages särskilt. Användningen av en av dessa syror ger förde- lar genom att medge snabb dealkalisering utan hög risk att välformade pärlor kommer att förstöras genom behandlingen.

Sådan risk för förstöring av välformade pärlor mildras om vid början av minskningen av pärlalkalihalten. det sura behand- lingsmediet är en vattenlösning med ett pH av åtminstone 2.5 såsom föredrages.

Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen under- kastas de ihåliga glaspärlorna en polerande behandling. t.ex. och företrädesvis behandlas pärlorna med en polerande lösning innehållande en organisk syra vald från beta-hydroxi-syror. oxalsyra och etendiamintetraättiksyra och/eller ett salt av en sådan organisk syra. Sådan polering avlägsnar ytdefekter från glaset. så att de avlägsnade effekterna ej längre är tillgäng- liga som spånningsförhöjare. Då man sålunda jämför ihåliga glaspärlor med samma väggtjocklek kommer en polerad pärla att ha en bättre mekanisk motståndsförmåga än en opolerad pärla.

Detta är viktigt då gas diffunderas in i pärlorna från en om- givning med högt tryck och även då man blandar pärlor in i t.ex. ett explosivämne av vatten-i-olja-enulsionstyp. På grund av att pärlorna är kemiskt polerade kommer deras väggar vidare att vara tunnare och sålunda bidra till en minskning i pärlor- nas skrymdensitet. som även kan erbjuda viktiga fördelar i praktiken. En ytterligare fördel med att kemiskt polera ihå- n 10 15 20 25 30 35 461 217 liga glaspärlor på detta sätt är att en hög andel av eventu- ellt defekta pärlor som är närvarande kan elimineras. Det händer vid tillverkningen av ihåliga glaspärlor att en andel av pärlorna som framställts ej kommer att vara väl formade och att deras väggar kan vara ofullständiga eller alltför tunna på sina ställen. En kemisk poleringsbehandling kan utföras så att alltför tunna väggdelar upplöses. Defekta pärlor kan sålunda gravitetssepareras i en flotationsbehållare. En sådan kemisk poleríngsbehandling utgör föremål för svensk patentansökan 8304911-4.

Beta-hydroxísyror som särskilt avses för en sådan polerande behandling är med ökande preferens. äppelsyra. vinsyra. glu- konsyra och citronsyra. Lägg märke till att förutom att vara beta-hydroxísyror är dessa även alfa-hydroxísyror såsom före- drages- Särskild preferens gives användning av en lösning innehållande citronsyra eller ett citrat.

Då ett salt av en organisk syra användes. föredrager man att använda ett natriumsalt. vid början av poleringsbehandlíngen har lösningen med fördel ett pH av åtminstone 5 och företrädesvis inom området 7 till och med 10. Detta medger god reglering av hastigheten med vilken reaktionerna äger rum och åtminstone då man börjar i den lägre änden av en sådan begränsad pH-skala befordrar det även dealkalisering av pärlornas yta.

En sådan dealkaliseringssyrabehandling kan föregå eller följa på behandling med poleringslösníngen innehållande den orga- niska syran eller saltet som omnämnts ovan. men det är mera passande i praktiken att en sådan dealkaliseringssyrabehand- ling och en sådan polerande behandling äger rum under överlap- pande tidsperioder såsom föredrages. Användningen av en sådan organisk syra eller salt i kombination med en oorganísk syra är särskilt viktig eftersom det möjliggör att betydande mäng- der natriumjoner lakas från glaspärlornas ytor. Den dealkali- 10 15 20 25 30 35 461 21? 6 serande behandlingen börjar företrädesvis före poleringsbe- handlingen. vid den mest föredragna utföringsformen av uppfinningen bringas pärlorna efter syrabehandlingen i beröring med en organo-silan. En sådan silanering av pärlorna ger fördelar b1.a. genom att passivera deras ytor.

Gasdiffusionen kan äga rum före eller efter sådan silanering av pärlorna.

Uppfinningen innefattar glaspärlor framställda genom sättet beskrivet här och sträcker sig till en explosivämneskomposi- n tion av emulsionstyp. 1 vilken sådana pärlor ingår.

Det följande är ett särskilt exempel på ett sätt enligt upp- finningen.

Exempel För att framställa ihåliga glaspärlor bildades olika utgångs- material till en slicker som innehöll: natriumsilikat 100 viktdelar kalciumhydroxid 2.64 viktdelar natriumkarbonat 3.41 viktdelar vatten till en viskositet av 2300 cP och karbamid.

Slickern sprutades som små droppar mindre än S00 /um i stor- lek in i en förbränningskammare där de omvandlades till ihåliga glaspärlor.

Glaspärlorna som framställdes hade följande ungefärliga vikt- sammansättning: Si02 70 t; Na2O 25 X; Ca0 5 2. Dessa pär- lor behandlades i enlighet med föreliggande uppfinning. De framställda pärlorna hade för det mesta en diameter under 125 /um. varvid genomsnittsdiametern låg i området 60 till 70 um. Välformade pärlor hade alla en väggtjocklek av stor- leksordningen l till 3_)um och pärlornas genomsnittsdensitet var 0.35 kg/1. 172, 10 15 20 25 30 35 7 461 217 En lösning för behandling av en m3 av sådana pärlor gjordes i ordning genom att blanda 100 1 koncentrerad klorvätesyra med 900 l vatten och upplösa 20 kg citronsyra. Lösningens pH som sålunda erhölls låg nära 0. Lösningen uppvärmdes till 80°C i ett bad och pärlorna infördes i lösningen och omrördes konti- nuerligt under en tid av 15 minuter. efter vilket pH-värdet var omkring 7. vid slutet av den perioden avlägsnades pärlorna från behandlingslösningen och överfördes till en floteringsbe- hållare innehållande vatten. där en hög andel av de dåligt formade pärlorna sjönk. De flytande pärlorna skummades sedan av. De dåligt formade pärlorna sjönk emedan deras väggar antingen ej hade bildats riktigt i första hand eller på grund av att deras väggar var alltför tunna för att motstå den kor- rosiva verkan av citronsyran.

Efter slutet av behandlingen hade de välformade pärlorna en representativ densitet av 0.28 kg/l och alkalihalten i pärlor- na. beräknat som vikt-2 natriumoxid. hade minskats från 25 2 till 13 2.

Ihåliga glaspärlor framställda på detta sätt befinnes inne- hålla gas. som i stor utsträckning utgöres av koldioxid vid ett tryck av omkring 1/3 atmosfär.

Efter denna dealkalisering och poleringsbehandling infördes glaspärlorna i en autoklav. som uppvärmdes till 400°C för att torka pärlorna. Det inre av autoklaven spolades för att avlägsna H20 och anslöts till en kvävekälla med ett tryck av 10 bar. Efter en timme avlägsnades pärlorna och man fann att deras celler var fyllda med gas med ett tryck av omkring 1 bar.

Sådana ihåliga glaspärlor kan inbegripas som glasmikrobubbel eller glasmikroballongbeståndsdel i explosivämneskompositio- nerna beskrivna i exemplen till brittiska patenten l 593 163 och 2 055 3S8A respektive.

Vid en variant av detta exempel uteslöts citronsyran från 10 15 20 461 217 8 behandlingslösningen. En vattenlösning av klorvätesyra iord- ningsställdes till ett pH av omkring 3.0 för att behandla pärlor med en bulkdensítet i jämvikt av 0.3 T/m3. Vid slutet av behandlingen hade lösningen ett pH av omkring 7.0 och pär- lornas alkalíhalt hade minskats från 25 2 till 13 t utan att väsentligt påverka deras bulkdensitet i jämvikt.

Pärlorna behandlades sedan vidare som förut- Vid en annan variant av detta exempel behandlades glaspärlor med den ungefärliga viktsanmansättningen: S102 68 \: B203 7 2; Na2O 25 2 och en aktuell genomsnittlig den- sítet av 0,32 kg/1 på ett liknande sätt med vattenlösningen av klorvätesyra och citronsyra.

Vid slutet av behandlingen hade de välformade pärlorna en ak- tuell genomsníttlíg densitet av omkring 0.28 kg/1 och pärlor- nas alkalihalt. beräknad som vikt-% natriumoxid. var omkring 13 t.

Pärlorna behandlades sedan vidare som förut. fl'

Claims (9)

9 461 217 Patentkrav

1. Sätt vid framställning av gasfyllda ihåliga glaspärlor. k ä n n e t e c k n a t av åtgärderna att tillverka ihåliga glaspärlor med en alkalihalt av åtminstone 20 %, beräknat som vikt-2 av oxid i pärlan. att exponera pärlorna för ett surt behandlingsmedium för att minska pärlornas alkalihalt till ej mer än 15 % och bringa en eller flera av gaserna kväve. kryp- ton, argon och helium att diffundera in i pärlorna.

2. Sätt enligt krav 1, K ä n n e t e c k n a t av att för att åstadkomma diffusionen. pärlorna placeras i en omgivning vid en temperatur i området 200-5S0°C och ett tryck av åt- minstone 5 bar.

3. Sätt enligt något av föregående krav. k ä n n e t e c k - n a t av att díffusionen äger rum i huvudsak i frånvaro av H20.

4. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att behandlingen i det sura behandlingsmediet ut- föres i något av medierna HC1. HNO3, HZSOQ, S02 och S03.

5. Sätt enligt något av föregående krav. k ä n n e t e c k - n a t av att vid början av minskningen i alkalihalten i pär- lorna det sura benandlingsmediet utgöres av en vattenlösning med ett pH av åtminstone 2,5.

6. Sätt enligt något av föregående krav. k ä n n e t e c k - n a t av att pärlorna behandlas med en polerande lösning innehållande en organisk syra vald från beta-hydroxisyror. oxalsyra och etylendiamintetraättiksyra och/eller ett salt av en sådan organisk syra.

7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att vid början av en sådan behandling med organisk syra och/eller or- ganiskt salt, lösningen har ett pH av åtminstone 5 och före- trädesvis i området 7 t o m 10. 10 461 217

8. Sätt enligt något av kraven 6-7, k ä n n e t e c k n a t av att sådan syrabehandlíng och sådan polerande behandling äger rum under varandra överlappande tidsperioder.

9. Sätt enligt någøt av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av att efter syrabehandlíngen pärlorna bríngas i kontakt med en organo-silan. i»