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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberflache von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mischung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element
Die meisten metallischen Materialien sind anfällig fur Korrosion und müssen vor Umweltein- flüssen geschutzt werden. Dies ist insbesondere im Fall von aktiven Metallen, die sogar bei einem kurzen Kontakt mit der normalen Atmosphäre schnell zerstört werden, wichtig. Das Problem des Uberwindens der hohen chemischen Aktivität von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, La, Pr, Er, Eu, Yb, U, Pu und mancher anderen Metalle, z B.
TI, tritt bei fast allen Stufen ihrer Behandlung und Verwendung auf
Als Mittel zum Schutz von Metallen vor dem schädlichen Einfluss der Atmosphäre und von Feuchtigkeit werden entweder die vollständige Isolation des Materials von der Umwelt mittels Beschichtungen oder hermetischen Schalen oder das teilweise Herabsetzen der Metall-Reaktivität durch Mischen des Metalls mit einer anderen speziell ausgesuchten Komponente eingesetzt. Die Wahl der Schutzmethode hängt von den Anforderungen an das Material in einer bestimmten Stufe seiner Verwendung ab.
Gut entwickelte Verfahren zum Abscheiden von Schutzbeschichtungen aus Dampf oder einer flüssigen Phase, wie physikalisches oder chemisches Abscheiden, Sprühen, Sputtern, elektroche- misches Beschichten, Emaillieren, Oxidieren, Nitridieren usw. haben sich im Fall von aktiven Metallen gerade wegen deren hohen chemischen Reaktivitat als nicht anwendbar erwiesen. Des- wegen gibt es derzeit zwei Methoden, um während des Arbeitens mit aktiven Metallen das Material vor der Umwelt zu schützen: In hermetischen Schalen wie z.B Metallbehaltern oder Glasampullen oder in Mischungen der aktiven Metallen mit anderen Substanzen.
Die erste Methode ist in der Stufe der Lagerung und des Transportes eines aktiven Materials verlasslich, benötigt aber spezielle Hilfsmittel, um eine Schale aufzubrechen, sodass sie keine Fein- dosierung des gelieferten Metalles ermöglicht Die zweite Methode ist besser geeignet, um mit dem Material in der Stufe der Verwendung umzugehen, sie hat jedoch gravierende Nachteile, wenn als wesentliche Anforderung an eine Quelle eines aktiven Metalls die Anforderung einer Kontrollierbar- keit des Verfahrens des Freiwerdens dieses Metalles gestellt wird
So entstehen in Alkalimetall-Spendern [Della Porta P , Rabusin E , US-Patent No 3,579,459, 1971] oder in Barium-verdampfbaren Gettern [Ferrario B.
Vacuum 1996, 47, 363] Dampfe eines aktiven Metalles A als Resultat einer Reaktion, die in Pulvern stattfindet
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wuuei AX eine anorganische verumaung (z.B. unromaie oaer uicnromate) oaer eine intermetalli- sche Verbindung (z B AI4Ba) des Metalles A, Me ein Reduktionsmittel und A t der gewünschte Dampf ist.
Nachteile dieser Art von Dampfquellen sind die hygroskopische Eigenschaft von AX, das Ausgasen während der Verdampfung, der exotherme Charakter der Reaktion, die Karzinogeni- tat von Chromverbindungen etc
Zur Herstellung von Metalldampfen von A wurde weiters vorgeschlagen, die thermische Zer- setzung von intermetallischen Verbindungen
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zu verwenden, wobei AB ein intermetallisches Pulver oder eine Schmelze der Zusammensetzung AB und B die zweite Komponente ist. Der Vorteil dieser Quellen ist, dass sie eine präzise Kontrolle über den Verdampfungsfluss mittels Veränderung der Zeit und der Temperatur der Thermolyse erlauben [Van Vucht J. H.N., Fransen J.J B US-Patent No. 3,945,949,1976; Hellier S.J US-Patent No. 4,195,891,1980].
Die Quellen der angegebenen Art konnten sich jedoch nicht weit verbreiten, da die chemische Aktivität der intermetallischen Komponente AB besonders in pulveriger Form auf einem hohen Grad bleibt
Verfahren einer anderen Art, die jedoch ebenfalls unter Teilnahme von aktiven Metallen ablau- fen, finden in vielen Reaktionen der organischen Synthese statt und können in einer allgemeinen Form als
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oder
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dargestellt werden, wobei AY eine Verbindung des aktiven Metalls A mit Y, R eine organische Substanz, solv eine spezielle Losung der Art flüssiger Ammoniak oder Tetrahydrofuran ist. Typi- sche Probleme bestehen hier in der grösstmöglichen Trennung der Reaktionsprodukte und im Entfernen der Losungsmittel, wobei das hohe Explosionsrisiko und die Entzündlichkeit der Reagen- zien im Auge behalten werden muss.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mi- schung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element zur Verfü- gung zu stellen, welches auf effizientere Weise als bisher vorgeschlagen brauchbare Quellen für Metalldämpfe bereitstellt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, chemisch aktive Materialien, die insbesondere als Quellen für Metalldämpfe geeignet sind und welche die Nachteile des zuvor beschriebenen Standes der Technik überwinden, zur Verfügung zu stellen.
Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen an der Oberfläche von chemisch aktiven Materialien umfassend eine Mi- schung aus einem chemisch aktiven Metall und einem schmelzbaren stabilen Element zur Verfu- gung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte umfasst:
- Bereitstellen zumindest eines chemisch aktiven Metalls A - Bereitstellen zumindest eines schmelzbaren stabilen Elements B - Mischen des Metalls A und des Elements B, um eine Mischung zu bilden - Behandeln dieser Mischung an ihrer Oberfläche mit einem flüssigen Mittel L, welches in der
Lage ist, das Metall A aufzulösen, aber nicht in der Lage ist, das Element B aufzulösen, bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Elementes B ist, wodurch an der
Oberfläche der Mischung eine Beschichtung geschaffen wird, die im wesentlichen aus dem
Element B besteht - Beenden der Behandlung, wenn die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht worden ist.
- Entfernen des flüssigen Mittels und - Reinigen und Trocknen der Mischung.
Das Wesen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Behandlung der Oberfläche der Mischung des chemisch aktiven Metalls A und des schmelzbaren stabilen Elementes B mit einem flüssigen Mittel L, welches das chemisch aktive Metall A auflöst, aber nicht mit den anderen Be- standteilen des Materials reagiert
Daraus resultierend wird das Metall A aus der Mischung extrahiert, wodurch ein Überschuss an stabilem Element B an der Oberflache des Materials erzeugt wird Im Laufe der Behandlung bildet sich aus diesem Überschuss ein kontinuierlicher flüssiger Film (vgl. Fig. 3).
Der Film isoliert das Material von weiterem direkten Kontakt mit dem flüssigen Mittel L Nach Beenden der Behandlung wird auf der Oberfläche des Materials ein stabiler Film oder eine stabile Beschichtung, die im wesentlichen aus dem Element B besteht und welche das Material und insbesondere das aktive Metall A gegen atmosphärische oder andere Einflüsse schützt, erzielt.
Während im Stand der Technik der Verfahren zur Herstellung von Schutzbeschichtungen das Beschichtungsmaterial immer von ausserhalb kommt, findet im erfindungsgemässen Verfahren die Bildung der Schutzbeschichtung aufgrund der inneren Materialressource des behandelten Objek- tes statt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es wichtig, dass die Temperatur der Behandlung höher als der Schmelzpunkt (Tf) des Elementes B ist. Wenn das Verfahren bei einer niedrigeren Tempe- ratur als dem Schmelzpunkt des Elementes B durchgeführt wird, dann bleibt die Zwischenschicht von Atomen aus B, welche durch die Behandlung gebildet wird, durchlässig für die Moleküle der Flüssigkeit L, wodurch die Erosion der Mischung AB innerhalb des Materials bis zur völligen Zer- setzung weitergeht.
Wenn aber die Temperatur des Verfahrens T > Tf (B) wird die Zwischenschicht B aufgrund
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der strukturellen Transition, welche darin stattfindet, dicht. Zu Beginn zeigen sich Kerne an Schmelze von B in der Masse der Zwischenschicht, dann bilden sich Inseln aus diesen Kernen, die Inseln aus Schmelze von B wachsen, neue entstehen usw. (vgl. Fig. 4), bis sie sich alle letztlich zu einem kontinuierlichen flüssigen Film der Komponente B vereinigen Von diesem Moment an verschiebt sich der Prozess der Extraktion des Metalles A in einen diffusionsgesteuerten Bereich, und das Wachstum des Films B wird kontrollierbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren macht es zum ersten Mal möglich, Schutzbeschichtungen auf intermetallischen Verbindungen, welche die am meisten elektropositiven Metalle enthalten, zu erzeugen.
Es kann daher das Metall A aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetal- len und/oder Aktinoiden ausgewählt werden Insbesondere kann das Metall A aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Lanthan, Praseodym, Erbium, Europium, Ytterbium, Uran, Plutonium und Thalli- um ausgewählt werden.
Das Element B kann aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe lll, IV, V und/oder VI des Periodensystems und deren binaren und ternären Kombinationen miteinander ausgewählt werden. Insbesondere kann das Element B aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Indium und/oder Zinn und deren binären und ternären Kombinationen miteinander ausgewählt werden.
Die Zusammensetzung der Schutzschale wird anhand der Bestimmung des Materials ausge- wählt Aufgrund der Tatsache, dass die Aktivierungstemperatur des Materials durch die Schmelz- temperatur der Beschichtung aus B bestimmt wird, konnen, um einen weiten Bereich von Aktivie- rungstemperaturen für viele Anwendungen zu erhalten, verschiedene Elemente B oder deren Kombinationen miteinander verwendet werden. So sind für Anwendungen in der organischen Synthese Beschichtungen aus Ga mit einer Schmelztemperatur von ungefähr 30 C geeignet, Sn- Beschichtungen können für Vakuum-Anwendungen, z.B. in der Herstellung von Alkalimetall- Quellen, empfohlen werden, Pb-Beschichtungen sind am besten geeignet für das Arbeiten in sauren Medien, usw.
Einige Beispiele von metallischen Materialien mit der festgehaltenen Tempe- ratur des Überganges von fest zu flüssig sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben
Tabelle 1. Mögliche Schutzbeschichtungen
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<tb> Schalen-
<tb>
<tb> Material, <SEP> - <SEP> m <SEP> c <SEP> .- <SEP> b
<tb>
<tb>
<tb> At% <SEP> %ln <SEP> %S <SEP> 5% <SEP> %S <SEP> %B <SEP> P
<tb>
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<tb> Schmelz- <SEP> 15,3 <SEP> 20,5 <SEP> 29,8 <SEP> 72,7 <SEP> 120 <SEP> 139 <SEP> 156 <SEP> 183 <SEP> 221 <SEP> 232 <SEP> 271,3 <SEP> 327,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperatur,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
In Fallen, wenn eine binare Legierung, welche z.
B eine eutektische Zusammensetzung Ce(vgl Fig. 7) hat, das am besten geeignete Material zum Bilden der Schutzschale ist, sollte eine ternäre Mischung der Zusammensetzung A-BrB2 hergestellt werden, um Körnchen zu machen, die eine Konzentration gemäss der Linie A-ce haben, d.h. welche das selbe Verhältnis zwischen B, und B2 als in Ce haben.
Das flüssige Mittel L kann aus der Gruppe bestehend aus (i) Substanzen, deren Siedepunkt hoher und deren Schmelzpunkt niedriger als der Schmelzpunkt des Elementes B ist, (il) Mischungen von Substanzen gemäss (i) und (iii) Lösungen von Substanzen gemäss (i) oder deren Mischungen (il) in Losungsmitteln, die sowohl gegenüber dem Metall A als auch gegenüber dem Element B neutral sind, ausgewählt werden, d h. das flüssige Mittel L sollte die Bedingung m.p(L) < Tf(B) < b.p. (L)
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erfüllen, wobei m. p. (L) der Schmelzpunkt einer Substanz L und b. p. (L) ihr Siedepunkt ist.
Das flüssige Mittel L kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus CH-Säuren, aliphatischen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, höheren Carbonsäuren, kondensierten Arenen und/oder makrocyclischen Polyethern und Mischungen und/oder Losungen davon ausgewählt werden.
Diese Substanzen können in zwei Gruppen eingeteilt werden, abhängig davon, ob gasförmiger Wasserstoff während des Prozesses des Filmwachstums produziert wird oder nicht.
Die erste Gruppe wird aus einigen Klassen von organischen Verbindungen gebildet, die mit A gemäss einer Substitutionsreaktion
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reagieren, wobei 1, s and g Indices sind, welche jeweils den flüssigen, festen und gasförmigen Zustand angeben.
Toxische Substanzen ausschliessend, sind diese Substanzen z. B. einige hochsiedende Alkene (Triphenylmethan, etc. ), hochsiedende Ether R-O-R' und Ester (Diethylenglycol, Malonester, etc. ), höhere Aldehyde R-CHO und Ketone C-CO-R' (Tolylaldehyd, 2-Heptanon, etc ), höhere aliphati- sche und mehrwertige Alkohole R-OH (Cetylalkohol, Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycerok Sorbitol, Xylitol, etc. ), höhere Carbonsäuren R-COOH (Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, etc. ) und andere Substanzen, deren Mischungen und Lösungen davon in flüssigen Verdünnungsmitteln D, welche gegenüber AB inert sind.
Flüssiger Ammoniak, Tetrahydrofuran und andere Ether (Anisol, Diphenylether, etc. ), aromati- sche Kohlenwasserstoffe (Benzol, Xylol, etc. ), Paraffine (Heptan, Hexan, Paraffin, etc. ) gehören beispielsweise zu dieser Art von Verdünnungsmitteln.
Die zweite Gruppe von Extraktionsmitteln L, welche mit dem Metall A gemäss der Additionsre- aktion
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reagieren, umfasst kondensierte Arene (Naphthalen, Anthracen, etc.), makrocyclische Polyether ([18] -Krone [6, ], etc. ) und andere, deren Mischungen und Lösungen in Verdünnungsmitteln D wie oben beschrieben.
Bevorzugt wird das Beenden der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L durch Senken der Temperatur auf unterhalb des Schmelzpunktes des Elementes B erreicht.
Die Dicke der Beschichtung kann 1 m oder mehr, bevorzugt 10 m oder mehr betragen.
Die Dicke der Beschichtung kann durch das Einstellen der Dauer und/oder der Temperatur der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L geregelt werden.
Es gibt vier mögliche Wege, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Metalls A und demgemäss die Dicke der Beschichtung B zu beeinflussen : der Temperatur des Verfahrens, Veränderung der Dauer der Behandlung, Verändern der Flüssigkeit L und Verändern der hydrody- namischen Situation nahe der Oberfläche der Mischung aus A und B.
Temperatur und Extraktionszeit ermöglichen eine genaue Kontrolle über die Dicke der wach- senden Beschichtung: Je höher die Temperatur und je länger die Behandlung, umso dicker ist die Beschichtung aus B.
Wechseln von einer Flüssigkeit L zu einer anderen Flüssigkeit oder Verdünnen der Flüssigkeit L mit einem neutralen Verdunnungsmittel D, welches nicht mit den Komponenten des Materials AB reagiert, beeinflusst ebenfalls die Kinetik der Bildung und des Wachstums des Films aus B.
Um die Einheitlichkeit der Beschichtung zu verbessern, wird eine Konvektion in der Flüssigkeit L verwendet. Im Fall von grossen Oberflächen der Mischung AB werden Ströme der Flüssigkeit L, die um diese Oberfläche fliessen, erzeugt (vgl. Fig. 5). Im Fall von kleinen Partikeln von AB werden diese Partikel, z.B. unter dem Einfluss der Schwerkraft, im sich nicht bewegenden Medium L be- wegt (vgl. Fig. 6).
Wenn die Zieldicke der Beschichtung erreicht wurde, wird der Prozess gestoppt. Dafür ist es ausreichend, die Temperatur des Systems AB - L auf den Wert T < T,(B) zu senken. Dann verfes- tigt sich der flüssige Film B und ein Diffusionstransfer von Atomen von A durch die feste kontinuier- liche Schicht B wird unmöglich.
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Bevorzugt wird die Mischung aus dem Metall A und dem Element B in das flüssige Mittel L ein- getaucht.
Die Mischung aus dem Metall A und dem Element B kann vor der Behandlung mit dem flüssi- gen Mittel L in eine gewünschte Form gebracht werden. Es versteht sich jedoch, dass sich die Form der Mischung aus dem Metall A und dem Element B wahrend der Behandlung mit der Flüssigkeit L zusatzlich leicht andern kann.
Bevorzugt wird die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flussigen Mittel L im wesentlichen kugelförmig geformt. In diesem Fall wird bevorzugt die im wesentlichen kugelförmig geformte Mischung in ein Bad aus dem flüssigen Mittel L fallen gelassen.
Weiters kann die Mischung aus dem Metall A und dem Element B vor der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L zylinderförmig oder in Form einer Platte geformt werden.
Das Verfahren der Einkapselung von kleinen Partikeln aus AB mit einer durchschnittlichen linearen Grosse von - 1,0 bis - 5,0 mm kann bevorzugt in zwei Varianten durchgeführt werden: - Fallen lassen der Schmelze aus AB in die Flüssigkeit L oder - Werfen von festen Partikeln von AB in zufälliger Form oder in Form von gegossenem Gra- nulat in die Flüssigkeit L, wobei die oberen Schichten der Flüssigkeit L auf eine Temperatur
T > Tf(B) erwärmt sind.
Im ersten Fall wird die Schmelze aus AB durch eine Kapillaröffnung in ein Flugrohr mit einem Partikelsammler, der mit Flüssigkeit L gefüllt ist, gepresst (vgl. Fig 8). Die Tröpfchen werden in der Flüssigkeit L fest und werden dann wahrend der Abwärtsbewegung mit einer Schicht B bedeckt.
Ein grosses Reservoir an thermischer Energie, das in den Schmelztropfchen von AB enthalten ist, macht eine Beheizung des oberen Teiles des Bades auf eine Temperatur T > Tf(B) unnotwendig.
Die unteren Schichten des Flüssigkeitsbades L sollten aber im Temperaturbereich T < Tf(B) gehal- ten werden
Im zweiten Fall werden feste Partikel aus AB in ein sich vertikal erstreckendes Bad mit Flüssig- keit L hinuntergeworfen (vgl. Fig. 6). Die obere Zone des Bades ist auf eine Temperatur T > Tf(B) beheizt, und die untere Zone hat eine Temperatur T < Tf (B) DiePartikel werden mit einer flüssigen Schale B bedeckt, während sie in den heissen Schichten sinken. Dann verfestigt sich diese Schale in den unteren kalten Schichten von L Die Dicke der Beschichtung wird mit Hilfe von zwei Parame- tern kontrolliert, der Länge der heissen Zone Ah = h1-ho und der Temperatur dieser Zone T1.
Wäh- rend der Einstellung des Behandlungsregimes wird der Moment der Bildung des flüssigen Films B visuell festgehalten, wenn eine glänzende metallische Oberfläche auf den Partikeln erscheint.
Der erste Test für die Qualitat der Beschichtung ist, auf die eingekapselten Partikel Wasser bei einer Temperatur von T < Tf(B) einwirken zu lassen. Abwesenheit von Gasentwicklung wahrend dieses Einwirkens indiziert die Kontinuität der Beschichtung.
Nach der Oberflächenpassivierung wird das Produkt (grosse Ingots oder kleine Klumpen) gründlich in geeigneten Losungsmitteln zur Entfernung des Mittels L gewaschen, getrocknet und dann gemäss dem entsprechenden Zweck eingesetzt
Weitere wesentliche Merkmale und Verdienste des erfindungsgemassen Verfahrens sind: . Hohe Kapazitat: Die typische Dauer zur Bildung der Schutzbeschichtung beträgt einige we- nige Sekunden.
. Universalität: Das Verfahren der Schichtbildung hängt nicht von der Oberflächengrösse oder -form ab Das Verfahren kann an einem weiten Bereich von Produkten, die sich in der Art ihrer aktiven Komponente, der Zahl solcher Komponenten und deren Konzentration unter- scheiden, angewendet werden. Insbesondere macht es dieses Verfahren zum ersten Mal möglich, Schutzbeschichtungen auf Materialien, die Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, zu erzeugen . Einfachheit der Technologie. Das Verfahren benötigt keine komplizierte Ausrüstung, findet bei niedriger Temperatur statt und kann unter Verwendung von billigen und zugänglichen
Reagenzien durchgeführt werden.
. Kontrollierbarkeit des Verfahrens- Eine vollständige Kontrolle des Verfahrens des Filmwach- stums ist mit nur zwei Parametern möglich - Behandlungsdauer und Temperatur des flussi- gen Mittels L.
. Indifferenz bezüglich des Zustandes der ursprünglichen Oberfläche. Da die obere Schicht des Materials während der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L teilweise entfernt und
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teilweise restrukturiert wird, ist es nicht notwendig, die Oberflache zuvor vorzubehandeln.
Das ist unter Bedachtnahme auf die chemische Aktivität des Materials sehr wichtig.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung em chemisch aktives Material mit ei- ner Schutzbeschichtung an seiner Oberflache zur Verfügung, welches durch das oben beschriebe- ne erfindungsgemässe Verfahren erhaltlich ist.
Die neuen erfindungsgemässen Materialien stellen intermetallische Verbindungen dar, deren freie Oberfläche mit einem Film aus stabilem Element B bedeckt ist. Ihr grosser Vorteil ist, dass sie wie jede andere übliche Substanz gehandhabt, gelagert und transportiert werden konnen. Es ist z. B. nicht notwendig, die erfindungsgemassen Materialien unter Vakuum oder Schutzgas zu lagern.
Wenn das erfindungsgemasse Material erwärmt wird, werden Dämpfe des chemisch aktiven Materials A in sehr kontrollierter Weise freigesetzt. Die Verdampfungstemperatur hangt von der Zusammensetzung des Materials ab. Im Fall von Materialien, welche Na, K und/oder Cs als Metall A enthalten, kann die Verdampfungstemperatur z. B. in einem Bereich von 400 C bis 700 C liegen.
Eingekapselte intermetallische Vorläufer und ihre Vorteile wurden in Vacuum 47,79-82, 1996; Vacuum 47, 463-466, 1996 ; Vacuum 55, 101-107, 1999; und in einem Poster "Intermetallic Precur- sors" von K A. Chuntonov und T B Stenitzer bei der zweiten International Conference Anorganic Materials, Santa Barbara, USA, September 2000, beschrieben ; keiner dieser Publikationen wurde jedoch die Herstellung dieser intermetallischen Vorläufer geoffenbart.
Das erfindungsgemässe Material verbindet beide Ansätze des Standes der Technik zur Lösung des Problems des Schutzes von aktiven Materialien, namlich, die Verwendung einer Schale und die Verwendung einer Mischung von Komponenten. Dies erlaubt die Elimination der Nachteile beider Ansätze und die Nutzung ihrer starken Aspekte.
Eine Struktur eines eingekapselten erfindungsgemässen Körnchens wird in der Fig. 1 gezeigt: Ein chemisch aktiver intermetallischer Kern AnBn (im folgenden als "AB" bezeichnet), wobei A ein aktives Metall ist, ist in einer Schale eines schmelzbaren stabilen Elementes B eingeschlossen Unter normalen Bedingungen ist die feste Überschicht B undurchlässig für Wasser, Luft und jegli- che weiteren Substanzen, gegenüber denen das Element B chemisch stabil ist Diese Körnchen erlauben die Durchführung jeglicher Verfahren, welche für das Arbeiten mit dem Element B erlaubt sind, und benötigen keinerlei Sicherheitsvorkehrungen.
Wenn die Temperatur auf T > Tf (B) wird, wobei Tf (B) Schmelzpunkt des Elements B ist, wird das Körnchen aktiviert. Wenn der Kern des Körnchens einer Zusammensetzung c # C, (vgl. Fig. 2) entspricht, wandelt sich die Schale in eine semi-permeable Membran mit der Zusam- mensetzung c, und lässt Atome von A an die Oberfläche des Körnchens durch. In diesem Fall ist das Körnchen eine kontrollierbare Quelle von Metall A (Fig. 1 b), und kann entweder als Alkalime- tall-Spender oder als verdampfbarer Getter, oder als reine Quelle von Atomen A für verschiedene Reagenzien R, etc. eingesetzt werden.
Wenn der Kern eine Zusammensetzung C, < c # C4 hat (vgl. Fig. 2), dann reagiert bei T > Tf(B) die Schale B mit dem Kern gemäss
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wobei n = 2,3 oder 4. Als Resultat verschwindet der Schutzfilm und eine extrem aktive disperse Schicht, welche einen Zugang zum wesentlichen aktiven Kern Cn öffent, erscheint an der Ober- flache des Körnchens. Diese Art von Material ist ein exzellenter Chemisorbent und kann als nicht- verdampfbarer Getter in vakuumabgedichteten Geräten oder in Filtern für die Gasreinigung ver- wendet werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung des erfindungsgemässen aktiven Materials als Dampfquelle, als Chemisorbent, als Quelle von aktiven Metallen in der chemischen Synthese in der Form eines Katalysators oder in Form eines Bestandteiles des hergestellten Pro- duktes und/oder zur Herstellung von Speziallegierungen, Sublimationspumpen und/oder Teilchen- beschleunigern zur Verfügung gestellt.
Bevorzugt wird das chemisch aktive Material als Dampfquelle in der Herstellung von Photo- emissionsgeräten (wie z.B. Photozellen, Photovervielfacher, Vidicons, Bildkonvertern) und der Herstellung von organischen Licht-Emissions-Dioden u.a. eingesetzt.
Das chemisch aktive Material kann auch als Chemisorbent (wie z. B. verdampfbare und nicht-
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verdampfbare Getter), in der Herstellung von vakuumabgedichteten Geräten, z. B als Solarzellen,
Elektronenrohren wie CRT's, Röntgenröhren, Lampen, Dewargefässen, Vakuumisolationsplatten und -rohren, Feldemissionsdisplays u. a eingesetzt werden.
Das chemisch aktive Material kann weiters als Chemisorbent zur Gasreinigung, z. B fur ver- dampfbare und nicht-verdampfbare Getter in Plasmadisplays, Gasfiltern u.ä. eingesetzt werden.
Das chemisch aktive Material kann auch in weiteren Anwendungen eingesetzt werden, z.B als eine Speziallegierung (unter Verwendung von Elementen wie eu, Yb, Na, Li u. a ), in Sublimations- pumpen, in Teilchenbeschleunigern, und in vielen weiteren möglichen Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Figuren und die nachfolgenden Beispiele von bevorzugten Ausfuhrungsformen, welche nicht als einschränkend für den Schutzbereich der
Erfindung ausgelegt werden sollen, erläutert:
Figur 1
Die Struktur eines eingekapselten erfindungsgemässen Körnchens wird gezeigt, wobei (a) : zeigt ein Körnchen bei T < Tf (B), wobeila eine feste Schale B, und 2a einen intermetalli- schen Kern bezeichnen, (b) : zeigt eine Ausführungsform eines Kornchens bei T > Tf(B), wobei lb eine flüssige Schale mit der Zusammensetzung c1 (vgl.
Fig 2), und 2b einen Kern mit der Zusammensetzung c = C1 bezeichnen ; (c) zeigt eine weitere Ausfuhrungsform eines Körnchens bei T > Tf (B), wobei1 c eine disperse
Schicht der Zusammensetzung C1 + C2 + . , und 2c einen Kern mit der Zusammenset- zung C1 < c # C4 bezeichnen
Zwei Fälle des Verhaltens eines Kornchens beim Erwärmen in Abhängigkeit von der Zusam- mensetzung des Kerns werden gezeigt. Wenn ein Kern eine Zusammensetzung c # C1 (Fig. 2) hat, dann schmilzt bei T > Tf (B) Kern teilweise unter Bildung einer flüssigen Schale der Zusammen- setzung c1 (Fig. 2) und dient als semi-permeable Membran für das Metall A, sodass Atome A vom
Kern AB an die äussere Oberfläche der Schale c, durchgelassen werden.
Von der Oberfläche der
Schale c1 können Atome A verdampfen, wie in Dampfquellen von Alkalimetallen oder in verdampf- baren Gettern, oder in ein entsprechendes flüssiges Medium eintreten, welches das aktive Metal A verbraucht, wie dies in organischen Synthesereaktion passiert. Wenn der Kern eine Zusammen- setzung C1 < c # C4 hat (Fig. 2), dann reagiert die Schale B, wenn das Körnchen auf T > Tf(B) erwarmt wird, mit dem Kern, wodurch auf der Oberfläche eine schwammahnliche disperse Schicht
C1 + C2 +... gebildet wird, welche (wie die Erfahrung zeigt) das reine Metall A an chemischer Aktivität übertrifft Dieses Material ist ein exzellenter Chemisorbent für Vakuumanwendungen in abgedichteten Geräten und für die Produktion von reinen Gasen, z.
B. in entsprechenden Filtern Es hat eine niedrige Aktivierungstemperatur Ta - Tf (B), arbeitet bei Raumtemperatur und übertrifft in dieser Beziehung Standard-nichtverdampfbare Getter (NEGs)
Figur 2.
Figur 2 zeigt ein verallgemeinertes Phasendiagramm des Systems A-B, wobei A - ein aktives Metall und B - eine schmelzbare stabile Komponente; Cp, C1, C2,... - intermetallische Verbindun- gen; c1- eine Zusammensetzung einer flussigen Phase ; die im Gleichgewicht mit Kristallen C1 bei der Temperatur Td ist, und im Konzentrationsbereich C2 - A bedeuten: @ Phasengrenzen im Falle, dass A ein Alkalimetall ist @ Phasengrenzen im Falle, dass A ein Erdalkalimetall ist.
Fig 2 illustriert anhand eines beispielhaften binären Systems, wie die Auswahl eines Materials für Kornchen für verschiedene Anwendungen durchgeführt wird Um als kontrollierter Generator von Dämpfen von A, inkludierend auch verdampfbare Getter, oder als kontrollierte Quelle von Metall A in chemischen Reaktionen geeignet zu sein, sollte das aktive Körnchen eine Zusammen- setzung c = C1 haben. In diesem Fall findet bei Temperaturen Td < Tf(C1), wobei Tf(C1) eine Schmelztemperatur einer Verbindung C1 ist, ein Transport des Metalles A durch die flüssige Schale
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c, in einem quasi-stationaren Regime, d.h. mit konstanter Rate, statt. Zur Verwendung als nicht- verdampfbarer Getter sollten intermetallische Verbindungen mit einer hoheren Konzentration an aktivem Metall, z. B.
C2, C3,... etc für den Kern verwendet werden. Diese Verbindungen bilden ein thermodynamisch instabiles Paar mit der Schale B, welches bei Erwärmen auf T > Tf (B) Reaktion unterzogen wird, gefolgt von der Zersetzung der Schutzschale.
Figur 3 :
Figur 3 zeigt den Anfangszustand der Behandlung mit dem flüssigen Mittel L, wobei AB - die in- termetallische Mischung aus Metall A und Element B, L - flüssiges Mittel, o - Atom A,- Atom B,
31 - Zwischenschicht aus B bedeuten.
Fig. 3 zeigt einen Mechanismus der Initiierung einer Zwischenschicht B 31 an der Grenze zwi- schen Feststoff AB und Flüssigkeit L. Eine schwammartige Struktur der Zwischenschicht B verhin- dert nicht die Erosion des Materials bei Temperaturen T < Tf (B), die Erhöhung der Temperatur auf T > Tf(B) bildet Bedingungen für strukturelle Änderungen, was zum Auftreten einer kontinuierli- chen flüssigen Schale B führt.
Figur 4 :
Fig. 4 zeigt die wesentlichen Stufen des Filmbildungsvorganges: (a)' zeigt einen Anfangszustand (entspricht dem Zustand in Fig. 3), bei dem Atome 41 des
Metalls A sich im flüssigen Mittel L auflösen; (b) : Auftreten von Inseln 42 aus Schmelze von B in einer schwammartigen Zwischenschicht; (c): Eine entwickelte Phase 42 aus Inselstrukturen (d) : Ein kontinuierlicher Film 43 aus Schmelze B und ein Wechsel zu einem Diffusionsregime der Extraktion; (e) : Herabsetzen der Temperatur und Bildung einer festen Schutzbeschichtung 43 aus B.
Es werden verschiedene Stufen im Vorgang einer Schutzbeschichtungsbildung gezeigt, von
Keimbildungsinseln 42 der Schmelze B (b), deren Wachstum (c) und Vereinigen dieser Inseln 42 in einen kontinuierlichen flüssigen Film 43 der Komponente B (d) bis zu seiner Verfestigung (e) bei
Herabsetzen der Temperatur auf T < Tf(B). Der wichtigste Moment im gesamten Verfahren ent- spricht der Stufe (d), nach welcher die Temperatur des Systems AB-L zur Beendigung der Extrak- tion des Metalls A herabgesetzt werden kann, oder zum weiteren Wachsen der Beschichtungs- dicke beibehalten werden kann. Früheres Kühlen des Systems, z. B. von der Stufe (c), wäre vorzei- tig und würde Oberflächendefekte, nämlich die Anwesenheit von offenen (ungeschützten) Flächen in der Schale verursachen.
Fiqur 5 :
Figur 5 zeigt ein Beispiel der Passivierung von Ingots, wobei die Bezugsziffern 51 einen Behal- ter, der ein Ingot einer Mischung aus AB enthält, 52 ein Glastestrohr, 53 einen Strom der Flüssig- keit L und 54 die Beschichtung von Element B, die durch dieses Verfahren gebildet wird, bezeich- nen.
Es wird gezeigt, wie die Behandlung einer ebenen Oberflache eines Ingots AB mit Flüssigkeit L zum Erhalten der Schutzbeschichtung B ausgeführt wird Ein zylindrischer Behälter 51 mit einem Ingot der Mischung AB wird in ein Glastestrohr 52, welches im unteren Teil eine Öffnung zum Austritt der Flüssigkeit L enhält, eingesetzt. Flüssiges Mittel L 53, welches auf eine Temperatur von T > Tf(B) erwärmt ist, wird von oben auf die offene Oberfläche des Ingots zugeführt, wäscht diese Oberflache und fliesst entlang der äusseren Behälterwand hinunter, wobei es die Lösungsprodukte mitnimmt.
Wenn ein glänzender reiner Film 54 auf der Oberfläche des Ingots erscheint, wird die Tempe- ratur des Extraktionsmittels 53 auf T < Tf (B) und die Zufuhr gestoppt. Die Oberfläche des Ingots und der gesamte Behälter werden gründlich mit einem neutralen Lösungsmittel gewa- schen, welches die Reste von Flüssigkeit L entfernt. Dann wird der Behälter zur Beurteilung der Durchgängigkeit der Beschichtung in ein Reservoir mit destilliertem Wasser plaziert und zum
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Schluss wird Wasser mit Aceton oder Alkohol abgewaschen. Zur Trocknung des Produktes wird
Beblasung mit Luft oder Vakuum eingesetzt.
Figur 6 :
Fig. 6 zeigt eine Technik zur Einkapselung von Körnchen, wobei (a) einen Dosierapparat mit einem Rohr 61, einem Bunker 62 und einem Schaltwerk 63 (b) einen Passivierungsapparat mit einem Bad 64 mit Mittel L, einer Brücke 65, einem Zylin- der 66 und einer Kelle 67, und (c) das Temperaturprofil des Bades zeigt; (d) ist die Ansicht von Bunker 62 und Schaltwerk 63 gemäss der Linie N-N in (a).
Figur 6 zeigt eine der Methoden zur Realisierung des Verfahrens zur Einkapselung von festen
Partikeln (Klumpen oder Granulat). Die wesentlichen Teile des Apparates sind: Ein Dosierapparat (a), dessen Aufgabe es ist, dass einzelne Teilchen von AB eines nach dem anderen herunterrollen, um zu vermeiden, dass sie im Bad 64, nachdem die flüssige Schale B erscheint, zusammenkleben ; ein Bad 64 mit dem Mittel L, wo die Bildung der flüssigen Schale und ihre Verfestigung stattfindet, ein Austragszylinder 66, der ohne Unterbrechung des Verfahrens die Entfernung des Endproduk- tes ermöglicht, sobald es gesammelt ist.
Ein Beschickungsbunker 62 wird für den gleichen Zweck verwendet.
Das Beschicken des Bunkers 62 und das Herabwerfen der Teilchen AB vom Rohr 61 wird in einer Atmosphäre von strömendem Ar durchgeführt. Die Teilchen treten eines nach dem anderen aufgrund der Einstellung eines geeigneten Neigungswinkels a und der Rotationsfrequenz des
Schaltwerks 63 in das Bad ein Die Kornchen werden in einer heissen Zone (h1-h2) beschichtet, die
Schalen verfestigen in einer kalten Zone (ho-h2), und dann gelangen die eingekapselten Körnchen entlang einer Brücke 65 in den Zylinder 66, von wo sie periodisch mit Hilfe der Kelle 67 entfernt werden.
Die visuelle Prüfung des Zustandes der Teilchenoberfläche während ihrer Bewegung durch die heisse Zone und die Überprüfung des erhaltenen Produktes auf Durchgängigkeit der Beschichtung ermöglichen es, eine minimale Länge der heissen Zone festzulegen, die unter den gegebenen
Bedingungen einem Wechsel des Prozesses in den Diffusionsbereich, d. h. in einen kontrollierten
Bereich entsprechen.
Die gegebene Methode setzt weniger strenge Bedingungen bezüglich der Flüchtigkeit der Flüs- sigkeit L voraus, als dies bei einer Methode zur Einkapselung von Körnchen ausgehend von einer Schmelze der Fall ist.
Figur 7.
Figur 7 zeigt ein Konzentrationsdreieck für ein System A-B1-B2, wobei A ein aktives Metall ist, B, und B2 sind schmelzbare Elemente, Ce ist eine eutektische Zusammensetzung in einem binären System B1-B2, und die strichlierte Fläche entlang der Linie A-ce is ein bevorzugter Bereich für Zusammensetzungen des aktiven Kerns eines Körnchens gemäss der Erfindung
Der Bereich von möglichen Zusammensetzungen von Schutzschalen kann wesentlich erweitert werden, wenn man binäre oder ternäre eutektische Gemische bestehend aus stabilen Elementen B verwendet. Diese Erweiterung betrifft nicht nur die Schmelztemperaturen der Schutzschalen, sondern auch ihre chemischen Eigenschaften. Das ternäre System A-B1-B2 in Fig. 7 gibt die Gele- genheit zu zeigen, wie die Wahl des Schalenmaterials mit der Zusammensetzung des aktiven Kerns des Körnchens verbunden ist.
Das Verhältnis der Komponenten B1 und B2 im letzteren sollte bevorzugt das selbe sein als das für die Schale verwendete eutektische Ce. Das bedeutet, dass die Zusammensetzung des Körnchenkerns auf der Linie A-ce liegen sollte.
Figur 8:
Figur 8 zeigt einen Apparat zur Herstellung von eingekapselten Kornchen, wobei die Bezugszif- fern 81 ein Ingot der Mischung AB, 82 eine Schmelzkammer, 83 einen Draht, 84 eine Glasmem- bran mit einer Kapillare, 85 ein Flugrohr, 86 ein Absaugrohr, 87 einen konischen Verbindungs-
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boden, 88 Dämpfe des flüchtigen Metalls A, 89 die Schmelze der Mischung AB, 810 ein Tröpfchen der Schmelze der Mischung AB, 811ein Bad mit Flüssigkeit L und 812 einen Ofen bezeichnen
Der Apparat zum Erhalten von eingekapselten Körnchen direkt aus der Schmelze, wie in Figur
8 gezeigt, besteht aus drei Teilen:
Einer Schmelzkammer 82, einem Flugrohr 85 mit einem Ab- saugrohr 86 und einem Glasbad 811, welches mit dem Flugrohr 85 mittels eines konischen Ver- bindungsbodens 87 verbunden ist Das Bad 811 ist mit einem flüssigen Mittel L, welches bei
Raumtemperatur einen sehr niedrigen Dampfdruck hat, gefüllt. Die Schmelzkammer 82 ist mittels einer Glasmembran 84, in deren Zentrum eine Kapillare mit einem darin befindlichen metallischen
Draht 83 angeordnet ist, in zwei Teile geteilt.
Die Abfolge der Verfahrensschritte in diesem Apparat ist wie folgt : EinIngot 81 wird in einem
Gegenstrom von Argon aus dem Absaugrohr 86 in die Schmelzkammer 82 eingeführt. Dann wird ein oberer Beschickungsteil der Kammer 82 verschlossen, wie im Detail in Fig. 9 gezeigt. Von oben wird ein Ofen 812 auf die Schmelzkammer 82 bewegt, und die Charge beginnt unter kontinuierli- chen Pumpen zu schmelzen. Das Ingot schmilzt und die Schmelze wird aufgrund der Kräfte ihres eigenen hydrostatischen Drucks und des Dampfdruckes des Metalls A langsam durch die Kapillar- öffnung herausgepresst.
So weit die Schmelze fliesst, wird die Temperatur des Ofens langsam angehoben, um eine kon- stante Tropfenfrequenz beizubehalten.
Die Tropfen fliessen einer nach dem anderen den Draht 83, der aus dem Kapillarrohr 84 hervor- ragt, entlang, lösen sich davon ab und gelangen in das Bad 811 mit Flüssigkeit L, wo sie eingekap- selt werden. Wenn das Tropfen lassen vorbei ist, wird der Apparat mit Argon gefüllt, das Bad 811 wird vom Flugrohr 85 abgelöst und das Waschen des Produktes wird begonnen.
Die Schmelzkammer 82 wird etwas oberhalb des Flugrohres abgeschnitten, und eine neue Schmelzkammer wird am freigewordenen Platz angeschweisst, wodurch der Apparat für den nächs- ten Kreislauf wiederhergestellt wird.
Figur 9 :
Fig. 9 zeigt den Betrieb des Beschickens der Ingots, wobei die Bezugsziffern 913 einen Konus, 914 ein Testrohr, 915 einen Stopfen, 916 einen Haken, 917 einen Deckel und 918 einen Hals bezeichnen. 81 und 82 bezeichnen den Ingot bzw. die Schmelzkammer, wie in Figur 8.
Das Beschicken der Ingots in den Einkapselungsapparat wird wie folgt durchgeführt: In einer unter Argon stehenden Box wird der Ingot in ein Testrohr 914 gegeben, das Testrohr wird mit einem Stopfen 915 verschlossen und wird auf diese Weise aus der Box genommen. Ein grosser Konus 913 ist an den oberen Teil einer Schmelzkammer 82 (siehe auch Fig. 8) befestigt, und von unten wird Argon entlang des Rohres 82 zugeführt. Ein Testrohr 914 mit dem Ingot 81 wird in den Konus 913 gegeben, der Stopfen wird geöffnet und Ingot 81 wird freigesetzt
Ingot 81 wird mittels eines Hakens 916 tief in das Rohr der Schmelzkammer 82 hinabgeführt, und das Testrohr 914, der Stopfen 915 und der Konus 913 werden entfernt.
Ohne Unterbrechung des Argonstromes wird mittels Erhitzen ein Hals 913 auf dem Rohr gebildet, das Rohr wird von oben hermetisch mit einem Deckel 917 geschlossen, und nachdem das Argon abgepumpt wurde, wird der obere Teil des Rohrs um den Hals verschlossen. Der Apparat ist damit fertig zum Tropfen lassen und Einkapseln der Körnchen.
Die Figuren 10 bis 19 werden weiter unten im Detail hinsichtlich Beispiel 7 besprochen.
Beispiele :
Beispiel 1.
Eine dunnwandige Ni-Kartusche mit einem Ingot aus Na8linf1 wird, wie in Figur 5 gezeigt, unter einer Heptanschicht in einem Pyrex-Testrohr befestigt Von oben wird Diethylenglycol auf die Oberflache des Ingots zugeführt, und seine Temperatur wird auf 180 C erhöht. Sobald eine glan- zende Schicht aus In auf der Oberflache des Ingots erscheint, wird die Temperatur des Diethylen- glycols auf 100 C gesenkt, und nachdem man sichergestellt hat, dass die In-Beschichtung verfestigt ist, wird die Zufuhr von Diethylenglycol gestoppt, und man beginnt mit dem Waschen der Kartu-
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sche mit dem Ingot mit warmem Wasser und Aceton.
Das gesamte Verfahren zur Passivierung der Oberfläche dauert einige Minuten Der erhaltene
Ingot mit einer In-Beschichtung kann als massive Quelle von Na-Dämpfen in einer MBE-Kammer oder anstelle von Ti in Sublimations-Getterpumpen verwendet werden.
Beispiel 2.
Ein zylindrischer Ingot aus In-20at% K mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von
40 mm wird (wie hinsichtlich Fig. 8 und Fig. 9 beschrieben) in einen Pyrex-Apparat zum Tropfen lassen der Schmelze eingeführt. Ein Kapillarrohr in der Mitte der Membran 84 (Fig. 8) hat einen inneren Durchmesser von - 1 mm und eine Länge von - 10 mm. In einer Kapillare ist ein Nichrom-
Draht von 0,8 mm Durchmesser angeordnet, der sich durch die gesamte Kapille erstreckt und vom unteren Ende der Kapille - 3,0 mm aus der Kapillare vorragt.
Nach dem Evakuieren des Apparates wird die Charge geschmolzen, und in einem Regime einer langsam ansteigenden Temperatur beginnt die Schmelze mit einer Frequenz der Tropfenformung von 1,0 - 0,25 S-1 herabzufliessen
Die Tröpfchen gelangen in das Bad mit Glycerol, dessen obere Schicht ungefähr 10 cm hoch ist und vorläufig auf - 80-100 C beheizt ist und dessen untere Schicht ungefahr 15 cm hoch ist und
Raumtemperatur aufweist. Wasserstoff, der während des Einkapselungsprozesses freigesetzt wird, wird kontinuierlich abgepumpt.
Wenn der Prozess beendet ist, werden die Kornchen mit warmem Wasser und Alkohol frei von Glycerol gewaschen und getrocknet. Die Messung der Dicke der In-Schale zeigt, dass die Körnchen mit der durchschnittlichen Grösse von - 3,0 mm eine Beschichtung von 80-100 um Dicke aufwei- sen.
Kornchen aus In-20at% K mit einer In-Beschichtung können als kontrollierte und in der Hand- habung sichere Quellen von reinem Kalium in Reaktionen der organischen Synthese oder als kontrollierte Generatoren von Kaliumdämpfen in der Herstellung von Photoemissions-Geraten eingesetzt werden
Beispiel 3.
Kornchen aus Na22Ga39 mit einem Durchmesser von 1,2 - 1,5 mm werden aus einem Dosier- apparat in ein Bad (Fig. 6) aus Ethylenglycol geworfen. Die heisse Zone des Bades hat T, = 120 C und eine Lange von Ah = 250 mm, und seine kalte Zone hat T2 = 10 C. Die Teilchen von Na22Ga39, die mit einer Ga-Schale (hergestellt gemass dem hinsichtlich Fig. 6 beschriebenen Verfahren) eingekapselt sind, werden dann mit destilliertem Wasser und Aceton bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 C gewaschen und anschliessend unter Vakuum getrocknet.
Ein weiterer Teil der Körnchen der selben Zusammensetzung und Grösse wird in ein Bad mit 2- Heptanon geworfen Die heisse Zone des Bades hat T, = 120 C und eine Länge von Ah = 250 mm, und seine kalte Zone hat T2 = 10 C. Das Produkt wird vom flüssigen Reaktanten mit Aceton bei 20 C freigewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Um zu vermeiden, dass die Teilchen aufgrund der schmelzbaren Ga-Beschichtung zusammen- kleben, sollte das Produkt bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 - 22 C gelagert werden.
Na22Ga39-Kornchen mit einer Ga-Schale sind gute Quellen von Na-Dampf für Vakuumanwen- dungen. Sie können einer Entgasung im Vakuum bis zu 400 C standhalten, und bei Erhitzen im Bereich von 450 C bis 600 C generieren sie Na-Dampf mit der notwendigen Intensität zur Herstel- lung von Photokathoden.
Ein weiteres Einsatzgebiet dieser Körnchen ist das Gebiet der chemi- schen Reaktionen in der organischen Synthese, in welcher die Anwesenheit von Natrium erforder- lich ist
Beispiel 4:
Kugelförmige Kornchen mit der Zusammensetzung InLi und einem durchschnittlichen Durch- messer von 2,8 mm werden von einem Dosierapparat (Fig 6), der mittels strömendem Argon auf - 180 C beheizt ist, in ein Bad 64 aus Diethylenglycol bei T, = 180 C und T2 = 25 C geworfen
Für den ersten Teil von 20 Körnchen wird die Länge der heissen Zone auf 220 mm gesetzt Die
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eingekapselten Körnchen werden mit der Hilfe der Kelle 67 herausgenommen und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Die Ergebnisse der chemischen und metallographischen Analyse zeigen, dass die Dicke der In-Schale - 0,2 mm ist.
Das Einkapselungsverfahren wird für den zweiten Teil von InLi-Körnchen bestehend aus 20 Körnchen bei denselben Temperaturparametern wiederholt, jedoch mit einer Lange der heissen Zone von 340 mm. Messungen der Dicke der In-Schale zeigen in diesem Fall einen Wert von 0,35 mm. Für den dritten Teil der InLi-Körnchen bestehend aus 20 Körnchen wurde die Länge der heissen Zone auf 700 mm erhöht, was zu einem Wachstum der Dicke der In-Beschichtung auf - 0,45 mm führt.
InLi-Körnchen in einer In-Schale sind ein ausgezeichnetes Arbeitsmatenal für Li-verdampfbare Getter und sind auch eine Li-Quelle für Reaktionen in der organischen Synthese.
Beispiel 5 :
Stücke einer Legierung aus Sn - 40 at% Ba mit einer durchschnittlichen linearen Grösse von 1,8 - 2,5 mm werden von einem Dosierapparat (Fig. 6) in ein Bad aus Glycerol, für welches T, = 245 C, T2 = 25 C und die Länge der heissen Zone 300 mm ist, geworfen. Das Produkt wird in warmem Wasser und Aceton gewaschen. Chemische Analyse zeigt, dass das Produkt eine Zusam- mensetzung Sn - 33 at% Ba aufweist. Dies entspricht einer Dicke der Sn-Beschichtung von - 120 (am.
Körnchen dieser Art sind kontrollierbare Quellen von Ba und können als Ba-verdampfbare Getter in vakuumabgedichteten Geräten oder als superreine Reagenzien zur präzesen Einführung von Ba-Kationen in organische Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiel 6:
Stücke der intermetallischen Verbindung Cs21n3 mit einer durchschnittlichen linearen Grösse von 1,8 - 2,0 mm werden wie im Beispiel 5 beschrieben unter Verwendung eines Bades mit einer 15%-igen Lösung von Malonester in Diphenylether bei T1 = 170 C, T2 = 30 C und einer Länge der heissen Zone von 400 mm behandelt. Das erhaltene Produkt wird vom flüssigen Reagens zunächst mit Isopropanol, dann mit destilliertem Wasser freigewaschen und wird unter Vakuum getrocknet.
Körnchen von Cs2lne mit einer In-Beschichtung können weiter als kontrollierte Quellen von Cs- Dampfen in der Herstellung von Photokathoden, organischen Licht-Emissions-Dioden oder als ein sicheres Reagens in der organischen Synthese von Cs-enthaltenden Substanzen eingesetzt werden.
Beispiel 7 :
Um den Filmbildungsmechanismus während der Behandlung der ursprunglichen festen Partikel AB mit der Flüssigkeit L zu demonstrieren, werden in den Figuren 10-19 die Ergebnisse einer elektronenmikroskopischen Analyse von Körnchen Na8ln11 gezeigt. Die erwähnten Körnchen mit einem Durchmesser von 2,5 bis 3,0 mm wurden fur eine jeweils unterschiedliche Zeitdauer einem Bad mit einer 30%igen Lösung von Stearinsaure in Paraffin bei 165 C ausgesetzt. Nach einer Behandlung für t Sekunden wurden die Kornchen aus dem Bad genommen, mehrmals in heissem Heptan gewaschen und dann analysiert. Die erhaltenen Daten sind nachstehend in der Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2 Morphologische Änderungen im Verfahren der Körncheneinkapselung.
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EMI13.1
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<tb> verschwunden <SEP> sind <SEP>
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Zum Vergleich wird in Fig. 19 die Morphologie eines Na8ln11-Kornchens mit einem Durchmes- ser von 1,7 mm in einer In-Schale gezeigt. Dieses Körnchen wurde durch Herabwerfen eines festen kugelförmigen Teilchens in ein Bad mit Glycerol bei T, = 175 C und Ah = 200 mm (Fig. 6), was einer ungefähr 1 Sekunde langen Behandlungszeit in diesem Medium entspricht, erhalten.
Schlussfolgerungen aus diesem Beispiel: - Die Stufe der Bildung einer kontinuierlichen Schutzbeschichtung ist technologisch wichtig, nach diesem Moment wird das Wachstum der Dicke dieser Beschichtung kontrollierbar (siehe Beispiel 4); - Die Zeitdauer bis zum Erscheinen einer kontinuierlichen Beschichtung wird durch die Tem- peratur der Flüssigkeit L und ihre chemische Zusammensetzung bestimmt.
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