DE2120009A1

DE2120009A1 - Verfahren zur Herstellung keramischer Spheroide

Info

Publication number: DE2120009A1
Application number: DE19712120009
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl Chem Dr 8021 Neuried Wegmuller Fritz Rickenbach Scherer (Schweiz)
Original assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Current assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Priority date: 1970-05-01
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1971-11-11
Also published as: CH527778A; NL7105962A; GB1322814A

Description

Gesellschaft zur Förderung; der Forschung

an der Eidg. Techn. Hochschule. CH-8006 Zürich/Schweiz.

Verfahren zur Herstellung keramischer Spheroide

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Spheroide aus dem Sol eines Metalloxids oder einer Metalloxid-Kohlenstoff-Mischung mit Hilfe einer Sol-Gel-Umwandlung.

Verfahren dieser Art sind im Prinzip in drei verschiedenen Verfahrensformen bekannt geworden. Für die einzelnen Verfahrensformen existieren wiederum verschiedene Varianten.

109 846/1835

Das bekannteste und bisher am meisten gebräuchliche Verfahren der eingangs genannten Art ist das sogenannte Oak-Ridge-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das Sol in einem meist aus einem höheren wasserfreien Alkohol bestehenden Dispersionsmedium dispergiert, und der Alkohol entzieht dem Sol seine Wasserbestandteile und geliert es dadurch. Der Wasserentzug durch den Alkohol beruht dabei darauf, dass der Alkohol nicht mit Wasser gesättigt ist und sich daher ein von dem dispergierten Sol in den umgebenden Alkohol weisender Partialdruck für das im Sol enthaltene Wasser ergibt. Als Dispersionemedi en werden bei diesem Verfahren in der Regel höhere Alkohole verwendet, deren Sättigungsgrad für Wasser nicht allzu gross ist und z.B. unter k% liegt und deren Oberflächenspannung oberhalb eines bestimmten Minimalwertes liegt, der eine Tröpfchenbildung des dispergierten Sols ermöglicht. Das Dispersionsmedium wird dabei normalerweise innerhalb eines geschlossenen Kreislaufes umgewälzt, wobei in diesem Kreislauf eine Station vorgesehen ist, an der dem Dispersionsmedium das Wasser, das von dem Sol in das Dispersionsmediuia übergegangen ist, wieder entzogen wird.

Dieses bisher hauptsächlich praktizierte Verfahren hat den Nachteil, dass sich nach der Gelierung organische Reste in den Gel-Teilchen befinden_s die in wesentlichen aus eindiffundiertem Dispersionssedima bestehe» und

109848/1835

die aus den Gel-Teilchen praktisch nicht mehr oder nur unter sehr grossen Schwierigkeiten entfernt werden können. Ausserdem ist die Grosse der Spheroide bei diesem Verfahren auf maximal ca. 800 M- Durchmesser beschränkt.

Bei einem anderen, ebenfalls in grösserem Umfange angewandten Verfahren der eingangs genannten Art wird ein alkalisches Geliermittel, in den meisten Fällen Ammoniak, verwendet, das mit dem Sol in Berührung gebracht wird und eine unter Wasserabgabe vor sich gehende Einschrumpfung der Sol-Teilchen bewirkt, wodurch diese Teilchen in den Gel-Zustand überführt werden. Das Sol wird dabei bei einer ersten Variante des Verfahrens in eine Ammoniaklösung, deren Temperatur im allgemeinen im Bereich zwischen 20°C und 100°C liegt, eingetropft. Der Nachteil dieser Variante liegt hauptsächlich darin, dass bdi dem Einschrumpfen der Sol-Teilchen eine Schalenbildung in dem Sinne stattfindet, dass die ursprünglich z.B. kugelförmigen Sol-Teilchen zu hohlkugelförraigen Gel-Teilchen zusammenschrumpfen. Die Schalenbildung wiederum führt aufgrund der sich damit ergebenden inneren Spannungen in den hohlkugelförmigen Gel-Teilchen häufig zum Platzen derselben, insbesondere sobald eine bestimmte Wandstärke der Hohlkugelwände bzw. ein bestimmter Durchmesser der hohlkugelförmigen Gel-Teilchen überschritten wird. Aus diesem Grunde lassen sich mit dieser Variante auch nur

109846/1835

Gel-Teilchen von höchstens etwa 500 It, Durchmesser herstellen. Bei einer anderen Variante der besagten Ausführungsform, bei der ein alkalisches Geliermittel verwendet wird, wird zur Vermeidung der erörterten Nachteile der erstgenannten Variante dem Sol selbst ein Stoff beigemischt, der sich bei Temperaturerhöhung in Ammoniak und eine Kohlenstoff, Sauerstoff und eventuell Wasserstoff enthaltende' Verbindung zersetzt. Das Sol bzw. die Mischung des Sols mit dem sich bei erhöhter Temperatur zersetzenden Stoff wird bei dieser Variante in einem Dispersionsmedium dispergiert, das die zu der besagten Zersetzung notwendige erhöhte Temperatur von ca. 60 bis 100⁰C aufweist. Mit dieser Verfahrensvariante lassen sich zwar Gel-Teilchen mit einem Durchmesser bis zu 2000 μ- herstellen, aber die Variante hat dafür den Nachteil, dass immer Reste des zersetzten Stoffes in den Gel-Teilchen verbleiben, die nicht oder nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten entfernbar sind.

Ein weiteres,bisher noch wenig gebräuchliches Verfahren der eingangs genannten Art ist unter der Bezeichnung Gefriergelierung bekannt geworden. Bei diesem Verfahren wird das Sol in einem Dispersionsmedium dispergiert, dessen Temperatur im allgemeinen unter ~25°C liegt. Infolge dieser tiefen Temperatur des Dispersionsmediums werden die dispergierten Sol-Teilchen,bzw. genauer ge-

109846/1835

sagt das in diesen enthaltene Wasser,gefroren und dadurch zunächst in einen formstabilen Zustand überführt. Die gefrorenen Sol-Teilchen werden dann, meist durch Absaugen des Dispersionsmediums, von dem Dispersionsmedium getrennt und einer Vakuumbehandlung bei Temperaturen unter 0° unterzogen, bei der das in den Sol-Teilchen enthaltene gefrorene Wasser absublimiert wird und die Teilchen dadurch in den Gel-Zustand überführt werden. Diese Gefriergelierung hat den Vorteil, dass die sich ergebenden Gel-Teilchen nahezu frei von Verunreinigungen sind. Nachteilig ist jedoch, dass die Dichte der aus diesen Gel-Teilchen durch Sinterung hergestellten keramischen Spheroide nur 50 bis 60 % der Dichte des Stoffes beträgt, aus dem die Spheroide bestehen· Ausserdem ist die Gefriergelierung wegen des erwähnten Absublimierens unter Vakuum relativ aufwendig, weil das Absublimieren eine längere Zeit in Anspruch nimmt und während dieser Zeit sowohl das Vakuum aufrecht erhalten als auch die absublimierten Stoffe aus dem Vakuum entfernt werden müssen. Mit der Gefriergelierung lassen sich Gel-Teilchen mit einem Durchmesser bis etwa 1000 /*> herstellen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung war nun, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu finden, das die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und es ermöglicht, keramische Spheroide aus dem

109846/1835

Sol eines Metalloxids oder einer Metalloxid-Kohlenstoff-Mischung herzustellen, die weder nennenswerte Verunreinigungen enthalten noch während ihres Herstellungsganges zum Platzen neigen, deren Grosse keinen durch den Verfahrensablauf bedingten Einschränkungen unterworfen ist und deren Dichte nicht auf 50 bis 60 % der Dichte des Stoffes beschränkt bleibt, aus dem die Spheroide bestehen.

Erfindungsgemäss wird das bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, dass das Sol in einem flüssigen Medium, dessen Temperatur unter dem Gefrierpunkt von Wasser liegt, in Tröpfchenform dispergiert wird und die Tröpfchen durch Wärmeentzug aufgrund der Temperatur des sie umgebenden flüssigen Mediums in gefrorenen Zustand versetzt und mit Hilfe eines in dem flüssigen Medium verteilten alkalischen Geliermittels geliert werden, und dass die Tröpfchen mindestens bis zu ihrem üebergang in den gefrorenen Zustand in dem flüssigen Medium in der Schwebe gehalten werden, derart, dass auf die Tröpfchenoberfläche im wesentlichen nur der allseitig gleiche Druck des umgebenden flüssigen Mediums einwirkt, und dass die Tröpfchen nach ihrer Ueberführung in den Gel-Zustand aus dem flüssigen Medium entnommen und durch eine eine Glühung umfassende Weiterbehandlung in einen keramischen Zustand überführt werden.

109846/1835

Vorteilhaft kann dabei als alkalisches Geliermittel ein gasförmiger Stoff, vorzugsweise Ammoniakgas, verwendet werden, der in Form von Gasbläschen durch das flüssige Medium hindurchgeleitet wird.

Zur Dispergierung des Sols in dem flüssigen Medium kann zweckmässig in bekannter Weise eine in das flüssige Medium hineinragende Düse verwendet werden, durch die das Sol zugeführt wird. Die Düse kann dabei z.B, in eine derartige Bewegung, beispielsweise eine Schwingbewegung quer zur Düsenachse, versetzt werden, dass sich das zugeführte Sol vom Düsenmund in Tropfchenforra ablöst.

Als flüssiges Medium kann bei dem vorliegenden Verfahren zweckmässig ein Stoff mit einem unter -10°c liegenden Schmelzpunkt, vorzugsweise Petroläther, Decan oder Trichlorethylen, verwendet werden.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das Sol im oberen Bereich eines das flüssige Medium aufnehmenden Behälters in das flüssige Medium eingeführt und als flüssiges Medium wird ein Stoff verwendet, dessen Dichte geringer als die mittlere Dichte des Sols ist, so dass die Tröpfchen in dem flüssigen Medium absinken und dadurch bis zu ihrem Auftreffen auf den Behälterboden bzw. auf andere schon

109846/1835

am Behälterboden abgelagerte Tröpfchen in einem Schwebezustand mit im wesentlichen allseitig gleichen Druck auf die Tröpfchenoberfläche gehalten werden. Wenn dabei als alkalisches Geliermittel ein gasförmiger Stoff verwendet wird, der in Form von Gasbläschen durch das flüssige Medium hindurchgeleitet wird, so können diese Gasbläschen zweckmässig von unten nach oben durch das flüssige Medium in dem Behälter geleitet werden.

Die Tröpfchen können aber auch dadurch mindestens bis zu ihrem Uebergang in den Gel~Zustand in dem flüssigen Medium in der Schwebe gehalten werden, dass das flüssige Medium in eine Strömung versetzt wird, so dass die Tröpfchen von der Strömung mitgenommen werden.

Zur Herstellung von kermaischen Spheroiden, deren Dichte grosser als 6O?6 der Dichte des Stoffes ist, aus dem die Spheroide bestehen, kann bei dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft ein Sol mit einer der gewünschten Dichte der keramischen Spheroide entsprechenden Molarität verwendet werden. Zur Veränderung der Dichte der keramischen Spheroide kann die Molarität des in das flüssige Medium eingegebenen Sols in gleichem Sinne verändert werden·

Zur Herstellung von keramischen Spheroiden, deren Dichte zwischen 95 und 99 % der Dichte des Stoffes liegt, aus

109846/1835

dem die Spheroide bestehen, kann "bei dem vorliegenden Verfahren eine Aufkonzentrierung des Sols vor seiner Einführung in das flüssige Medium vorgenommen werden.

Die erwähnte Weiterbehandlung kann zweckmässig eine Behandlung der aus dem flüssigen Medium entnommenen, im Gel-Zustand befindlichen Tröpfchen in einer Ammoniaklösung umfassen, wobei diese Ammoniaklösungs-Behandlung vor der Glühung vorgenommen wird. Zweckmässig können die Tröpfchen dabei nach der Ammoniaklösungs-Behandlung getrocknet werden, wobei anschliessend die Glühung durchgeführt wird. Diese Trocknung sollte zweckmässig bei einer Temperatur unter 25O°C, vorzugsweise unter 8O⁰C, erfolgen und mehrere Stunden andauern. Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Trocknung unter Vakuum durchgeführt wird.

Die erwähnte Glühung kann zweckmässig in bekannter Weise eine Erhitzung bis auf die Sintertemperatur der keramischen Spheroide' einschliessen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn bei der Glühung die Erhitzung im Bereich bis 25O⁰C mit einem zeitlichen Temperaturanstieg von weniger als 50° pro Stunde vorgenommen wird.

Mit besonderem Vorteil kann bei dem vorliegenden Verfahren mindestens der die SoI-Ge!-Umwandlung umfassende Ver-

109846/1835 bad owginal

fahrensabschnitt kontinuierlich durchgeführt werden, indem dem flüssigen Medium in kontinuierlicher Folge Sol zugeführt wird und die Tröpfchen nach ihrer Ueberführung in den Gel-Zustand ebenfalls in kontinuierlicher Folge aus dem flüssigen Medium entnommen werden.

Im folgenden ist die Erfindung in ihren allgemeinen Grundlagen sowie an zwei speziellen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Das vorliegende Verfahren ist in erster Linie für die Herstellung keramischer Kernbrennstoffe gedacht, as kann aber auch für andere Zwecke benutzt werden. Beispielsweise können mit dem vorliegenden Verfahren keramische Spheroide aus dem Sol eines Metalloxids der Gruppe IV des Periodensystems, z.B. eines Zirkonoxids oder eine Hafniumoxids, oder auch aus dem Sol eines Oxids der Seltenen Erden, z.B. eines Samariumoxids oder eines Europiumoxids, oder natürlich aus dem Sol eines Oxids der Aktinidenelemente, z.B. eines Thoriumoxids, eines Uranoxids oder eines Plutoniumoxdis, hergestellt v/erden. Ebenso ist es mit dem vorliegenden Verfahren möglich, auch aus dem Sol einer Mischung aus einem der erwähnten Metalloxide und Kohlenstoff entsprechende keramische Spheroide herzustellen. Von den erwähnten anderen Zwecken sei, lediglich als Beispiel, die Herstellung keramischer

109846/ 1835

Spheroide aus dem Sol eines Metalloxids der Gruppe III des Periodensystems, z.B. eines Aluminiumoxids, genannt; keramische Spheroide dieser Art sind zum Teil als Katalysatoren sehr gut brauchbar.

Die Herstellung des als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren verwendeten Sols eines Metalloxids oder einer Metalloxid-rKohlenstoff-Mischung erfolgt in bekannter Weise. Es erübrigt sich daher, darauf an dieser Stelle näher einzugehen. Es sei lediglich darauf hingewiesen, dass die Molarität des als Ausgangsstoff verwendeten Sols letztlich die Dichte der mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten keramischen Spheroide oder, genauer gesagt, das Verhältnis der Dichte der keramischen Spheroide zu der Dichte des Stoffes, aus dem die keramischen Spheroide bestehen, bestimmt. Anders ausgedrückt bestimmt die Molarität des als Ausgangsstoff verwendeten Sols bei dem vorliegenden Verfahren die Porosität der sich als

ι_οηφ
Verfahrenä£rodukt ergebenden keramischen Spheroide.

Daher ist bei der Herstellung des als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren verwendeten Sols darauf zu achten, dass die Molarität des Sols der gewünschten Dichte der herzustellenden keramischen Spheroide entspricht.

Das als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren

109846/183

verwendete Sol kann ferner zur Herstellung von keramischen Spheroiden relativ geringer Porosität bzw. relativ hoher Dichte, die z.B· zwischen 95 und 99 % der Dichte des Stoffes liegt, aus dem die Spheroide bestehen, in einem zusätzlichen, am Verfahrensanfang eingeschobenen Verfahrensschritt, d.h. also vor seiner Einführung in das genannte flüssige Medium,aufkonzentriert werden. Die zu einer solchen Aufkonzentration erforderlichen Massnahmen und die hierzu notwendige Verfahrenstechnik sind ebenfalls allgemein bekannt und brauchen daher an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens erfolgt die Dispersion des Sols und die SoI-Gel-Umwandlung in einer 60 bis 100 cm langen gekühlten Kolonne, die ein tiefgefrierendes flüssiges Medium wie

Petroläther, Decan oder Trichlorethylen enthält, dessen Dichte geringer als die mittlere Dichte des Sols ist. Die Temperatur dieses flüssigen Mediums liegt im Bereich zwischen -20⁰C und -30⁰C. Am oberen Ende der Kolonne taucht eine Einspritzdüse in das flüssige Medium» Die Einspritzdüse ist an eine ausserhalb der Kolonne angeordnete automatische Einspritzvorrichtung angeschlossen, die, z.B. aus einam Vorratsbehälter, Sol zu der Einspritzdüse fördert und für einen kontinuierlichen

109846/1835

Fluss des Sols zur Einspritzdüse sorgt. Vom Düsenraund der Einspritzdüse lösen sich aufgrund des kontinuierlichen Solzuflusses periodisch Tröpfchen des Sols ab, die dann in dem genannten flüssigen Medium langsam absinken. Die Grosse dieser Tröpfchen hängt im wesentlichen von der Zuflussgeschwindigkeit des Sols zu der Einspritzdüse bzw. der der Einspritzdüse pro Zeiteinheit zugeführten Solmenge, von der Viskosität des Sols und vom Durchmesser der Einspritzdüse sowie der Form des Düsenmundes ab. Im allgemeinen werden zur Bildung von grösse- ren Sol-Tröpfchen von 1000 v**' Durchmesser an Einzeldüsen und zur Bildung von Sol-Tröpfchen mittlerer Grosse von beispielsweise 500/^ Durchmesser Doppeldüsen als Einspritzdüsen verwendet. Die Tröpfchenbildung am Düsen-, mund der Einspritzdüse ergibt sich aufgrund der Oberflächenspannung des Sols einerseits und des umgebenden flüssigen Mediums andererseits. Die Ablösung der Tröpfchen erfolgt entweder bei ruhender Einspritzdüse, ähnlich wie bei einem tropfenden Y/asserhahn, aufgrund des erlangten Tröpfchengewichts oder aber bei bewegter Einspritzdüse aufgrund der Trägheit des sich bildenden Tropfens sowie seiner ausseren Reibung jeweils bei Aenderungen der Bewegungsrichtung der Einspritzdüse.

Die von der Einspritzdüse abgelösten Sol-Tröpfchen sinken aufgrund dessen, dass die Dichte des flüssigen

109846/1835

Mediums geringer als die mittlere Dichte des Sols ist, in dem flüssigen Medium langsam ab. Dabei wirkt auf die Tröpfchenoberfläche im wesentlichen nur der allseitig gleiche Druck des umgebenden flüssigen Mediums, so dass man - in Anlehnung an den physikalisch· äquivalenten •Vorgang der Nebelbildung - von einem Schwebezustand der Tröpfchen in dem flüssigen Medium sprechen kann.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass in der vorliegenden Anmeldung als Schwebezustand der Tröpfchen bzw. als das Halten der Tröpfchen in der Schwebe der Zustand definiert ist, bei dem auf die Tröpfchenoberfläche im wesentlichen nur der allseitig gleiche statische Druck des umgebenden flüssigen Mediums einwirkt, Hingegen soll mit den Begriffen "Schwebezustand" oder "in der Schwebe halten" nicht zum Ausdruck gebracht werden, dass die Tröpfchen am gleichen Ort oder in im Mittel gleichbleibender Höhe gehalten v/erden.

Während des Absinkens in der Kolonne werden die SoI-Tröpfchen in gefrorenen Zustand versetzt und damit in ihrer äusseren Form zunächst fixiert, so dass sie bei ihrer Ablagerung am Boden der Kolonne ihre Gestalt nicht ändern.. Aufgrund des allseitig gleichen Druckes des flüssigen Mediums auf die absinkenden Tröpfchen erhalten diese im wesentlichen Kugelform.

109846/1835

Der Boden der Kolonne besteht nun aus einer Fritte, durch die von unten her gasförmiger Ammoniak in Form von Gasbläschen in das flüssige Medium eingeleitet wird. Zu diesem Zweck befindet sich unterhalb der Fritte ein Gasraum mit einem Einlassrohr, durch das gasförmiger Ammoniak mit einem Druck, der grosser als die Summe des Atmosphärendruckes und des Druckes der Flüssigkeitssäule in der Kolonne ist, zugeführt wird. Das zugeführte Ammoniakgas tritt in Form von Gasbläschen durch die Fritte hindurch, und dia Gasbläschen steigen dann in dem flüssigen Medium auf.

Von dem zugeführten Ammoniakgas bzw. den aufsteigenden Gasbläschen werden die am Boden der Kolonne, d.h. also auf der Fritte abgelagerten gefrorenen Tröpfchen geliert. Ausserdem findet auch eine Gelierung der äussersten Oberflächenschichten der im flüssigen Medium absinkenden Tröpfchen durch die aufsteigenden Ammoniak-Gasbläschen statt·

Die Ueberführung der auf der Fritte abgelagerten Tröpfchen in den Gel-Zustand durch das von unten durch die Fritte hindurchdringende Ammoniakgas dauert bei Tröpfchen mittlerer Grosse von z.B. 500/^ Durchmesser etwa 10 bis 15 Minuten. Danach können die gelierten Tröpfchen aus dem flüssigen Medium entnommen werden. Hierzu 1st etwa in gleicher Höhe wie der der Oberseite der Fritte an

109846/ 1835

der Kolonne ein mit einem Hahn versehenes Ablassrohr vorgesehen, durch das die gelierten Tröpfchen aus der Kolonne entnommen werden können. Sie werden bei Oeffnen des Hahnes von dem flüssigen Medium, das durch das Ablassrohr abfliesst, mitgenommen und können dann z.B. mit einem Sieb aufgefangen werden, während das abgeflossene flüssige Medium der Kolonne an ihrem oberen Ende wieder zugeführt wird. Zur Verbesserung des Abflusses der gelierten Tröpfchen durch das Ablassrohr kann die Fritte so ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass die gelierten Tröpfchen auf das Ablassrohr zurollen. Beispielsweise ist eine leichte Schrägstellung der Fritte zu diesem Zweck möglich.

Die aus der Kolonne entnommenen gelierten Tröpfchen werden dann in eine konzentrierte Ammoniaklösung überführt. Die Verweilzeit der gelierten Tröpfchen in der Ammoniaidösung ist von der Grosse und der Porosität der gelierten Tröpfchen abhängig. Für kleine und poröse Kugeln sind beispielsweise einige Minuten Verweilzeit ausreichend. Ferner kann die Verweilzeit durch Erhöhung der Temperatur der Ammoniaklösung verringert werden.

Nach dem Bad in der Ammoniaklösung v/erden die gelierten Tröpfchen getrocknet und anschliessend zum Sintern bzw. Reaktionssintern in einen Glühofen eingeführt. Die Trocknung wird in der Hegel bei leicht erhöhten Temperaturen,

1098A6/1835

z.B. bei 4O°C, durchgeführt und dauert mehrere Stunden» beispielsweise 10 Stunden, an. Für die weniger porösen gelierten Tröpfchen ist nach dem Trocknen ein zunächst langsames Erhitzen bis auf etwa 250⁰C empfehlenswert» z.B. mit einem zeitlichen Temperaturanstieg von 10⁰C pro Stunde, damit eine Rissbildung bzw. ein Aufspringen der gelierten Tröpfchen vermieden wird. Anschliessend erfolgt dann die Aufheizung auf Sintertemperatur« Für gelierte Tröpfchen, die aus dem Sol einer Metalloyid-Kohlenstoff-Mischung hergestellt worden sind, ist dabei eine der angestrebten Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Metalloxid entsprechende Aufheizgeschwindigkeit zu wählen. Nach der Sinterung bzw. der Reaktionssinterung können die hergestellten keramischen Spheroide aus dem Glühofen entnommen werden.

Es ist abschliessend noch darauf hinzuweisen, dass es neben der erläuterten bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens noch eine Reihe anderer Möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens gibt. Beispielsweise kann das Sol auch in einen horizontal angeordneten rohrförmigen Behälter eingeführt werden, und die von der Einspritzdüse abgelösten Tröpfchen können dadurch zur Ablassstelle befördert werden, dass das flüssige Medium in eine Strömung in Richtung von der Einspritzdüse zu der Ablassstelle versetzt wird.

109846/1835

/5 L ! L U IIU S

Im folgenden sind noch zwei Ausführungsbeispiele für die Herstellung bestimmter keramischer Spheroide angegeben s

Beispiel I:

Zur Herstellung von porösen Uranoxidkugeln wurden in ■eine 1 m lange Kolonne, die als Dispersionsmedium Trichloräthylen von -20°C enthielt, annähernd 5 ml 1,9 molares Uranoxid-Sol so eingespritzt, dass sich Tröpfchen mit ca 800 Mikron bildeten. Die Tröpfchen waren nach wenigen Sekunden, im mit Ammoniakgas im Gegenstrom durchspülten Trichloräthylen, bereits vor dem Auftreffen auf die Fritte, fest. Nach 10 Minuten wurden die Kugeln mit konzentrierter Ammoniaklösung überschichtet, das Ammoniakgas abgestellt und über Nacht in der Ammoniaklösung belassen. Die Kugeln wurden unter Vakuum zuerst in 3 Stunden auf 300⁰C₁ anschliessend in 1 Stunde auf 14OO°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die gesinterten Uranoxid-Kugeln waren frei von Verunreinigungen und erreichten ca 70 % der theoretischen Dichte.

Beispiel II:

Zur Herstellung von dichten Uranmonokarbidkugeln wurden 5 ml 2,5 molares Uranoxid-Sol mit 95 % Uran IV und Kohlenstoff mit einem Ultraschallgerät vermischt und

109846/ 1 835

in mit Ammoniakgas durchspülten Petroläther von -25⁰C mit ca 500 M· Tropfchengrösse eingespritzt. Nach 10 Minuten wurden die verfestigten Kugeln in konzentrierte Aramoniaklösung überführt, einige Stunden darin belassen, eine Nacht bei 40°C in Vakuum getrocknet, mit 15°C/h auf 300⁰C gebracht, unter Argonatmosphäre in einer weiteren Stunde auf 1900⁰C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das metallographische Schliffbild zeigte nahezu theoretische Dichte der so hergestellten Urankarbid-Spheroide.

109846/1835

Claims

Patentansprüche

[1 J Verfahren zur Herstellung keramischer Spheroide aus dem Sol eines Metalloxides oder einer Metalloxid-Kohlestoff-Mischung mit Hilfe einer Sol-Gel-Umwandlung, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol in einem flüssigen Medium, dessen Temperatur unter dem Gefrierpunkt von Wasser liegt, in Tröpfchenfonn dispergiert wird und die Tröpfchen durch Wärmeentzug aufgrund der Temperatur des sie umgebenden flüssigen Mediums in gefrorenen Zustand versetzt und mit Hilfe eines in dem flüssigen Medium verteilten alkalischen Geliermittels geliert werden, und dass die Tröpfchen mindestens bis zu ihrem Uebergang in den gefrorenen Zustand in dem flüssigen Medium in der Schwebe gehalten werden, derart, dass auf die Tröpfchenoberfläche im wesentlichen nur der allseitig gleiche Druck des umgebenden flüssigen Mediums einwirkt, und dass die Tröpfchen nach ihrer Ueberführung in den Gel-Zustand aus dem flüssigen Medium entnommen und durch eine eine Glühung umfassende W Weiterbehandlung in einen keramischen Zustand überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisches Geliermittel ein gasförmiger Stoff, vorzugsweise Ammoniakgas, verwendet wird, der in Form von Gasbläschen durch das flüssige Medium hindurchgeleitet wird.

109846/ 1 835
3. Verfahren nach Anspruch 1, daaurch gekennzeichnet, dass zur Dispergierung des Sols in dem flüssigen Medium eine in das flüssige Medium hineinragende Düse verwendet wird, durch die das Sol zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Medium ein Stoff mit einem unter -10⁰C liegenden Schmelzpunkt, vorzugsweise Petroläther, Decan oder Trichloräthylen, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol im oberen Bereich eines das flüssige Medium aufnehmenden Behälters in das flüssige Medium eingeführt wird und als flüssiges Medium ein Stoff verwendet wird, dessen Dichte geringer als die mittlere Dichte des Sols ist, so dass die Tröpfchen in dem flüssigen Medium absinken und dadurch bis zu ihrem Auftreffen auf den Behälterboden bzw. auf andere schon am Behälterboden abgelagerte Tröpfchen in einem Schwebezustand mit im wesentlichen allseitig gleichem Druck auf die Tröpfchenoberfläche gehalten werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der als Geliermittel vorgesehene gasförmige Stoff in Form von Gasbläschen von unten nach oben durch das flüssige Medium in dem Behälter geleitet wird.

109846/1835
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen dadurch mindestens bis zu ihrem Uebergang in den gefrorenen Zustand in dem flüssigen Medium in der Schwebe gehalten werden, dass das flüssige Medium in eine Strömung versetzt wird, so dass die Tröpfchen von dor Strömung mitgenommen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von keramischen Spheroiden, deren Dichte grosser als .60 % der Dichte des Stoffes ist, aus dem die Spheroide bestehen, ein Sol mit einer der gewünschten Dichte der keramischen Spheroide entsprechenden Holarität verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Veränderung der Dichte der keramischen Spheroide die Molarität des in das flüssige Medium eingegebenen Sols in gleichem Sinne verändert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von keramischen Spheroiden, deren Dichte zwischen 95 und 99 % der Dichte des Stoffes liegt, aus dem die Spheroide bestehen, eine Aufkonzentration des Sols vor seiner Einführung in das flüssige Mediuni vorgenommen wird.

109846/1835
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Weiterbehandlung eine Behandlung der aus dem flüssigen Medium entnommenen, im Gel-Zustand befindlichen Tröpfchen in einer Ammoniaklösung umfasst und dass diese Ammoniaklösungs-Behandlung vor der Glühung vorgenommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen nach der Ammoniaklösungs-Behandlung getrocknet werden und anschliessend die Glühung durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einer Temperatur unter 250⁰C, vorzugsweise unter 80⁰C, erfolgt und mehrere Stunden andauert.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung unter Vakuum durchgeführt wird.·
15. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung eine Erhitzung bis auf die Sintertemperatur der keramischen Spheroide einschliesst.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Glühung die Erhitzung im Bereich bis 25O⁰C mit einem zeitlichen Temperaturanstieg von weniger als 50⁰C pro Stunde vorgenommen wird.

1 09 8 Λ 6/1835
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der die Sol-Cel-Umwandlung umfassende Verfahrensabschnitt kontinuierlich durchgeführt wird, indem dem flüssigen Medium in kontinuierlicher Folge Sol zugeführt wird und die Tröpfchen nach ihrer Ueberfülirung in den Gel-Zustand ebenfalls in kontinuierlicher Folge aus dem flüssigen Medium entnommen werden.

1098 Aß/1835