WO2003031100A1 - Verfahren zur herstellung von schutzbeschichtungen an der oberfläche von chemisch aktiven materialien - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing protective coatings on the surface of chemically active materials comprising a mixture of a chemically active metal and a fusible, stable element.
  • Either complete insulation of the material from the environment by means of coatings or hermetic shells or partial reduction of the metal reactivity by mixing the metal with another specially selected component are used as a means of protecting metals from the harmful influence of the atmosphere and moisture.
  • the choice of protection method depends on the requirements for the material at a certain stage of its use.
  • the first method is reliable in the stage of storing and transporting an active material, but requires special aids to break open a shell so that it does not allow fine metering of the metal supplied.
  • the second method is more suitable for dealing with the material in the stage of use, but it has serious disadvantages if the requirement for a source of an active metal is the controllability of the method of releasing this metal. So arise in alkali metal dispensers [Della Porta P., Rabusin E., US Patent No. 3,579,459, 1971] or in barium evaporable getters [Ferrario B. Vacuum 1996, 47, 363] vapors of an active metal A as a result of a reaction which takes place in powders:
  • AX is an inorganic compound (eg chromates or dichromates) or an intermetallic compound (eg Al 4 Ba) of the metal A
  • Me is a reducing agent
  • a f is the desired vapor.
  • Disadvantages of this type of steam source are the hygroscopic nature of AX, the outgassing during evaporation, the exothermic nature of the reaction, the carcinogenicity of chromium compounds etc.
  • AB is an intermetallic powder or a melt of the composition AB and B is the second component.
  • the advantage of these sources is that they allow precise control over the evaporation flow by changing the time and temperature of the thermolysis [Van Vucht J.H.N., Fransen J.J.B. U.S. Patent No. 3,945,949, 1976; Hellier S.J. U.S. Patent No. 4,195,891, 1980].
  • the sources of the type mentioned could not be widely spread, since the chemical activity of the intermetallic component AB remains at a high level, particularly in powder form.
  • R A ' S ° 1V > AR are shown, wherein AY is a compound of the active metal A with Y, R is an organic substance, solv is a special solution of the type liquid ammonia or tetrahydrofuran. Typical problems here are the greatest possible separation of the reaction products and the removal of the solvents, the high risk of explosion and the flammability of the reagents having to be kept in mind.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing protective coatings on the surface of chemically active materials comprising a mixture of a chemically active metal and a fusible stable element, which sources of metal vapors are useful in a more efficient manner than previously proposed provides.
  • Another object of the present invention is to provide chemically active materials which are particularly suitable as sources of metal vapors and which overcome the disadvantages of the prior art described above.
  • a method of making protective coatings on the surface of chemically active materials comprising a mixture of a chemically active metal and a fusible stable element, which is characterized in that it comprises the steps of:
  • the essence of the method according to the invention consists in treating the surface of the mixture of chemically active metal A and the fusible stable element B. with a liquid agent L, which dissolves the chemically active metal A, but does not react with the other constituents of the material.
  • the protective coating is formed on the basis of the internal material resource of the object being treated.
  • the temperature of the treatment is higher than the melting point (T f ) of element B.
  • T f melting point
  • the intermediate layer B becomes dense due to the structural transition that takes place therein.
  • cores of melt from B appear in the mass of the intermediate layer, then islands form from these cores, the islands from melt of B grow, new ones are formed, etc. (see FIG. 4), until they all ultimately become one Combine continuous liquid film of component B. From that moment on, the process of extracting the metal A shifts to a diffusion controlled area and the growth of the film B becomes controllable.
  • the method according to the invention makes it possible for the first time to produce protective coatings on intermetallic compounds which contain the most electropositive metals.
  • the metal A can therefore be selected from the group consisting of alkali, alkaline earth, rare earth metals and / or actinides.
  • the metal A can be selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, lanthanum, praseodymium, erbium, europium, ytterbium, uranium, plutonium and thallium.
  • the element B can be selected from the group consisting of the elements of group III, IV, V and / or VI of the periodic table and their binary and ternary combinations with one another.
  • element B can be selected from the group consisting of gallium, indium and / or tin and their binary and ternary combinations with one another.
  • the composition of the protective shell is selected based on the determination of the material. Due to the fact that the activation temperature of the material is determined by the melting temperature of the coating of B, in order to obtain a wide range of activation temperatures for many applications, different elements B or their combinations with one another can be used. For example, coatings made of Ga with a melting temperature of approximately 30 ° C are suitable for applications in organic synthesis, Sn coatings can be used for vacuum applications, e.g. in the manufacture of alkali metal sources, Pb coatings are best suited for working in acidic media, etc. Some examples of metallic materials with the recorded solid to liquid transition temperature are given in Table 1 below.
  • a binary alloy e.g. having a eutectic composition c e (see Fig. 7)
  • a ternary mixture of the composition AB Ba should be made to form granules make, which have a concentration according to the line Ac e , ie which have the same ratio between Bi and B as in c e .
  • the liquid agent L can be selected from the group consisting of (a) substances whose boiling point is higher and whose melting point is lower than the melting point of element B, (b) mixtures of substances according to (a) and (c) solutions of substances according to (a ) or their mixtures (b) in solvents which are neutral both with respect to metal A and to element B, ie the liquid medium L should be the condition
  • m.p. (L) the melting point of a substance L and b.p. (L) is their boiling point.
  • the liquid agent L can preferably be selected from the group consisting of CH acids, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, higher carboxylic acids, condensed arenes and / or macrocyclic polyethers and mixtures and / or solutions thereof.
  • the first group is made up of several classes of organic compounds that react with A according to a substitution reaction
  • these substances include some high-boiling alkenes (triphenylmethane, etc.), high-boiling ethers ROR 'and esters (diethylene glycol, malonic ester, etc.), higher aldehydes R-CHO and ketones C-CO-R' (tolylaldehyde, 2 - Heptanone, etc.), higher aliphatic and polyvalent alcohols R-OH (cetyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, xylitol, etc.), higher carboxylic acids R-COOH (stearic acid, palmitic acid, oleic acid, etc.) and other substances , whose Mixtures and solutions thereof in liquid diluents D which are inert to AB.
  • high-boiling alkenes triphenylmethane, etc.
  • high-boiling ethers diethylene glycol, malonic ester, etc.
  • Liquid ammonia, tetrahydrofuran and other ethers anisole, diphenyl ether, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, xylene, etc.
  • paraffins heptane, hexane, paraffin, etc.
  • diluent D includes condensed arenes (naphthalene, anthracene, etc.), macrocyclic polyethers ([18] crown [6,], etc.) and others, their mixtures and solutions in diluent D as described above.
  • the end of the treatment with the liquid agent L is preferably achieved by lowering the temperature to below the melting point of the element B.
  • the thickness of the coating can be 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the coating can be regulated by adjusting the duration and / or the temperature of the treatment with the liquid medium L.
  • Temperature and extraction time enable precise control over the thickness of the growing coating: the higher the temperature and the longer the treatment, the thicker the coating made of B.
  • the mixture of the metal A and the element B is preferably immersed in the liquid medium L.
  • the mixture of the metal A and the element B can be brought into a desired shape before the treatment with the liquid agent L. However, it is understood that the shape of the mixture of the metal A and the element B can additionally change slightly during the treatment with the liquid L.
  • the mixture of the metal A and the element B is preferably shaped essentially spherically before the treatment with the liquid agent L.
  • the substantially spherically shaped mixture is preferably dropped into a bath of liquid medium L.
  • the mixture of the metal A and the element B can be shaped cylindrical or in the form of a plate before the treatment with the liquid agent L.
  • the process of encapsulating small particles of AB with an average linear size of ⁇ 1.0 to ⁇ 5.0 mm can preferably be carried out in two variants:
  • solid particles of AB are thrown down into a vertically extending bath with liquid L (see FIG. 6).
  • the upper zone of the bath is heated to a temperature T> T f (B) and the lower zone has a temperature T ⁇ T f (B).
  • the particles are coated with a liquid bowl B as they sink into the hot layers. Then this shell solidifies in the lower cold layers of L.
  • the first test for the quality of the coating is to allow water to act on the encapsulated particles at a temperature of T ⁇ T f (B).
  • T ⁇ T f (B) The absence of gas evolution during this exposure indicates the continuity of the coating.
  • the product (large ingots or small lumps) is washed thoroughly in suitable solvents to remove the agent L, dried and then used according to the purpose.
  • the present invention provides a chemically active material with a protective coating on its surface, which is obtainable by the inventive method described above.
  • the new materials according to the invention are intermetallic compounds, the free surface of which is covered with a film of stable element B. Their great advantage is that they can be handled, stored and transported like any other common substance. It is e.g. not necessary to store the materials according to the invention under vacuum or protective gas.
  • the evaporation temperature depends on the composition of the material. In the case of materials containing Na, K and / or Cs as metal A, the evaporation temperature can e.g. are in a range from 400 ° C to 700 ° C.
  • the material according to the invention combines both approaches of the prior art to solve the problem of protecting active materials, namely the use of a Shell and the use of a mixture of components. This allows the disadvantages of both approaches to be eliminated and their strong aspects to be used.
  • FIG. 1 A structure of an encapsulated granule according to the invention is shown in FIG. 1: A chemically active intermetallic core A n B n (hereinafter referred to as "AB"), where A is an active metal, is enclosed in a shell of a fusible stable element B.
  • AB chemically active intermetallic core
  • the solid overlay B is impermeable to water, air and any other substances against which the element B is chemically stable, and these granules permit the implementation of any process which is permitted for working with the element B and do not require any safety precautions.
  • the granule When the temperature is raised to T> T f (B), where T f (B) is a melting point of element B, the granule is activated. If the nucleus of the granule corresponds to a composition c ⁇ (cf. FIG. 2), the shell changes into a semi-permeable membrane with the composition c and allows atoms from A to pass through to the surface of the granule.
  • the Kömchen is a controllable source of metal A (FIG. 1b), and can be used either as an alkali metal dispenser or as a vaporizable getter, or as a pure source of atoms A for various reagents R, etc.
  • n 2, 3 or 4.
  • the protective film disappears and an extremely active disperse layer, which gives access to the essentially active core C n , appears on the surface of the granule.
  • This type of material is an excellent chemisorbent and can be used as a non-evaporable getter in vacuum sealed devices or in filters for gas cleaning.
  • the chemically active material is preferably used as a steam source in the production of photoemission devices (such as photocells, photomultipliers, vidicons, image converters) and in the production of organic light-emitting diodes and others.
  • the chemically active material can also be used as a chemisorbent (such as evaporable and non-evaporable getters), in the manufacture of vacuum sealed devices, e.g. as solar cells, electron tubes such as CRT's, X-ray tubes, lamps, Dewar vessels, vacuum insulation plates and tubes, field emission displays etc. be used.
  • chemisorbent such as evaporable and non-evaporable getters
  • the chemically active material can also be used as a chemisorbent for gas cleaning, e.g. for evaporable and non-evaporable getters in plasma displays, gas filters etc. be used.
  • the chemically active material can also be used in other applications, e.g. as a special alloy (using elements such as Eu, Yb, Na, Li and others), in sublimation pumps, in particle accelerators, and in many other possible applications.
  • a special alloy using elements such as Eu, Yb, Na, Li and others
  • sublimation pumps in particle accelerators, and in many other possible applications.
  • Composition c designate; (c): shows a further embodiment of a granule at T> Tf (B), where lc is a disperse layer of the composition Ci + C 2 + ..., and 2c is a core with the
  • composition Ci ⁇ c ⁇ C 4 Two cases of a granule's behavior when heated depending on the composition of the core are shown. If a core has a composition c ⁇ Ci (FIG. 2), then at T> Tf (B) the core partially melts to form a liquid shell of composition c (FIG. 2) and serves as a semi-permeable membrane for the metal A, so that atoms A are transmitted from the core AB to the outer surface of the shell c / . Atoms A can evaporate from the surface of the shell c, such as in steam sources of alkali metals or in evaporable getters, or can enter a corresponding liquid medium which consumes the active metal A, as happens in an organic synthesis reaction.
  • the shell B when the granule is heated to T> T f (B), reacts with the core, causing a sponge-like disperse layer C on the surface + C 2 + ... is formed, which (as experience shows) exceeds the pure metal A in chemical activity.
  • This material is an excellent chemisorbent for vacuum applications in sealed devices and for the production of pure gases, eg in appropriate filters. It has a low activation temperature T a ⁇ T f (B), works at room temperature and in this respect surpasses standard non-evaporable getters (NEGs).
  • Figure 2 shows a generalized phase diagram of the AB system, where A - an active metal and B - a meltable stable component; C p , C ls C 2 , ... - intermetallic compounds; c / - a composition of a liquid phase; which is in equilibrium with crystals Ci at temperature T d ; and in the concentration range C 2 - A mean:
  • Phase boundaries when A is an alkali metal Phase boundaries when A is an alkaline earth metal.
  • T f (Ci) is a melting temperature of a compound Ci
  • the metal A is transported through the liquid shell c / in a quasi-stationary regime, ie at a constant rate, instead of.
  • intermetallic compounds with a higher concentration of active metal eg C, C 3 , ". etc. can be used for the core. These compounds form a thermodynamically unstable pair with shell B, which is subjected to a reaction when heated to T> T f (B), followed by the decomposition of the protective shell.
  • FIG 3 shows the initial state of treatment with the liquid agent L, wherein
  • Atom A, • - atom B, 31 - mean intermediate layer of B.
  • FIG. 3 shows a mechanism for the initiation of an intermediate layer B 31 at the boundary between solid AB and liquid L.
  • a sponge-like structure of the intermediate layer B does not prevent the erosion of the material at temperatures T ⁇ T f (B), but increases the temperature T> T f (B) creates conditions for structural changes, which leads to the appearance of a continuous liquid shell B.
  • (a) shows an initial state (corresponds to the state in FIG. 3) in which atoms 41 of the
  • step (d) After which the temperature of the AB-L system can be reduced to finish the extraction of the metal A, or can be maintained to further increase the coating thickness.
  • step (d) After which the temperature of the AB-L system can be reduced to finish the extraction of the metal A, or can be maintained to further increase the coating thickness.
  • Earlier cooling of the Systems for example from level (c), would be premature and would cause surface defects, namely the presence of open (unprotected) areas in the shell.
  • Figure 5 shows an example of passivation of ingots, the reference numeral 51 a container containing an ingot of a mixture of AB, 52 a glass test tube, 53 a flow of liquid L and 54 the coating of element B formed by this method , describe.
  • Fig. 6 shows a technique for encapsulating grains, wherein
  • FIG. 6 shows one of the methods for implementing the process for encapsulating solid particles (lumps or granules).
  • the essential parts of the apparatus are: a metering device (a), the task of which is that individual particles roll down one after the other from AB to prevent them from sticking together in the bath 64 after the liquid bowl B appears; a bath 64 with the agent L, where the liquid shell is formed and solidified; a discharge cylinder 66 which allows the end product to be removed as soon as it is collected without interruption of the process.
  • a feed hopper 62 is used for the same purpose.
  • the loading of the bunker 62 and the dropping of the particles AB from the tube 61 is carried out in an atmosphere of flowing Ar.
  • the particles enter the bath one by one due to the setting of a suitable inclination angle ⁇ and the rotation frequency of the switching mechanism 63.
  • the granules are coated in a hot zone (hi-h 2 ), " the shells solidify in a cold zone (h 0 -h 2 ), and then the encapsulated granules pass along a bridge 65 into the cylinder 66, from where they periodically removed using the trowel 67.
  • the visual inspection of the state of the particle surface during its movement through the hot zone and the inspection of the product obtained for continuity of the coating make it possible to determine a minimum length of the hot zone which, under the given conditions, changes the process into the diffusion region, i.e. correspond to a controlled area.
  • the given method presupposes less stringent conditions regarding the volatility of the liquid L than is the case with a method for encapsulating grains from a melt.
  • FIG. 7 shows a concentration triangle for a system A-Bi-B 2 , where A is an active metal, Bi and B 2 are fusible elements, c e is a eutectic composition in a binary system BB 2 ; and the dashed area along the line Ac e is a preferred area for compositions of the active core of a granule according to the invention.
  • compositions of protective shells can be expanded considerably if one consists of binary or ternary eutectic mixtures stable elements B used. This expansion affects not only the melting temperatures of the protective shells, but also their chemical properties.
  • the temporary system A-BrB 2 in Fig. 7 gives the opportunity to show how the choice of shell material is related to the composition of the active core of the granule.
  • the ratio of the components Bi and B 2 in the latter should preferably be the same as the eutectic c e used for the shell. This means that the composition of the granule core should be on the Ac e line.
  • FIG. 8 shows an apparatus for the production of encapsulated granules, the reference numerals 81 an ingot of the mixture AB, 82 a melting chamber, 83 a wire, 84 a glass membrane with a capillary, 85 a flight tube, 86 a suction tube, 87 a conical connecting base, 88 Vapors of volatile metal A, 89 the melt of the mixture AB, 810 a droplet of the melt of the mixture AB, 811 a bath with liquid L and 812 a furnace.
  • the apparatus for obtaining encapsulated granules directly from the melt consists of three parts: a melting chamber 82, a flight tube 85 with a suction tube 86 and a glass bath 811, which is connected to the flight tube 85 by means of a conical connecting base 87 is.
  • the bath 811 is filled with a liquid agent L, which has a very low vapor pressure at room temperature.
  • the melting chamber 82 is divided into two parts by means of a glass membrane 84, in the center of which a capillary with a metallic wire 83 located therein is arranged.
  • the temperature of the furnace is slowly raised to maintain a constant drop frequency.
  • the drops flow along the wire 83 that protrudes from the capillary tube 84, detach from it, and enter the bath 811 with liquid L, where they are encapsulated.
  • the apparatus is filled with argon, the bath 811 is detached from the flight tube 85, and the washing of the product is started.
  • the melting chamber 82 is cut off somewhat above the flight tube, and a new melting chamber is welded on at the vacated place, whereby the apparatus is restored for the next cycle.
  • Fig. 9 shows the operation of loading the ingot, wherein the reference numerals 913 denote a cone, 914 a test tube, 915 a plug, 916 a hook, 917 a lid and 918 a neck. 81 and 82 denote the ingot and the melting chamber, respectively, as in FIG. 8.
  • the ingots are charged into the encapsulation apparatus as follows: in an argon box, the ingot is placed in a test tube 914, the test tube is closed with a stopper 915 and is thus removed from the box. A large cone 913 is attached to the upper part of a melting chamber 82 (see also FIG. 8), and argon is supplied along the tube 82 from below. A test tube 914 with the ingot 81 is placed in the cone 913, the stopper is opened and the ingot 81 is released.
  • Ingot 81 is deeply inserted into the tube of the melting chamber 82 by means of a hook 916, and the test tube 914, the plug 915 and the cone 913 are removed. Without interrupting the flow of argon, a neck 913 is formed on the tube by heating, the tube is hermetically sealed from above with a lid 917, and after the argon has been pumped off, the upper part of the tube is closed around the neck. The device is now ready to drip and encapsulate the granules.
  • a thin-walled Ni cartridge with an ingot made of Naslnn is, as shown in Figure 5, attached under a heptane layer in a Pyrex test tube.
  • Diethylene glycol is added to the surface of the ingot from above and its temperature is raised to 180 ° C.
  • the temperature of the diethylene glycol is lowered to 100 ° C and after making sure that the In coating is solidified, the supply of diethylene glycol is stopped and one starts Wash the cartridge with the ingot with warm water and acetone.
  • the entire process for passivating the surface takes a few minutes.
  • the resulting ingot with an In coating can be used as a massive source of Na vapors in an MBE chamber or instead of Ti in sublimation getter pumps.
  • a cylindrical ingot made of In-20at% K with a diameter of 14 mm and a height of 40 mm is introduced into a Pyrex apparatus for dropping the melt.
  • a capillary tube in the middle of membrane 84 (Fig. 8) has an internal diameter of ⁇ 1 mm and a length of ⁇ 10 mm.
  • a nichrome wire with a diameter of 0.8 mm is arranged in a capillary, which extends through the entire capillary and protrudes ⁇ 3.0 mm from the capillary from the lower end of the capillary.
  • the droplets enter the bath with glycerol, the upper layer of which is approximately 10 cm high and temporarily heated to ⁇ 80-100 ° C and the lower layer of which is approximately 15 cm high and at room temperature. Hydrogen released during the encapsulation process is continuously pumped out.
  • the granules are washed with warm water and alcohol free of glycerol and dried.
  • the measurement of the thickness of the in-shell shows that the Kömchen with the average size of ⁇ 3.0 mm have a coating of 80-100 microns thick.
  • Granules made of In-20 at% K with an In coating can be used as controlled and safe sources of pure potassium in reactions of organic synthesis or as controlled generators of potassium vapors in the production of photoemission devices.
  • Granules made of Na 22 Ga 39 with a diameter of 1.2-1.5 mm are thrown from a metering device into a bath (FIG. 6) made of ethylene glycol.
  • the particles of Na 22 Ga 39 encapsulated with a Ga shell (made according to the method described in relation to Fig. 6) are then washed with distilled water and acetone at a temperature of not more than 20 ° C and then under vacuum dried.
  • the product should be stored at a temperature of no more than 20-22 ° C.
  • Na 22 Ga 39 granules with a Ga shell are good sources of Na vapor for vacuum applications: they can withstand degassing in a vacuum up to 400 ° C, and generate Na when heated in the range of 450 ° C to 600 ° C -Vapor with the necessary intensity for the production of photocathodes. Another area of application for these granules is in the field of chemical reactions in organic synthesis, in which the presence of sodium is required.
  • Example 4 Example 4:
  • the length of the hot zone is set to 220 mm.
  • the encapsulated grains are removed with the help of a trowel 67 and washed with water and alcohol.
  • the results of the chemical and metallographic analysis show that the thickness of the in-shell is ⁇ 0.2 mm.
  • the encapsulation process is repeated for the second part of InLi grains consisting of 20 grains at the same temperature parameters, but with a length of the hot zone of 340 mm. In this case, measurements of the thickness of the in-shell show a value of 0.35 mm.
  • the length of the hot zone was increased to 700 mm, which leads to an increase in the thickness of the In coating to ⁇ 0.45 mm.
  • InLi grains in an In shell are an excellent working material for Li vaporizable getters and are also a Li source for reactions in organic synthesis.
  • the product is washed in warm water and acetone. Chemical analysis shows that the product has a composition Sn - 33 at% Ba. This corresponds to a thickness of the Sn coating of - 120 ⁇ m.
  • Grains of this type are controllable sources of Ba and can be used as Ba evaporable getters in vacuum-sealed devices or as super-pure reagents for the precise introduction of Ba cations into organic compounds.
  • Example 6
  • the product obtained is washed free of the liquid reagent first with isopropanol, then with distilled water and is dried under vacuum.
  • Grains of Cs 2 In 3 with an In coating can also be used as controlled sources of Cs vapors in the production of photocathodes, organic light-emitting diodes or as a safe reagent in the organic synthesis of Cs-containing substances.
  • Fig. 19 the morphology of a Nasln ⁇ -Kömchen with a diameter of 1.7 mm in an In-shell is shown in Fig. 19.
  • stage of forming a continuous protective coating is technologically important, after which the growth of the thickness of this coating becomes controllable (see example 4);
  • the time until a continuous coating appears is determined by the temperature of the liquid L and its chemical composition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Berfahren zur Herstellung von Schtzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven materialien umfassend eine Mischung aus einem chemisch aktiven metall und einem schmelzbaren stabilen Element. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfaßt: - Bereitstellen zumindest eines chemisch aktiven metalls A - Bereitstellen zumindest eines schmelzbaren stabilen Elements B - Mischen des Metalls A und des Elements B, um eine Mischung zu bilden - Behandeln dieser Mischung an ihrer Oberfläche mit einem flüssigen Mittel L, welches in der Lage ist, das Metall A aufzulösen, aber nicht in der Lage ist, das Element B aufzulösen, bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Elements B ist, wodurch an der Oberfläche der Mischung eine Beschichtung geschaffen wird, die im wesentlichen aus dem Element B besteht - Beenden der Behandlung, wenn die gewünschte dicke der Beschichtung erreicht worden ist - Entfernen des flüssigen Mittels und - Reinigen und Trocknen der Mischung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mischung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element.
Die meisten metallischen Materialien sind anfällig für Korrosion und müssen vor Umwelteinflüssen geschützt werden. Dies ist insbesondere im Fall von aktiven Metallen, die sogar bei einem kurzen Kontakt mit der normalen Atmosphäre schnell zerstört werden, wichtig. Das Problem des Überwindens der hohen chemischen Aktivität von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, La, Pr, Er, Eu, Yb, U, Pu und mancher anderen Metalle, z.B. Tl, tritt bei fast allen Stufen ihrer Behandlung und Verwendung auf.
Als Mittel zum Schutz von Metallen vor dem schädlichen Einfluß der Atmosphäre und von Feuchtigkeit werden entweder die vollständige Isolation des Materials von der Umwelt mittels Beschichtungen oder hermetischen Schalen oder das teilweise Herabsetzen der Metall-Reaktivität durch Mischen des Metalls mit einer anderen speziell ausgesuchten Komponente eingesetzt. Die Wahl der Schutzmethode hängt von den Anforderungen an das Material in einer bestimmten Stufe seiner Verwendung ab.
Gut entwickelte Verfahren zum Abscheiden von Schutzbeschichtungen aus Dampf oder einer flüssigen Phase, wie physikalisches oder chemisches Abscheiden, Sprühen, Sputtern, elektrochemisches Beschichten, Emaillieren, Oxidieren, Nitridieren usw. haben sich im Fall von aktiven Metallen gerade wegen deren hohen chemischen Reaktivität als nicht anwendbar erwiesen. Deswegen gibt es derzeit zwei Methoden, um während des Arbeitens mit aktiven Metallen das Material vor der Umwelt zu schützen: In hermetischen Schalen wie z.B. Metallbehältern oder Glasampullen oder in Mischungen der aktiven Metallen mit anderen Substanzen.
Die erste Methode ist in der Stufe der Lagerung und des Transportes eines aktiven Materials verläßlich, benötigt aber spezielle Hilfsmittel, um eine Schale aufzubrechen, sodaß sie keine Feindosierung des gelieferten Metalles ermöglicht. Die zweite Methode ist besser geeignet, um mit dem Material in der Stufe der Verwendung umzugehen, sie hat jedoch gravierende Nachteile, wenn als wesentliche Anforderung an eine Quelle eines aktiven Metalls die Anforderung einer Kontrollierbarkeit des Verfahrens des Freiwerdens dieses Metalles gestellt wird. So entstehen in Alkalimetall-Spendern [Della Porta P., Rabusin E., US-Patent No. 3,579,459, 1971] oder in Barium-verdampfbaren Gettern [Ferrario B. Vacuum 1996, 47, 363] Dämpfe eines aktiven Metalles A als Resultat einer Reaktion, die in Pulvern stattfindet:
AX + Me >MeX + A ϊ ,
wobei AX eine anorganische Verbindung (z.B. Chromate oder Dichromate) oder eine intermetallische Verbindung (z.B. Al4Ba) des Metalles A, Me ein Reduktionsmittel und A f der gewünschte Dampf ist. Nachteile dieser Art von Dampfquellen sind die hygroskopische Eigenschaft von AX, das Ausgasen während der Verdampfung, der exotherme Charakter der Reaktion, die Karzinogenität von Chromverbindungen etc.
Zur Herstellung von Metalldämpfen von A wurde weiters vorgeschlagen, die thermische Zersetzung von intermetallischen Verbindungen
AB→B + A t
zu verwenden, wobei AB ein intermetallisches Pulver oder eine Schmelze der Zusammensetzung AB und B die zweite Komponente ist. Der Vorteil dieser Quellen ist, daß sie eine präzise Kontrolle über den Verdampfungsfluß mittels Veränderung der Zeit und der Temperatur der Thermolyse erlauben [Van Vucht J.H.N., Fransen J.J.B. US-Patent No. 3,945,949, 1976; Hellier S.J. US-Patent No. 4,195,891, 1980]. Die Quellen der angegebenen Art konnten sich jedoch nicht weit verbreiten, da die chemische Aktivität der intermetallischen Komponente AB besonders in pulveriger Form auf einem hohen Grad bleibt.
Verfahren einer anderen Art, die jedoch ebenfalls unter Teilnahme von aktiven Metallen ablaufen, finden in vielen Reaktionen der organischen Synthese statt und können in einer allgemeinen Form als
AY + R AR+Y oder
R A'S°1V > AR dargestellt werden, wobei AY eine Verbindung des aktiven Metalls A mit Y, R eine organische Substanz, solv eine spezielle Lösung der Art flüssiger Ammoniak oder Tetrahydrofuran ist. Typische Probleme bestehen hier in der größtmöglichen Trennung der Reaktionsprodukte und im Entfernen der Lösungsmittel, wobei das hohe Explosionsrisiko und die Entzündlichkeit der Reagenzien im Auge behalten werden muß.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mischung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element zur Verfugung zu stellen, welches auf effizientere Weise als bisher vorgeschlagen brauchbare Quellen für Metalldämpfe bereitstellt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, chemisch aktive Materialien, die insbesondere als Quellen für Metalldämpfe geeignet sind und welche die Nachteile des zuvor beschriebenen Standes der Technik überwinden, zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mischung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Schritte umfaßt:
- Bereitstellen zumindest eines chemisch aktiven Metalls A
- Bereitstellen zumindest eines schmelzbaren stabilen Elements B
- Mischen des Metalls A und des Elements B, um eine Mischung zu bilden
- Behandeln dieser Mischung an ihrer Oberfläche mit einem flüssigen Mittel L, welches in der Lage ist, das Metall A aufzulösen, aber nicht in der Lage ist, das Element B aufzulösen, bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Elementes B ist, wodurch an der Oberfläche der Mischung eine Beschichtung geschaffen wird, die im wesentlichen aus dem Element B besteht
- Beenden der Behandlung, wenn die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht worden ist
- Entfernen des flüssigen Mittels und
- Reinigen und Trocknen der Mischung.
Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Behandlung der Oberfläche der Mischung des chemisch aktiven Metalls A und des schmelzbaren stabilen Elementes B mit einem flüssigen Mittel L, welches das chemisch aktive Metall A auflöst, aber nicht mit den anderen Bestandteilen des Materials reagiert.
Daraus resultierend wird das Metall A aus der Mischung extrahiert, wodurch ein Überschuß an stabilem Element B an der Oberfläche des Materials erzeugt wird. Im Laufe der Behandlung bildet sich aus diesem Überschuß ein kontinuierlicher flüssiger Film (vgl. Fig. 3). Der Film isoliert das Material von weiterem direkten Kontakt mit dem flüssigen Mittel L. Nach Beenden der Behandlung wird auf der Oberfläche des Materials ein stabiler Film oder eine stabile Beschichtung, die im wesentlichen aus dem Element B besteht und welche das Material und insbesondere das aktive Metall A gegen atmosphärische oder andere Einflüsse schützt, erzielt.
Während im Stand der Technik der Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen das Beschichtungsmaterial immer von außerhalb kommt, findet im erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung der Schutzbeschichtung aufgrund der inneren Materialressource des behandelten Objektes statt.
Für das erfmdungsge äße Verfahren ist es wichtig, daß die Temperatur der Behandlung höher als der Schmelzpunkt (Tf) des Elementes B ist. Wenn das Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Elementes B durchgeführt wird, dann bleibt die Zwischenschicht von Atomen aus B, welche durch die Behandlung gebildet wird, durchlässig für die Moleküle der Flüssigkeit L, wodurch die Erosion der Mischung AB innerhalb des Materials bis zur völligen Zersetzung weitergeht.
Wenn aber die Temperatur des Verfahrens T > Tf (B) ist, wird die Zwischenschicht B aufgrund der strukturellen Transition, welche darin stattfindet, dicht. Zu Beginn zeigen sich Kerne an Schmelze von B in der Masse der Zwischenschicht, dann bilden sich Inseln aus diesen Kernen, die Inseln aus Schmelze von B wachsen, neue entstehen usw. (vgl. Fig. 4), bis sie sich alle letztlich zu einem kontinuierlichen flüssigen Film der Komponente B vereinigen. Von diesem Moment an verschiebt sich der Prozeß der Extraktion des Metalles A in einen diffusionsgesteuerten Bereich, und das Wachstum des Films B wird kontrollierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es zum ersten Mal möglich, Schutzbeschichtungen auf intermetallischen Verbindungen, welche die am meisten elektropositiven Metalle enthalten, zu erzeugen. Es kann daher das Metall A aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetallen und/oder Aktinoiden ausgewählt werden. Insbesondere kann das Metall A aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Lanthan, Praseodym, Erbium, Europium, Ytterbium, Uran, Plutonium und Thallium ausgewählt werden.
Das Element B kann aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe III, IV, V und/oder VI des Periodensystems und deren binären und ternären Kombinationen miteinander ausgewählt ausgewählt werden. Insbesondere kann das Element B aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Indium und/oder Zinn und deren binären und ternären Kombinationen miteinander ausgewählt werden.
Die Zusammensetzung der Schutzschale wird anhand der Bestimmung des Materials ausgewählt. Aufgrund der Tatsache, daß die Aktivierungstemperatur des Materials durch die Schmelztemperatur der Beschichtung aus B bestimmt wird, können, um einen weiten Bereich von Aktivierungstemperaturen für viele Anwendungen zu erhalten, verschiedene Elemente B oder deren Kombinationen miteinander verwendet werden. So sind für Anwendungen in der organischen Synthese Beschichtungen aus Ga mit einer Schmelztemperatur von ungefähr 30°C geeignet, Sn-Beschichtungen können für Vakuum- Anwendungen, z.B. in der Herstellung von Alkalimetall-Quellen, empfohlen werden, Pb- Beschichtungen sind am besten geeignet für das Arbeiten in sauren Medien, usw. Einige Beispiele von metallischen Materialien mit der festgehaltenen Temperatur des Überganges von fest zu flüssig sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. Mögliche Schutzbeschichtungen
Figure imgf000007_0001
In Fällen, wenn eine binäre Legierung, welche z.B. eine eutektische Zusammensetzung ce (vgl. Fig. 7) hat, das am besten geeignete Material zum Bilden der Schutzschale ist, sollte eine ternäre Mischung der Zusammensetzung A-B Ba hergestellt werden, um Körnchen zu machen, die eine Konzentration gemäß der Linie A-ce haben, d.h. welche das selbe Verhältnis zwischen Bi und B als in ce haben.
Das flüssige Mittel L kann aus der Gruppe bestehend aus (a) Substanzen, deren Siedepunkt höher und deren Schmelzpunkt niedriger als der Schmelzpunkt des Elementes B ist, (b) Mischungen von Substanzen gemäß (a) und (c) Lösungen von Substanzen gemäß (a) oder deren Mischungen (b) in Lösungsmitteln, die sowohl gegenüber dem Metall A als auch gegenüber dem Element B neutral sind, ausgewählt werden, d.h. das flüssige Mittel L sollte die Bedingung
m.p. (L) < Tf (B) < b.p. (L)
erfüllen, wobei m.p. (L) der Schmelzpunkt einer Substanz L und b.p. (L) ihr Siedepunkt ist.
Das flüssige Mittel L kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus CH-Säuren, aliphatischen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, höheren Carbonsäuren, kondensierten Arenen und/oder makrocyclischen Polyethern und Mischungen und/oder Lösungen davon ausgewählt werden.
Diese Substanzen können in zwei Gruppen eingeteilt werden, abhängig davon, ob gasförmiger Wasserstoff während des Prozesses des Filmwachstums produziert wird oder nicht.
Die erste Gruppe wird aus einigen Klassen von organischen Verbindungen gebildet, die mit A gemäß einer Substitutionsreaktion
RH( ) + AB(s) → RA(Z) + B( + V* H2(g)
reagieren, wobei , s and g Indices sind, welche jeweils den flüssigen, festen und gasförmigen Zustand angeben.
Toxische Substanzen ausschließend, sind diese Substanzen z.B. einige hochsiedende Alkene (Triphenylmethan, etc.), hochsiedende Ether R-O-R' und Ester (Diethylenglycol, Malonester, etc.), höhere Aldehyde R-CHO und Ketone C-CO-R' (Tolylaldehyd, 2- Heptanon, etc.), höhere aliphatische und mehrwertige Alkohole R-OH (Cetylalkohol, Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycerol, Sorbitol, Xylitol, etc.), höhere Carbonsäuren R- COOH (Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, etc.) und andere Substanzen, deren Mischungen und Lösungen davon in flüssigen Verdünnungsmitteln D, welche gegenüber AB inert sind.
Flüssiger Ammoniak, Tetrahydrofuran und andere Ether (Anisol, Diphenylether, etc.), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Xylol, etc.), Paraffine (Heptan, Hexan, Paraffin, etc.) gehören beispielsweise zu dieser Art von Verdünnungsmitteln.
Die zweite Gruppe von Extraktionsmitteln L, welche mit dem Metall A gemäß der Additionsreaktion
L + AB(s) → AL( ) + B(/)
reagieren, umfaßt kondensierte Arene (Naphthalen, Anthracen, etc.), makrocyclische Polyether ([18]-Krone [6,], etc.) und andere, deren Mischungen und Lösungen in Verdünnungsmitteln D wie oben beschrieben.
Bevorzugt wird das Beenden der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L durch Senken der Temperatur auf unterhalb des Schmelzpunktes des Elementes B erreicht.
Die Dicke der Beschichtung kann 1 μm oder mehr, bevorzugt 10 μm oder mehr betragen.
Die Dicke der Beschichtung kann durch das Einstellen der Dauer und/oder der Temperatur der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L geregelt werden.
Es gibt vier mögliche Wege, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Metalls A und demgemäß die Dicke der Beschichtung B zu beeinflussen: Veränderung der Temperatur des Verfahrens, Veränderung der Dauer der Behandlung, Verändern der Flüssigkeit L und Verändern der hydrodynamischen Situation nahe der Oberfläche der Mischung aus A und B.
Temperatur und Extraktionszeit ermöglichen eine genaue Kontrolle über die Dicke der wachsenden Beschichtung: Je höher die Temperatur und je länger die Behandlung, umso dicker ist die Beschichtung aus B.
Wechseln von einer Flüssigkeit L zu einer anderen Flüssigkeit oder Verdünnen der Flüssigkeit L mit einem neutralen Verdünnungsmittel D, welches nicht mit den Komponenten des Materials AB reagiert, beeinflußt ebenfalls die Kinetik der Bildung und des Wachstums des Films aus B. Um die Einheitlichkeit der Beschichtung zu verbessern, wird eine Konvektion in der Flüssigkeit L verwendet. Im Fall von großen Oberflächen der Mischung AB werden Ströme der Flüssigkeit L, die um diese Oberfläche fließen, erzeugt (vgl. Fig. 5). Im Fall von kleinen Partikeln von AB werden diese Partikel, z.B. unter dem Einfluß der Schwerkraft, im sich nicht bewegenden Medium L bewegt (vgl. Fig. 6).
Wenn die Zieldicke der Beschichtung erreicht wurde, wird der Prozeß gestoppt. Dafür ist es ausreichend, die Temperatur des Systems AB - L auf den Wert T < Tf (B) zu senken. Dann verfestigt sich der flüssige Film B und ein Diffusionstransfer von Atomen von A durch die feste kontinuierliche Schicht B wird unmöglich.
Bevorzugt wird die Mischung aus dem Metall A und dem Element B in das flüssige Mittel L eingetaucht.
Die Mischung aus dem Metall A und dem Element B kann vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L in eine gewünschte Form gebracht werden. Es versteht sich jedoch, daß sich die Form der Mischung aus dem Metall A und dem Element B während der Behandlung mit der Flüssigkeit L zusätzlich leicht ändern kann.
Bevorzugt wird die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L im wesentlichen kugelförmig geformt. In diesem Fall wird bevorzugt die im wesentlichen kugelförmig geformte Mischung in ein Bad aus dem flüssigen Mittel L fallen gelassen.
Weiters kann die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L zylinderförmig oder in Form einer Platte geformt werden.
Das Verfahren der Einkapselung von kleinen Partikeln aus AB mit einer durchschnittlichen linearen Größe von ~ 1,0 bis ~ 5,0 mm kann bevorzugt in zwei Varianten durchgeführt werden:
- Fallen lassen der Schmelze aus AB in die Flüssigkeit L oder
- Werfen von festen Partikeln von AB in zufalliger Form oder in Form von gegossenem Granulat in die Flüssigkeit L, wobei die oberen Schichten der Flüssigkeit L auf eine Temperatur T > Tf (B) erwärmt sind. Im ersten Fall wird die Schmelze aus AB durch eine Kapillaröffnung in ein Flugrohr mit einem Partikelsammler, der mit Flüssigkeit L gefüllt ist, gepreßt (vgl. Fig. 8). Die Tröpfchen werden in der Flüssigkeit L fest und werden dann während der Abwärtsbewegung mit einer Schicht B bedeckt. Ein großes Reservoir an thermischer Energie, das in den Schmelztröpfchen von AB enthalten ist, macht eine Beheizung des oberen Teiles des Bades auf eine Temperatur T > Tf (B) unnotwendig. Die unteren Schichten des Flüssigkeitsbades L sollten aber im Temperaturbereich T < Tf (B) gehalten werden.
Im zweiten Fall werden feste Partikel aus AB in ein sich vertikal erstreckendes Bad mit Flüssigkeit L hinuntergeworfen (vgl. Fig. 6). Die obere Zone des Bades ist auf eine Temperatur T > Tf (B) beheizt, und die untere Zone hat eine Temperatur T < Tf (B). Die Partikel werden mit einer flüssigen Schale B bedekt, während sie in den heißen Schichten sinken. Dann verfestigt sich diese Schale in den unteren kalten Schichten von L. Die Dicke der Beschichtung wird mit Hilfe von zwei Parametern kontrolliert, der Länge der heißen Zone Δh = hj-h0 und der Temperatur dieser Zone Tj. Während der Einstellung des Behandlungsregimes wird der Moment der Bildung des flüssigen Films B visuell festgehalten, wenn eine glänzende metallische Oberfläche auf den Partikeln erscheint.
Der erste Test für die Qualität der Beschichtung ist, auf die eingekapselten Partikel Wasser bei einer Temperatur von T < Tf (B) einwirken zu lassen. Abwesenheit von Gasentwicklung während dieses Einwirkens indiziert die Kontinuität der Beschichtung.
Nach der Oberflächenpassivierung wird das Produkt (große Ingots oder kleine Klumpen) gründlich in geeigneten Lösungsmitteln zur Entfernung des Mittels L gewaschen, getrocknet und dann gemäß dem entsprechenden Zweck eingesetzt.
Weitere wesentliche Merkmale und Verdienste des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
• Hohe Kapazität: Die typische Dauer zur Bildung der Schutzbeschichtung beträgt einige wenige Sekunden.
• Universalität: Das Verfahren der Schichtbildung hängt nicht von der Oberflächengröße oder -form ab. Das Verfahren kann an einem weiten Bereich von Produkten, die sich in der Art ihrer aktiven Komponente, der Zahl solcher Komponenten und deren Konzentration unterscheiden, angewendet werden. Insbesondere macht es dieses Verfahren zum ersten Mal möglich, Schutzbeschichtungen auf Materialien, die Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, zu erzeugen. • Einfachheit der Technologie: Das Verfahren benötigt keine komplizierte Ausrüstung, findet bei niedriger Temperatur statt und kann unter Verwendung von billigen und zugänglichen Reagenzien durchgeführt werden.
• Kontrollierbarkeit des Verfahrens: Eine vollständige Kontrolle des Verfahrens des Filmwachstums ist mit nur zwei Parametern möglich - Behandlungsdauer und Temperatur des flüssigen Mittels L.
• Indifferenz bezüglich des Zustandes der ursprünglichen Oberfläche: Da die obere Schicht des Materials während der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L teilweise entfernt und teilweise restrukturiert wird, ist es nicht notwendig, die Oberfläche zuvor vorzubehandeln. Das ist unter Bedachtnahme auf die chemische Aktivität des Materials sehr wichtig.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein chemisch aktives Material mit einer Schutzbeschichtung an seiner Oberfläche zur Verfügung, welches durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Die neuen erfindungsgemäßen Materialien stellen intermetallische Verbindungen dar, deren freie Oberfläche mit einem Film aus stabilem Element B bedeckt ist. Ihr großer Vorteil ist, daß sie wie jede andere übliche Substanz gehandhabt, gelagert und transportiert werden können. Es ist z.B. nicht notwendig, die erfindungsgemäßen Materialien unter Vakuum oder Schutzgas zu lagern.
Wenn das erfindungsgemäße Material erwärmt wird, werden Dämpfe des chemisch aktiven Materials A in sehr kontrollierter Weise freigesetzt. Die Verdampfungstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Materials ab. Im Fall von Materialien, welche Na, K und/oder Cs als Metall A enthalten, kann die Verdampfungstemperatur z.B. in einem Bereich von 400°C bis 700°C liegen.
Eingekapselte intermetallische Vorläufer und ihre Vorteile wurden in Vacuum 47, 79-82, 1996; Vacuum 47, 463-466, 1996; Vacuum 55, 101-107, 1999; und in einem Poster „Intermetallic Precursors" von K.A. Chuntonov und T.B. Stenitzer bei der zweiten International Conference Anorganic Materials, Santa Barbara, USA, September 2000, beschrieben; in keiner dieser Publikationen wurde jedoch die Herstellung dieser intermetallischen Vorläufer geoffenbart.
Das erfindungsgemäße Material verbindet beide Ansätze des Standes der Technik zur Lösung des Problems des Schutzes von aktiven Materialien, nämlich, die Verwendung einer Schale und die Verwendung einer Mischung von Komponenten. Dies erlaubt die Elimination der Nachteile beider Ansätze und die Nutzung ihrer starken Aspekte.
Eine Struktur eines eingekapselten erfindungsgemäßen Kömchens wird in der Fig. 1 gezeigt: Ein chemisch aktiver intermetallischer Kern AnBn (im folgenden als „AB" bezeichnet), wobei A ein aktives Metall ist, ist in einer Schale eines schmelzbaren stabilen Elementes B eingeschlossen. Unter normalen Bedingungen ist die feste Überschicht B undurchlässig für Wasser, Luft und jegliche weiteren Substanzen, gegenüber denen das Element B chemisch stabil ist. Diese Körnchen erlauben die Durchführung jeglicher Verfahren, welche für das Arbeiten mit dem Element B erlaubt sind, und benötigen keinerlei Sicherheitsvorkehrungen.
Wenn die Temperatur auf T > Tf (B) erhöht wird, wobei Tf (B) ein Schmelzpunkt des Elements B ist, wird das Kömchen aktiviert. Wenn der Kern des Kömchens einer Zusammensetzung c < (vgl. Fig. 2) entspricht, wandelt sich die Schale in eine semi- permeable Membran mit der Zusammensetzung c und läßt Atome von A an die Oberfläche des Kömchens durch. In diesem Fall ist das Kömchen eine kontrollierbare Quelle von Metall A (Fig. lb), und kann entweder als Alkalimetall-Spender oder als verdampfbarer Getter, oder als reine Quelle von Atomen A für verschiedene Reagenzien R, etc. eingesetzt werden.
Wenn der Kern eine Zusammensetzung < c < C hat (vgl. Fig. 2) , dann reagiert bei T > Tf (B) die Schale B mit dem Kern gemäß
Cn + B — Cn-1 + Cn-2 + •-,
wobei n = 2, 3 oder 4. Als Resultat verschwindet der Schutzfilm und eine extrem aktive disperse Schicht, welche einen Zugang zum wesentlichen aktiven Kern Cn öffent, erscheint an der Oberfläche des Kömchens. Diese Art von Material ist ein exzellenter Chemisorbent und kann als nichtverdampfbarer Getter in vakuumabgedichteten Geräten oder in Filtern für die Gasreinigung verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven Materials als Dampfquelle, als Chemisorbent, als Quelle von aktiven Metallen in der chemischen Synthese in der Form eines Katalysators oder in Form eines Bestandteiles des hergestellten Produktes und/oder zur Herstellung von Speziallegierungen, Sublimationspumpen und/oder Teilchenbeschleunigern zur Verfügung gestellt. Bevorzugt wird das chemisch aktive Material als Dampfquelle in der Herstellung von Photoemissionsgeräten (wie z.B. Photozellen, Photovervielfacher, Vidicons, Bildkonvertem) und der Herstellung von organischen Licht-Emissions-Dioden u.a. eingesetzt.
Das chemisch aktive Material kann auch als Chemisorbent (wie z.B. verdampfbare und nicht- verdampfbare Getter), in der Herstellung von vakuumabgedichteten Geräten, z.B. als Solarzellen, Elektronenröhren wie CRT's, Röntgenröhren, Lampen, Dewargefäßen, Vakuumisolationsplatten und -röhren, Feldemissionsdisplays u.a. eingesetzt werden.
Das chemisch aktive Material kann weiters als Chemisorbent zur Gasreinigung, z.B. für verdampfbare und nicht-verdampfbare Getter in Plasmadisplays, Gasfiltern u.a. eingesetzt werden.
Das chemisch aktive Material kann auch in weiteren Anwendungen eingesetzt werden, z.B. als eine Speziallegierung (unter Verwendung von Elementen wie Eu, Yb, Na, Li u.a.), in Sublimationspumpen, in Teilchenbeschleunigern, und in vielen weiteren möglichen Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Figuren und die nachfolgenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen, welche nicht als einschränkend für den Schutzbereich der Erfindung ausgelegt werden sollen, erläutert:
Figur 1 :
Die Struktur eines eingekapselten erfindungsgemäßen Kömchens wird gezeigt, wobei
(a): zeigt ein Kömchen bei T < Tf (B), wobei 1 a eine feste Schale B, und 2a einen intermetallischen Kern bezeichnen; (b): zeigt eine Aus-llü-hrungsform eines Kömchens bei T > Tf (B), wobei lb eine flüssige
Schale mit der Zusammensetzung c (vgl. Fig. 2), und 2b einen Kern mit der
Zusammensetzung c = bezeichnen; (c): zeigt eine weitere Ausfuhrungsform eines Kömchens bei T > Tf (B), wobei lc eine disperse Schicht der Zusammensetzung Ci + C2 + ..., und 2c einen Kern mit der
Zusammensetzung Ci < c < C4 bezeichnen. Zwei Fälle des Verhaltens eines Kömchens beim Erwärmen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Kerns werden gezeigt. Wenn ein Kern eine Zusammensetzung c < Ci (Fig. 2) hat, dann schmilzt bei T > Tf (B) der Kern teilweise unter Bildung einer flüssigen Schale der Zusammensetzung c (Fig. 2) und dient als semi-permeable Membran für das Metall A, sodaß Atome A vom Kern AB an die äußere Oberfläche der Schale c/ durchgelassen werden. Von der Oberfläche der Schale c können Atome A verdampfen, wie in Dampfquellen von Alkalimetallen oder in verdampf baren Gettern, oder in ein entsprechendes flüssiges Medium eintreten, welches das aktive Metal A verbraucht, wie dies in organischen Synthesereaktion passiert. Wenn der Kern eine Zusammensetzung d < c < C hat (Fig. 2), dann reagiert die Schale B, wenn das Kömchen auf T > Tf (B) erwärmt wird, mit dem Kern, wodurch auf der Oberfläche eine schwammähnliche disperse Schicht C + C2 + ... gebildet wird, welche (wie die Erfahrung zeigt) das reine Metall A an chemischer Aktivität übertrifft. Dieses Material ist ein exzellenter Chemisorbent für Vakuumanwendungen in abgedichteten Geräten und für die Produktion von reinen Gasen, z.B. in entsprechenden Filtern. Es hat eine niedrige Aktivierungstemperatur Ta ≤ Tf (B), arbeitet bei Raumtemperatur und übertrifft in dieser Beziehung Standard-nichtverdampfbare Getter (NEGs).
Figur 2:
Figur 2 zeigt ein verallgemeinertes Phasendiagramm des Systems A-B, wobei A - ein aktives Metall und B - eine schmelzbare stabile Komponente; Cp, Cls C2,... - intermetallische Verbindungen; c/ - eine Zusammensetzung einer flüssigen Phase; die im Gleichgewicht mit Kristallen Ci bei der Temperatur Td ist; und im Konzentrationsbereich C2 - A bedeuten:
Phasengrenzen im Falle, daß A ein Alkalimetall ist Phasengrenzen im Falle, daß A ein Erdalkalimetall ist.
Fig. 2 illustriert anhand eines beispielshaften binären Systems, wie die Auswahl eines Materials für Kömchen für verschiedene Anwendungen durchgeführt wird. Um als kontrollierter Generator von Dämpfen von A, inkludierend auch verdampfbare Getter, oder als kontrollierte Quelle von Metall A in chemischen Reaktionen geeignet zu sein, sollte das aktive Kömchen eine Zusammensetzung c = Ci haben. In diesem Fall findet bei Temperaturen T < Tf (Ci), wobei Tf (Ci) eine Schmelztemperatur einer Verbindung Ci ist, ein Transport des Metalles A durch die flüssige Schale c/ in einem quasi-stationären Regime, d.h. mit konstanter Rate, statt. Zur Verwendung als nichtverdampfbarer Getter sollten intermetallische Verbindungen mit einer höheren Konzentration an aktivem Metall, z.B. C , C3,„. etc. für den Kern verwendet werden. Diese Verbindungen bilden ein thermodynamisch instabiles Paar mit der Schale B, welches bei Erwärmen auf T > Tf (B) einer Reaktion unterzogen wird, gefolgt von der Zersetzung der Schutzschale.
Figur 3:
Figur 3 zeigt den Anfangszustand der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L, wobei
AB - die intermetallische Mischung aus Metall A und Element B, L - flüssiges Mittel, o -
Atom A, • - Atom B, 31 - Zwischenschicht aus B bedeuten.
Fig. 3 zeigt einen Mechanismus der Initiierung einer Zwischenschicht B 31 an der Grenze zwischen Feststoff AB und Flüssigkeit L. Eine schwammartige Struktur der Zwischenschicht B verhindert nicht die Erosion des Materials bei Temperaturen T < Tf (B), aber die Erhöhung der Temperatur auf T > Tf (B) bildet Bedingungen für strukturelle Änderungen, was zum Auftreten einer kontinuierlichen flüssigen Schale B führt.
Figur 4:
Fig. 4 zeigt die wesentlichen Stufen des Filmbildungsvorganges:
(a) zeigt einen Anfangszustand (entspricht dem Zustand in Fig. 3), bei dem Atome 41 des
Metalls A sich im flüssigen Mittel L auflösen; (b): Auftreten von Inseln 42 aus Schmelze von B in einer schwammartigen
Zwischenschicht; (c): Eine entwickelte Phase 42 aus Inselstrukturen (d): Ein kontinuierlicher Film 43 aus Schmelze B und ein Wechsel zu einem
Diffusionsregime der Extraktion; (e): Herabsetzen der Temperatur und Bildung einer festen Schutzbeschichtung 43 aus B.
Es werden verschiedene Stufen im Vorgang einer Schutzbeschichtungsbildung gezeigt, von Keimbildungsinseln 42 der Schmelze B (b), deren Wachstum (c) und Vereinigen dieser Inseln 42 in einen kontinuierlichen flüssigen Film 43 der Komponente B (d) bis zu seiner Verfestigung (e) bei Herabsetzen der Temperatur auf T < Tf (B). Der wichtigste Moment im gesamten Verfahren entspricht der Stufe (d), nach welcher die Temperatur des Systems AB- L zur Beendigung der Extraktion des Metalls A herabgesetzt werden kann, oder zum weiteren Wachsen der Beschichtungsdicke beibehalten werden kann. Früheres Kühlen des Systems, z.B. von der Stufe (c), wäre vorzeitig und würde Oberflächendefekte, nämlich die Anwesenheit von offenen (ungeschützten) Flächen in der Schale verursachen.
Figur 5:
Figur 5 zeigt ein Beispiel der Passivierung von Ingots, wobei die Bezugsziffem 51 einen Behälter, der ein Ingot einer Mischung aus AB enthält, 52 ein Glastestrohr, 53 einen Strom der Flüssigkeit L und 54 die Beschichtung von Element B, die durch dieses Verfahren gebildet wird, bezeichnen.
Es wird gezeigt, wie die Behandlung einer ebenen Oberfläche eines Ingots AB mit Flüssigkeit L zum Erhalten der Schutzbeschichtung B ausgeführt wird. Ein zylindrischer Behälter 51 mit einem Ingot der Mischung AB wird in ein Glastestrohr 52, welches im unteren Teil eine Öffnung zum Austritt der Flüssigkeit L enhält, eingesetzt. Flüssiges Mittel L 53, welches auf eine Temperatur von T > Tf (B) erwärmt ist, wird von oben auf die offene Oberfläche des Ingots zugeführt, wäscht diese Oberfläche und fließt entlang der äußeren Behälterwand hinunter, wobei es die Lösungsprodukte mitnimmt.
Wenn ein glänzender reiner Film 54 auf der Oberfläche des Ingots erscheint, wird die Temperatur des Extraktionsmittels 53 auf T < Tf (B) herabgesetzt und die Zufuhr gestoppt. Die Oberfläche des Ingots und der gesamte Behälter werden gründlich mit einem neutralen Lösungsmittel gewaschen, welches die Reste von Flüssigkeit L entfernt. Dann wird der Behälter zur Beurteilung der Durchgängigkeit der Beschichtung in ein Reservoir mit destilliertem Wasser plaziert und zum Schluß wird Wasser mit Aceton oder Alkohol abgewaschen. Zur Trocknung des Produktes wird Beblasung mit Luft oder Vakuum eingesetzt.
Figur 6:
Fig. 6 zeigt eine Technik zur Einkapselung von Kömchen, wobei
(a) einen Dosierapparat mit einem Rohr 61, einem Bunker 62 und einem Schaltwerk 63
(b) einen Passivierungsapparat mit einem Bad 64 mit Mittel L, einer Brücke 65, einem Zylinder 66 und einer Kelle 67; und
(c) das Temperaturprofil des Bades zeigt;
(d) ist die Ansicht von Bunker 62 und Schaltwerk 63 gemäß der Linie N-N in (a) Figur 6 zeigt eine der Methoden zur Realisierung des Verfahrens zur Einkapselung von festen Partikeln (Klumpen oder Granulat). Die wesentlichen Teile des Apparates sind: Ein Dosierapparat (a), dessen Aufgabe es ist, daß einzelne Teilchen von AB eines nach dem anderen herunterrollen, um zu vermeiden, daß sie im Bad 64, nachdem die flüssige Schale B erscheint, zusammenkleben; ein Bad 64 mit dem Mittel L, wo die Bildung der flüssigen Schale und ihre Verfestigung stattfindet; ein Austragszylinder 66, der ohne Unterbrechung des Verfalirens die Entfernung des Endproduktes ermöglicht, sobald es gesammelt ist.
Ein Beschickungsbunker 62 wird für den gleichen Zweck verwendet.
Das Beschicken des Bunkers 62 und das Herabwerfen der Teilchen AB vom Rohr 61 wird in einer Atmosphäre von strömendem Ar durchgeführt. Die Teilchen treten eines nach dem anderen aufgrund der Einstellung eines geeigneten Neigungswinkels α und der Rotationsfrequenz des Schaltwerks 63 in das Bad ein. Die Kömchen werden in einer heißen Zone (hi-h2) beschichtet," die Schalen verfestigen in einer kalten Zone (h0-h2), und dann . gelangen die eingekapselten Kömchen entlang einer Brücke 65 in den Zylinder 66, von wo sie periodisch mit Hilfe der Kelle 67 entfernt werden.
Die visuelle Prüfung des Zustandes der Teilchenoberfläche während ihrer Bewegung durch die heiße Zone und die Überprüfung des erhaltenen Produktes auf Durchgängigkeit der Beschichtung ermöglichen es, eine minimale Länge der heißen Zone festzulegen, die unter den gegebenen Bedingungen einem Wechsel des Prozesses in den Diffusionsbereich, d.h. in einen kontrollierten Bereich entsprechen.
Die gegebene Methode setzt weniger strenge Bedingungen bezüglich der Flüchtigkeit der Flüssigkeit L voraus, als dies bei einer Methode zur Einkapselung von Kömchen ausgehend von einer Schmelze der Fall ist.
Figur 7:
Figur 7 zeigt ein Konzentrationsdreieck für ein System A-Bi-B2, wobei A ein aktives Metall ist, Bi und B2 sind schmelzbare Elemente, ce ist eine eutektische Zusammensetzung in einem binären System B B2; und die strichlierte Fläche entlang der Linie A-ce is ein bevorzugter Bereich für Zusammensetzungen des aktiven Kerns eines Kömchens gemäß der Erfindung.
Der Bereich von möglichen Zusammensetzungen von Schutzschalen kann wesentlich erweitert werden, wenn man binäre oder ternäre eutektische Gemische bestehend aus stabilen Elementen B verwendet. Diese Erweiterung betrifft nicht nur die Schmelztemperaturen der Schutzschalen, sondern auch ihre chemischen Eigenschaften. Das temäre System A-BrB2 in Fig. 7 gibt die Gelegenheit zu zeigen, wie die Wahl des Schalenmaterials mit der Zusammensetzung des aktiven Kerns des Körnchens verbunden ist. Das Verhältnis der Komponenten Bi und B2 im letzteren sollte bevorzugt das selbe sein als das für die Schale verwendete eutektische ce. Das bedeutet, daß die Zusammensetzung des Körnchenkerns auf der Linie A-ce liegen sollte.
Figur 8:
Figur 8 zeigt einen Apparat zur Herstellung von eingekapselten Körnchen, wobei die Bezugsziffern 81 ein Ingot der Mischung AB, 82 eine Schmelzkammer, 83 einen Draht, 84 eine Glasmembran mit einer Kapillare, 85 ein Flugrohr, 86 ein Absaugrohr, 87 einen konischen Verbindungsboden, 88 Dämpfe des flüchtigen Metalls A, 89 die Schmelze der Mischung AB, 810 ein Tröpfchen der Schmelze der Mischung AB, 811 ein Bad mit Flüssigkeit L und 812 einen Ofen bezeichnen.
Der Apparat zum Erhalten von eingekapselten Kömchen direkt aus der Schmelze, wie in Figur 8 gezeigt, besteht aus drei Teilen: Einer Schmelzkammer 82, einem Flugrohr 85 mit einem Absaugrohr 86 und einem Glasbad 811, welches mit dem Flugrohr 85 mittels eines konischen Verbindungsbodens 87 verbunden ist. Das Bad 811 ist mit einem flüssigen Mittel L, welches bei Raumtemperatur einen sehr niedrigen Dampfdruck hat, gefüllt. Die Schmelzkammer 82 ist mittels einer Glasmembran 84, in deren Zentrum eine Kapillare mit einem darin befindlichen metallischen Draht 83 angeordnet ist, in zwei Teile geteilt.
Die Abfolge der Verfahrensschritte in diesem Apparat ist wie folgt: Ein Ingot 81 wird in einem Gegenstrom von Argon aus dem Absaugrohr 86 in die Schmelzkammer 82 eingeführt. Dann wird ein oberer Beschickungsteil der Kammer 82 verschlossen, wie im Detail in Fig. 9 gezeigt. Von oben wird ein Ofen 812 auf die Schmelzkammer 82 bewegt, und die Charge beginnt unter kontinuierlichen Pumpen zu schmelzen. Das Ingot schmilzt und die Schmelze wird aufgrund der Kräfte ihres eigenen hydrostatischen Drucks und des Dampfdruckes des Metalls A langsam durch die Kapillaröffnung herausgepreßt.
So weit die Schmelze fließt, wird die Temperatur des Ofens langsam angehoben, um eine konstante Tropfenfrequenz beizubehalten. Die Tropfen fließen einer nach dem anderen den Draht 83, der aus dem Kapillarrohr 84 hervorragt, entlang, lösen sich davon ab und gelangen in das Bad 811 mit Flüssigkeit L, wo sie eingekapselt werden. Wenn das Tropfen lassen vorbei ist, wird der Apparat mit Argon gefüllt, das Bad 811 wird vom Flugrohr 85 abgelöst und das Waschen des Produktes wird begonnen.
Die Schmelzkammer 82 wird etwas oberhalb des Flugrohres abgeschnitten, und eine neue Schmelzkammer wird am freigewordenen Platz angeschweißt, wodurch der Apparat für den nächsten Kreislauf wiederhergestellt wird.
Figur 9:
Fig. 9 zeigt den Betrieb des Beschickens der Ingots, wobei die Bezugsziffem 913 einen Konus, 914 ein Testrohr, 915 einen Stopfen, 916 einen Haken, 917 einen Deckel und 918 einen Hals bezeichnen. 81 und 82 bezeichnen den Ingot bzw. die Schmelzkammer, wie in Figur 8.
Das Beschicken der Ingots in den Einkapselungsapparat wird wie folgt durchgeführt: In einer unter Argon stehenden Box wird der Ingot in ein Testrohr 914 gegeben, das Testrohr wird mit einem Stopfen 915 verschlossen und wird auf diese Weise aus der Box genommen. Ein großer Konus 913 ist an den oberen Teil einer Schmelzkammer 82 (siehe auch Fig. 8) befestigt, und von unten wird Argon entlang des Rohres 82 zugeführt. Ein Testrohr 914 mit dem Ingot 81 wird in den Konus 913 gegeben, der Stopfen wird geöffnet und Ingot 81 wird freigesetzt.
Ingot 81 wird mittels eines Hakens 916 tief in das Rohr der Schmelzkammer 82 hinabgeführt, und das Testrohr 914, der Stopfen 915 und der Konus 913 werden entfernt. Ohne Unterbrechung des Argonstromes wird mittels Erhitzen ein Hals 913 auf dem Rohr gebildet, das Rohr wird von oben hermetisch mit einem Deckel 917 geschlossen, und nachdem das Argon abgepumpt wurde, wird der obere Teil des Rohrs um den Hals verschlossen. Der Apparat ist damit fertig zum Tropfen lassen und Einkapseln der Kömchen.
Die Figuren 10 bis 19 werden weiter unten im Detail hinsichtlich Beispiel 7 besprochen. Beispiele:
Beispiel 1 :
Eine dünnwandige Ni-Kartusche mit einem Ingot aus Naslnn wird, wie in Figur 5 gezeigt, unter einer Heptanschicht in einem Pyrex-Testrohr befestigt. Von oben wird Diethylenglycol auf die Oberfläche des Ingots zugeführt, und seine Temperatur wird auf 180°C erhöht. Sobald eine glänzende Schicht aus In auf der Oberfläche des Ingots erscheint, wird die Temperatur des Diethylenglycols auf 100°C gesenkt, und nachdem man sichergestellt hat, daß die In-Beschichtung verfestigt ist, wird die Zufuhr von Diethylenglycol gestoppt, und man beginnt mit dem Waschen der Kartusche mit dem Ingot mit warmem Wasser und Aceton.
Das gesamte Verfahren zur Passivierung der Oberfläche dauert einige Minuten. Der erhaltene Ingot mit einer In-Beschichtung kann als massive Quelle von Na-Dämpfen in einer MBE-Kammer oder anstelle von Ti in Sublimations-Getterpumpen verwendet werden.
Beispiel 2:
Ein zylindrischer Ingot aus In-20at% K mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 40 mm wird (wie hinsichtlich Fig. 8 und Fig. 9 beschrieben) in einen Pyrex- Apparat zum Tropfen lassen der Schmelze eingeführt. Ein Kapillarrohr in der Mitte der Membran 84 (Fig. 8) hat einen inneren Durchmesser von ~ 1 mm und eine Länge von ~ 10 mm. In einer Kapillare ist ein Nichrom-Draht von 0,8 mm Durchmesser angeordnet, der sich durch die gesamte Kapille erstreckt und vom unteren Ende der Kapille ~ 3,0 mm aus der Kapillare vorragt. Nach dem Evakuieren des Apparates wird die Charge geschmolzen, und in einem Regime einer langsam ansteigenden Temperatur beginnt die Schmelze mit einer Frequenz der Tropfenformung von 1,0 - 0,25 s"1 herabzufließen.
Die Tröpfchen gelangen in das Bad mit Glycerol, dessen obere Schicht ungefähr 10 cm hoch ist und vorläufig auf ~ 80-100°C beheizt ist und dessen untere Schicht ungefähr 15 cm hoch ist und Raumtemperatur aufweist. Wasserstoff, der während des Einkapselungsprozesses freigesetzt wird, wird kontinuierlich abgepumpt.
Wenn der Prozess beendet ist, werden die Kömchen mit warmem Wasser und Alkohol frei von Glycerol gewaschen und getrocknet. Die Messung der Dicke der In-Schale zeigt, daß die Kömchen mit der durchschnittlichen Größe von ~ 3,0 mm eine Beschichtung von 80- 100 μm Dicke aufweisen.
Kömchen aus In-20 at% K mit einer In-Beschichtung können als kontrollierte und in der Handhabung sichere Quellen von reinem Kalium in Reaktionen der organischen Synthese oder als kontrollierte Generatoren von Kaliumdämpfen in der Herstellung von Photoemissions-Geräten eingesetzt werden.
Beispiel 3:
Kömchen aus Na22Ga39 mit einem Durchmesser von 1,2 - 1,5 mm werden aus einem Dosierapparat in ein Bad (Fig. 6) aus Ethylenglycol geworfen. Die heiße Zone des Bades hat Ti = 120°C und eine Länge von Δh = 250 mm, und seine kalte Zone hat T2 = 10°C. Die Teilchen von Na22Ga39, die mit einer Ga-Schale (hergestellt gemäß dem hinsichtlich Fig. 6 beschriebenen Verfahren) eingekapselt sind, werden dann mit destilliertem Wasser und Aceton bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
Ein weiterer Teil der Kömchen der selben Zusammensetzung und Größe wird in ein Bad mit 2-Heptanon geworfen. Die heiße Zone des Bades hat T\ = 120°C und eine Länge von Δh = 250 mm, und seine kalte Zone hat T2 = 10°C. Das Produkt wird vom flüssigen Reaktanten mit Aceton bei 20°C freigewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Um zu vermeiden, daß die Teilchen aufgrund der schmelzbaren Ga-Beschichtung zusammenkleben, sollte das Produkt bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 - 22°C gelagert werden.
Na22Ga39-Körnchen mit einer Ga-Schale sind gute Quellen von Na-Dampf für Vakuumanwendungen: Sie können einer Entgasung im Vakuum bis zu 400°C standhalten, und bei Erhitzen im Bereich von 450°C bis 600°C generieren sie Na-Dampf mit der notwendigen Intensität zur Herstellung von Photokathoden. Ein weiteres Einsatzgebiet dieser Körnchen ist das Gebiet der chemischen Reaktionen in der organischen Synthese, in welcher die Anwesenheit von Natrium erforderlich ist. Beispiel 4:
Kugelförmige Kömchen mit der Zusammensetzung InLi und einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,8 mm werden von einem Dosierapparat (Fig. 6), der mittels strömendem Argon auf- 180°C beheizt ist, in ein Bad 64 aus Diethylenglycol bei Ti = 180°C und T2 = 25°C geworfen.
Für den ersten Teil von 20 Kömchen wird die Länge der heißen Zone auf 220 mm gesetzt. Die eingekapselten Kömchen werden mit der Hilfe der Kelle 67 herausgenommen und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Die Ergebnisse der chemischen und metallographischen Analyse zeigen, daß die Dicke der In-Schale ~ 0,2 mm ist. Das Einkapselungsverfahren wird für den zweiten Teil von InLi-Kömchen bestehend aus 20 Kömchen bei denselben Temperaturparametern wiederholt, jedoch mit einer Länge der heißen Zone von 340 mm. Messungen der Dicke der In-Schale zeigen in diesem Fall einen Wert von 0,35 mm. Für den dritten Teil der InLi-Kömchen bestehend aus 20 Kömchen wurde die Länge der heißen Zone auf 700 mm erhöht, was zu einem Wachstum der Dicke der In-Beschichtung auf ~ 0,45 mm führt.
InLi-Kömchen in einer In-Schale sind ein ausgezeichnetes Arbeitsmaterial für Li- verdampfbare Getter und sind auch eine Li-Quelle für Reaktionen in der organischen Synthese.
Beispiel 5:
Stücke einer Legierung aus Sn - 40 at% Ba mit einer durchschnittlichen linearen Größe von 1,8 - 2,5 mm werden von einem Dosierapparat (Fig. 6) in ein Bad aus Glycerol, für welches Ti = 245°C, T = 25°C und die Länge der heißen Zone 300 mm ist, geworfen. Das Produkt wird in warmem Wasser und Aceton gewaschen. Chemische Analyse zeigt, daß das Produkt eine Zusammensetzung Sn - 33 at% Ba aufweist. Dies entspricht einer Dicke der Sn- Beschichtung von - 120 μm.
Kömchen dieser Art sind kontrollierbare Quellen von Ba und können als Ba-verdampfbare Getter in vakuumabgedichteten Geräten oder als superreine Reagenzien zur präzesen Einführung von Ba-Kationen in organische Verbindungen eingesetzt werden. Beispiel 6:
Stücke der intermetallischen Verbindung Cs2In3 mit einer durchschnittlichen linearen Größe von 1,8 - 2,0 mm werden wie im Beispiel 5 beschrieben unter Verwendung eines Bades mit einer 15%-igen Lösung von Malonester in Diphenylether bei Tj = 170°C, T = 30°C und einer Länge der heißen Zone von 400 mm behandelt. Das erhaltene Produkt wird vom flüssigen Reagens zunächst mit Isopropanol, dann mit destilliertem Wasser freigewaschen und wird unter Vakuum getrocknet.
Kömchen von Cs2In3 mit einer In-Beschichtung können weiter als kontrollierte Quellen von Cs-Dämpfen in der Herstellung von Photokathoden, organischen Licht-Emissions-Dioden oder als ein sicheres Reagens in der organischen Synthese von Cs-enthaltenden Substanzen eingesetzt werden.
Beispiel 7:
Um den Filmbildungsmechanismus während der Behandlung der ursprünglichen festen Partikel AB mit der Flüssigkeit L zu demonstrieren, werden in den Figuren 10-19 die Ergebnisse einer elektronenmikroskopischen Analyse von Kömchen Na8Inι gezeigt. Die erwähnten Kömchen mit einem Durchmesser von 2,5 bis 3,0 mm wurden für eine jeweils unterschiedliche Zeitdauer einem Bad mit einer 30%igen Lösung von Stearinsäure in Paraffin bei 165°C ausgesetzt. Nach einer Behandlung für x Sekunden wurden die Kömchen aus dem Bad genommen, mehrmals in heißem Heptan gewaschen und dann analysiert. Die erhaltenen Daten sind nachstehend in der Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2. Morphologische Änderungen im Verfahren der Kömcheneinkapselung.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Zum Vergleich wird in Fig. 19 die Morphologie eines Naslnπ-Kömchens mit einem Durchmesser von 1,7 mm in einer In-Schale gezeigt. Dieses Kömchen wurde durch Herabwerfen eines festen kugelförmigen Teilchens in ein Bad mit Glycerol bei Ti = 175°C und Δh = 200 mm (Fig.6), was einer ungefähr 1 Sekunde langen Behandlungszeit in diesem Medium entspricht, erhalten.
Schlußfolgerungen aus diesem Beispiel:
Die Stufe der Bildung einer kontinuierlichen Schutzbeschichtung ist technologisch wichtig, nach diesem Moment wird das Wachstum der Dicke dieser Beschichtung kontrollierbar (siehe Beispiel 4);
Die Zeitdauer bis zum Erscheinen einer kontinuierlichen Beschichtung wird durch die Temperatur der Flüssigkeit L und ihre chemische Zusammensetzung bestimmt.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mischung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren die Schritte umfaßt:
- Bereitstellen zumindest eines chemisch aktiven Metalls A
- Bereitstellen zumindest eines schmelzbaren stabilen Elements B
- Mischen des Metalls A und des Elements B, um eine Mischung zu bilden
- Behandeln dieser Mischung an ihrer Oberfläche mit einem flüssigen Mittel L, welches in der Lage ist, das Metall A aufzulösen, aber nicht in der Lage ist, das Element B aufzulösen, bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Elementes B ist, wodurch an der Oberfläche der Mischung eine Beschichtung geschaffen wird, die im wesentlichen aus dem Element B besteht
- Beenden der Behandlung, wenn die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht worden ist
- Entfernen des flüssigen Mittels und
- Reinigen und Trocknen der Mischung.
2. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall A aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetallen und/oder Aktinoiden ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall A aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Lanthan, Praseodym, Erbium, Europium, Ytterbium, Uran, Plutonium und Thallium ausgewählt ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element B aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe III,- IV, V und/oder VI des Periodensystems und deren binären und temären Kombinationen miteinander ausgewählt ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element B aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Indium und/oder Zinn und deren binären und temären Kombinationen miteinander ausgewählt ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mittel L aus der Gruppe bestehend aus (a) Substanzen, deren Siedepunkt höher und deren Schmelzpunkt niedriger als der Schmelzpunkt des Elementes B ist, (b) Mischungen von Substanzen gemäß (a) und (c) Lösungen von Substanzen gemäß (a) oder deren Mischungen (b) in Lösungsmitteln, die sowohl gegenüber dem Metall A als auch gegenüber dem Element B neutral sind, ausgewählt ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mittel L aus der Gruppe bestehend aus CH-Säuren, aliphatischen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, höheren Carbonsäuren, kondensierten Arenen und/oder makrocyclischen Polyethem und Mischungen und/oder Lösungen davon ausgewählt ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beenden der Behandlung durch Senken der Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elementes B erreicht wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung 1 μm oder mehr, bevorzugt 10 μm oder mehr beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung durch das Einstellen der Dauer und/oder der Temperatur der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L geregelt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Metall A und dem Element B in das flüssige Mittel L eingetaucht wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L in eine gewünschte Form gebracht wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L im wesentlichen kugelförmig geformt wird.
14. Verfahren gemäß Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L zylinderförmig oder in Form einer Platte geformt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmig geformte Mischung in ein Bad aus dem flüssigen Mittel L fallen gelassen wird.
16. Chemisch aktives Material mit einer Schutzbeschichtung an seiner Oberfläche, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung des chemisch aktiven Materials gemäß Anspruch 16 als Dampfquelle in der Herstellung von Photoemissionsgeräten und der Herstellung von organischen Licht-Emissions-Dioden, als Chemisorbent inkludierend verdampfbare und nicht- verdampfbare Getters, in der Herstellung von Gasfiltern und vakuumabgedichteten Geräten, als Quelle von aktiven Metallen in der chemischen Synthese in der Form eines Katalysators oder in Form eines Bestandteiles des hergestellten Produktes und/oder zur Herstellung von Speziallegierungen, Sublimationspumpen und/oder Teilchenbeschleunigern.
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