DE3116883A1

DE3116883A1 - Verfahren zur herstellung von optischem glas

Info

Publication number: DE3116883A1
Application number: DE19813116883
Authority: DE
Inventors: Iwao Sagamihara Kanagawa Matsuyama; Shin Iruma Saitama Satoh; Tsuneo Tokorozawa Satiama Suganuma; Kenzo Tokyo Susa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1982-01-28
Also published as: GB2075003B; GB2075003A; DE3116883C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischem Glas durch Sintern eines Kieselgels mit hohem Siliciumdioxidgehalt, das durch Hydrolyse eines Metallalkoxids oder Metallalkoholats gebildet worden ist. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von optischem Glas, bei dem ein Kieselgel mit hohem Siliciumdioxidgehalt eingesetzt wird, das in der Heizstufe keine Risse bildet und das anschließend gesintert wird.

Herkömmliche Methoden zur Herstellung von Glasmassen mit hohem Siliciumdioxidgehalt zur Bildung von optischen Gläsern umfassen:

(1) Ein Verfahren, gemäß dem der als Ausgangsmaterial eingesetzte Quarzsand mit verschiedenen Additiven versetzt und die erhaltene Mischung in einem Tiegel auf eine hohe Temperatur gebracht und geschmolzen wird;

(2) ein Verfahren, gemäß dem pulverförmiger Quarzsand in eine Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme oder eine Plasmaflamme eingebracht wird und eine Glasmasse gebildet wird ähnlich dem Einkristall-Züchtungsverfahren nach der Bernoulli-Methode;

(3) ein Verfahren, gemäß dem SiCl. oder SiH. axial durch eine Flamme geführt wird, um Glasabscheidungen durch eine chemische Dampfabscheidung auf eine Auftreffflache abzuscheiden, welche Glasabscheidung dann zur Bildung der Glasmasse in einer geeigneten Atmosphäre gesintert wird;

(4) ein Verfahren, gemäß dem ein Natronglas bestimmter Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von

130064/0837

7οο bis 9οο C einer Auslaugbehandlung mit Phasentrennung unterworfen wird, worauf der in dieser Weise erhaltene Glasblock einer Säurebehandlung unter Bildung eines porösen Glases mit hohem Siliciumdioxidgehalt unterworfen wird, das anschließend zu der Glasmasse

gesintert wird;
und dergleichen.

Von diesen Herstellungsmethoden verwendet die Methode (1) einen Tiegel oder eine Glaswanne und besitzt daher den Nachteil der Einführung von Verunreinigungen und stellt darüber hinaus ein Hochtemperaturverfahren dar, so daß es schwierig ist, die Additive zuzusetzen. Da die Methode (2) ebenfalls ein Hochtemperaturverfahren darstellt, ist die Zugabe von Additiven nicht einfach und die Steigerung der Reinheit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Pulvers ist ebenfalls schwierig. Die Methode (3) stellt keine Probleme im Hinblick auf die Reinheit; jedoch ergeben sich durch das chemische Aufdampfverfahren Einschränkungen dadurch, daß das eingesetzte Ausgangsmaterial vergast werden muß, was den Auswahlbereich der Ausgangsmaterialien einschränkt. Bei der Verfahrensweise (4) sind die Glaszusammensetzungen, die einer Phasentrennung zugänglich sind, eingeschränkt. Somit sind diese herkömmlichen Methoden nachteilig und verbesserungswürdig.

Als Verfahren zur Überwindung dieser Nachteile ist eine Methode zur Herstellung von Glas bekannt, bei dem es nicht erforderlich ist, eine Schmelzphase zu durchlaufen, indem ein Siliciumalkoxid hydrolysiert wird, worauf das erhaltene aktive Kieselgel bei einer Temperatur gesintert wird, die erheblich unterhalb des Schmelzpunkts des Materials liegt. Bezüglich dieser Methode hat Dislich (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 48-66o4) über sogenannte Multikomponentenglaser, die Na enthalten,

130064/0837

berichtet und es konnte gezeigt werden, daß das ungeschmolzene Glas ähnliche Eigenschaften aufweist wie herkömmliches erschmolzenes Glas. Da die als Ausgangsmaterialien des keinen SchmelzVorgang umfassenden Verfahrens eingesetzten Alkoxide für die meisten Metallelemente bekannt sind, besitzt dieses Verfahren den Vorteil der breiten Auswählbarkeit der Materialien, die ohne weiteres durch Umkristallisation, Destillation etc. gereinigt werden können. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß äie zum Verglasen des mit dieser Methode erhaltenen Gels erforderliche Temperatur um 1oo°C oder mehr unterhalb der Behandlungstemperatur herkömmlicher Methoden liegen kann.

Trotz der Tatsache, daß das Verfahren zur Herstellung des ungeschmolzenen Glases über das Kieselgel die genannten Vorteile besitzt, sind nur wenige Methoden zur Herstellung des nicht erschmolzenen oder ungeschmolzenen Glases in die Praxis umgesetzt worden. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das in der Vorstufe gebildete Kieselgel bei dem Heizvorgang häufig Risse bildet oder durch Bersten zerstört wird, so daß es schwierig ist, einen Glasblock oder eine zusammenhängende Glasmasse zu bilden.

Zum Stand der Technik darf auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden:

1. Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 48-66o4,

2. offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 53-137o86,

3. M. Yamane et al.: Journal of Materials Science, Vol.

(1978), Seiten 865-87O und

4. M. Yamane et al.: Journal of Materials Science, Vol. (1979) Seiten 6o7-611.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von optischem Glas durch Sintern eines Kieselgels mit hohem Siliciumdroxidgehalt,

130064/0837

das durch Hydrolyse eines Metallalkoxids oder Metallalkoholats gebildet worden ist, anzugeben, bei dem keine Beschädigung des Gels in der Heizstufe erfolgt, das die gewünschte Glasmasse oder den gewünschten Glasblock in einer für optische Anwendungszwecke geeigneten Form in verläßlicher Weise durch Sintern dieses Kieselgels liefert.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteran-TIo Sprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfuhrungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von optischem Glas, bei dem ein durch Hydrolyse von Si(OCHo) λ 9&~ bildetes poröses Kieselgel mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Erhitzen auf hohe Temperatur gesintert und verglast wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Si(OCH₃). mit Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 oder mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls, die eine Konzentration von 3 χ 1o bis

—2

1 χ 1o Mol/l aufweist, hydrolysiert wird.

Konkret umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von optischem Glas gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die folgenden Schritte:

(1) Die Zugabe eines polaren organischen Lösungsmittels und entweder Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 oder einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls mit einer Konzentration von 3 χ 1o~ bis 1 χ 1o Mol/l zu einem Siliciumalkoxid oder Siliciumalkoholat der Formel Si(OCH₃)₄ und Vermischen dieser Bestandteile unter Bildung einer gemischten Lösung,

(2) die Überführung dieser gemischten Lösung in einen Behalter vorbestimmter Form,

130064/0837

(3) das Gelieren oder Verfestigen der gemischten Lösung in dem Behälter,

(4) das allmähliche Trocknen der gelierten gemischten Lösund (die nachfolgend der Einfachheit halber als "Gel" bezeichnet wird) zu einem trockenen Gel und

(5) das Erhitzen des trockenen Gels unter langsamer Temperatursteigerung und Sintern des trockenen Gels bei einer Erweichungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Gelmaterials.

Abgesehen von der Tatsache, daß man anstelle des Wassers zur Hydrolyse von Si(OCHo)₄ (nachfolgend als "alkalische wäßrige Lösung" bezeichnet) entweder Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 oder eine wäßrige Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls mit einer mola-

-4 -2

ren Konzentration von 3 χ Io bis 1 χ 1o Mol/l verwendet, kann das erfindungsgemäße Verfahren ebenso ablaufen wie die herkömmlichen Verfahren oder kann den Lehren folgen, die beschrieben sind in
a) den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 54—3957 und entsprechenden Anmeldungen in den USA, Großbritannien, Bundesrepublik Deutschland, Frankreich, Holland und Kanada der Anmelderin,

b) den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldungen mit den Nrn. 54-15oo82, 54-169335, 55-95755 und 55-95758 und entsprechenden Anmeldungen in den USA und Europa (unter Benennung von Großbritannien, der Bundesrepublik Deutschland, Frankreich und Holland) der Anmelderin und
c) den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 55-46ΟΟ und entsprechenden Anmeldungen in den USA und Europa (unter Benennung von Großbritannien, der Bundesrepublik Deutschland, Frankreich und Holland) der Anmelderin.
Die oben genannten Patentanmeldungen sind noch anhängig

130064/0837

und stellen keinen Stand der Technik dar.

Das unter Verwendung der alkalischen wäßrigen Lösung bereitete Kieselgel kann durch Wärmebehandeln in einer oxidierenden Gasatmosphäre, einer chlorhaltigen Atmosphäre, im Vakuum oder in einer Heliumatmosphäre verglast werden. Durch Zugabe einer Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe, die Ge, P, B, Al, Sb, Ti, Zr und Sn umfaßt, zu dem Siliciumalkoxid der Formel Si(OCH₃).als Ad-3ο ditiv kann man eines oder mehrere dieser Elemente als Dotierungsmittel in das gebildete Glas einführen. Durch die Zugabe solcher Dotierungsmittel kann der Brechungsindex des fertigen Glases variiert werden.

Der pH-Wert des Ammoniakwassers der alkalischen wäßrigen Lösung beträgt 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise 1o bis 11. Die molare Konzentration des Hydroxids des einwertigen Me-

-4 tails in der alkalischen wäßrigen Lösung beträgt 3 χ 1o bis 1 χ 1o Mol/l und vorzugsweise 1 χ 1o~ bis 1 χ 1o Mol/l. Wenn der pH-Wert des Ammoniakwassers weniger als 9,5 beträgt oder wenn die Konzentration des Hydroxids des einwertigen Metalls weniger als 3 χ 1o Mol/l beträgt, ergeben sich bei dem Heizvorgang des gebildeten Gels unerwünschte Risse vor dem Erreichen der Erweichungstemperatur. Wenn andererseits der pH-Wert des Ammoniakwassers mehr als 11,5 bzw. die Konzentration des Hydroxids mehr als 1 χ 1o" Mol/l betragen, ergibt sich eine unerwünscht schnelle Beendigung des durch Hydrolyse bewirkten Geliervorgangs, gefolgt von einer Verfestigung, wodurch die anschließende Handhabung des Materials erschwert und häufig ein Gel mit ungleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden.

Als Hydroxide von einwertigen Metallen kann man beispielsweise erwähnen NaOH, KOH, LiOH und RbOH. Man kann natür-

130064/0837

lieh auch Mischungen dieser Hydroxide einsetzen.

Das polare organische Lösungsmittel wird mit dem Ziel eingesetzt, die Lösung der gemischten Lösung zu verbessern. Als polares organisches Lösungsmittel kann man erfindungsgemäß Alkanole, wie einwertige Alkohole, die bei Raumteitperatur flüssig sind, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol etc. verwenden, ebenso wie andere mischbare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Amide, einschließlich Aceton, Dioxan, Dimethylformamid etc. oder Mischungen davon.

Das Element, das als Dotierungsmittel zur Veränderung des Brechungsindex des Glases zugegeben wird, wird im allgemeinen in Form eines Alkoxids oder Alkoholats und noch bevorzugter in Form des Methylats zugegeben, wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Die Zugabemenge des Dotierungsmittels erfolgt in Abhängigkeit von dem angestrebten Brechungsindex, wobei die hierfür in dem Siliciumdioxidglas erforderliche Menge des betreffenden Elements gut bekannt ist.

Gemäß den oben angesprochenen älteren Patentanmeldungen erfolgt das Gelieren der gemischten Lösung in der Stufe

(3) bei einer Temperatur von 1o bis 12o°C. Wenn diese Temperatur zu hoch ist, besteht die Neigung der Rißbildung in dem Gel, während bei einer zu niedrigen Temperatur sich unerwünscht lange Gelierzeiten ergeben. Die Stufe (4) der Trocknung des Gels zu einem trockenen Gel wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 5o bis 12o°C durchgeführt. Die Trocknungsgeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß sich eine Gewichtsabnahme von 4o % pro Tag oder darunter, vorzugsweise eine Gewichtsabnahme von 1o bis 2o Gew.-% pro Tag, bezogen auf das Gel in dem ursprüngliehen gelierten Zustand, ergibt.

130064/0837

Das Erhitzen und Sintern in der Stufe (5) kann unter Anwendung irgendwelcher herkömmlicher Verfahrensweisen oder unter Anwendung der Methoden erfolgen, die in den oben angesprochenen älteren Patentanmeldungen beschrieben sind. Gemäß diesen Patentanmeldungen kann man als Atmosphäre bei dieser Stufe saubere Luft verwenden,wenngleich man günstige Ergebnisse erzielt, wenn man als Atmosphäre entweder Sauerstoff oder eine Gasmischung aus Sauerstoff und Helium, die mindestens 1 % Sauerstoff enthält, verwendet,

-jo da in dieser Weise die Desorption der von dem trockenen Gel zurückgehaltenen organischen Materialien begünstigt wird. Selbst wenn man Helium als Atmosphäre während des Sintervorgangs einsetzt, kann man günstige Ergebnisse erzielen. Wenn während der TemperaturSteigerung bei dieser Stufe eine chlorhaltige Atmosphäre bei 7oo bis 1ooo C eingesetzt wird, kann man in günstiger Weise den OH-Gehalt des zu bildenden Gases erniedrigen. Um die Neigung zur Bildung von Rissen in dem trockenen Gel zu verhindern, wird die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit bei dem Heiz- und

Sintervorgang vorzugsweise auf höchstens 3oo°C/h bei Temperaturen bis zu 7oo°C und auf höchstens 6o°C/h bei Temperaturen oberhalb 7oo C eingestellt. Die Erweichungstemperatur, d. h. die Sintertemperatur, beträgt im allgemeinen mindestens 1o5o°C, kann jedoch in Abhängigkeit von den Eigenschaften des trockenen Gels häufig auch 1ooo C oder darüber betragen.

Das Material für den in der Stufe (2) eingesetzten Behälter kann irgendein Material sein, das der Temperatur des Geliervorgangs in der Stufe (3) (1o bis 12o°C) sowie der

Temperatur des Geltrocknungsvorgangs in der Stufe (4) (5o bis 12o°C) zu widerstehen vermag und das mit der gemischten Lösung nicht reagiert.

Die Menge des in der Stufe (1) zu Si(OCH₃). zuzusetzenden

130064/0837

- ■'--'■ 3Ί16883

- T2 -

polaren organischen Lösungsmittels sollte dazu ausreichen, daß das Siliciumalkoxid Si(OCH₃). und die alkalische wäßrige Lösung in der zu bildenden gemischten Lösung sich vollständig lösen und sollte demzufolge durch vorausgehende Experimente ermittelt werden. Das Auflösen der beiden Bestandteile kann visuell beobachtet werden. Bei dem Mischvorgang wird zunächst das polare organische Lösungsmittel zu dem Siliciumalkoxid Si(OCH₃). zugesetzt, worauf anschließend die alkalische wäßrige Lösung zugegeben wird.

Wenngleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse von Si(OCH₃). mit Ammoniakwasser oder einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls durchgeführt werden kann, ist die Anwendung einer wäßrigen Lösung des Hydroxids eines einwertigen Metalls bevorzugter. Wie bereits erwähnt, kann unabhängig davon, welche alkalische wäßrige Lösung verwendet wird, eine Zerstörung oder Beschädigung des Gels während der Heizvorgänge vor dem Sinte rvorgang verhindert werden und es kann der Sintervorgang als solcher erleichtert werden. Wenn man jedoch Ammoniakwasser einsetzt, können sich bei dem weiteren intensiven Erhitzen des gesinterten Glases mit Hilfe eines Brenners häufig Bläschen in dem Glas bilden. Der Grund für dieses Phänomen ist der, daß NH. -Ionen an den Oberflächen der Gelteilchen adsorbiert werden und feste Si-N-Bindüngen bilden, so daß das adsorbierte NH. nicht ohne weiteres entfernt werden kann, wobei jedoch diese Si-N-Bindungen bei einer Temperatur von 12oo C oder darüber unter Bildung gasförmiger Produkte zerstört werden, wodurch sich die Bläschen bilden. Gläser, in denen sich Bläschen durch intensives Erhitzen mit einem Brenner nach dem Sintern bilden werden als Folge des Heizvorgangs beispielsweise bei einem Ziehvorgang unter Bildung von Fasern trübe und können daher für die Herstellung von optischen Fasern nicht verwendet werden. Demzufolge ist es dann, wenn das Mate-

130064/0837

/3

rial nach dem Sintervorgang intensiv erhitzt wird, wie es bei der Herstellung von optischen Fasern der Fall ist, erwünscht, als alkalische wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls zu verwenden, beispielsweise von NaOH oder KOH.

Vorzugsweise setzt man in der Stufe (1) die alkalische wäßrige Lösung in einer Menge zu Si(OCH₃)- zu, die um den Faktor 2 bis 16 größer ist als die Menge von Si(OCH₃J₄, -Ιο bezogen auf das Molverhältnis, wie es in den oben angesprochenen Patentanmeldungen beschrieben ist. '

Es hat sich gezeigt, daß die bei herkömmlichen Verfahrensweisen im Verlaufe des Heizprozesses auftretende Schädigung des Kieselgels überwiegend eine Folge des bei dem Heizprozeß freigesetzten Wassers ist, welche Probleme mit Hilfe der erfindungsgemäß angewandten Bedingungen überwunden werden, mit denen es gelingt, ein sinterbares Gel zu bilden, das ohne weiteres das Wasser abzugeben vermag.

Somit erhält man erfindungsgemäß ein ohne weiteres sinterbares Kieselgel, wenn man für die Hydrolyse von Si(OCH₃J₄ Wasser verwendet, das ein Hydroxid eines einwertigen Metalls in einer Menge von 1o bis 3 χ 1o Mol/l und vor-

_2 —3
zugsweise 1o bis 1o Mol/l enthält, oder Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise von 1o bis 11 einsetzt. Es hat sich gezeigt, daß, wenn das überwiegende Ausgangsmaterial des Kieselgels Si(OCH₃J₄ ist, die oben angegebenen Bedingungen wirksam sind, wenngleich dann, wenn Irgendwelche; anderen Alkoxide von Silicium vorhanden sind, diese Bedingungen nicht stets wirksam sind. Es hat sich weiterhin erwiesen, daß man ohne weiteres die Zugabe eines Additivs bewirken kann, indem man das Additiv in Form eines Alkoxids oder Alkoholate zu Si(OCH₃J₄ zusetzt und das Material gleichzeitig mit: dem Si(OCH₃J₄ der Hydrolysebehandlung und den darauf folgenden Behandlungen

130064/0837

unterwirft.

Das bei der Hydrolyse des Siliciumalkoxids gebildete Siliciumdioxid fällt im Gelzustand in Form eines porösen Körpers aus wasserhaltigem SiO~ an, der eine große Vielzahl von sehr kleinen Kapillaren (mit einem Durchmesser von einigen Zehntel nm bis einigen μτη) umfaßt. Wenn das Material erhitzt wird, so wird das enthaltene Wasser in den Kapillaren freigesetzt, diffundiert durch die Kapillaren und entweicht aus dem System. Aus diesem Grund müssen die Kapillaren offengehalten werden, bis die aus dem System entwichene Wassermenge ausreichend groß ist. Wenn das Sintern der Kapillaren des Gels durch Erhitzen einsetzt, werden die Kapillaren häufig verschlossen, bevor das enthaltene Wasser abgeführt ist. Wenn das Erhitzen in diesem Zustand weiter fortgesetzt wird, steigt die in den Kapillaren freigesetzte Wassermenge, wobei gleichzeitig der Gasdruck in den geschlossenen Kapillaren als Folge der Temperatursteigerung ansteigt, so daß das Gel birst oder Risse bildet. Der Ausdruck "sinterbares Gel" steht daher für ein Gel, das Kapillaren mit einem so großen Durchmesser aufweist, die nicht ohne weiteres durch Erhitzen verschlossen werden, und das somit dem Gel entspricht, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird.

Der Kapillarzustand des Kieselgels hängt deutlich ab von den Bildungsbedingungen des Gels und man erhält das angestrebte sinterbare Gel durch entsprechende Einstellung dieser Bedingungen. Eine Voraussetzung dafür ist, daß man als hauptsächliches Ausgangsmaterial des Kieselgels Si(OCH₃). verwendet und daß die Menge des Hydroxids des einwertigen Metalls in dem Wasser zur Hydrolyse im Bereich

*-2 —4 —2

von 1o bis 3 χ Io Mol/l und vorzugsweise 1o bis 1o Mol/1 liegt oder daß der pH-Wert des für die Hydrolyse eingesetzten Ammoniakwassers einen Wert im Bereich

130064/0837

von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise im Bereich von Io bis 11 aufweist. Wie bereits angegeben, hat es sich weiterhin gezeigt, daß bei einer Verwendung von Ammoniakwasser in gewissen Fällen beim intensiven Erhitzen nach dem Sintervorgang Blasen gebildet werden, während im Fall der Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls solche Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der NaOH- oder KOH-Menge in dem für die Hydrolyse von Si(OCH₃). verwendeten Wasser,

und der scheinbaren Dichte des gebildeten trokkenen Kieselgels verdeutlicht,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-Wert des für die Hydrolyse von

Si (OCH.,) . verwendeten Aranoniakwassers und der scheinbaren Dichte des gebildeten trockenen Kieselgels wiedergibt, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-^Wert des für die Hydrolyse von

Si(OCH.,). verwendeten Ammoniakwassers und dem Volumen von Kapillaren mit einem Radius von Io nm oder mehr in dem gebildeten trockenen Kieselgel verdeutlicht.
3o

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

130064/0837

Beispiel 1

Man gibt 4 Mol CH₃OH zu 1 Mol Si(OCH₃) und mischt gut mit Hilfe eines Magnetrührers durch. Zur Hydrolyse von Si(OCH₃) gibt man nach und nach 4 Mol Wasser, in dem NaOH gelöst ist, zu, rührt gut durch und überführt die erhaltene gemischte Lösung in einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 1o mm und einer Länge von 15o mm, so daß diese Lösung etwa 80 % des Fassungsvermögens des Behälters ausfüllt. Da die gemischte Lösung einer Hydrolysereaktion hoher Geschwindigkeit unterliegt, enthält sie häufig bereits beim Überführen in den Behälter hydrolysiertes Material, kann jedoch auch unter diesen Bedingungen in den Behälter eingebracht werden. Der NaOH-GehaIt des verwendeten Wasse:
variiert.

_ C _1

ten Wassers wird im Bereich von 1 χ Io bis 1 χ Io Mol/l

Anschließend bedeckt man den oberen Abschnitt des Behälters mit einem Deckel aus einer Aluminiumfolie und läßt die gemischte Lösung bei 7o°C stehen, um den Geliervorgang ablaufen zu lassen. Man bereitet die Gele in Zeiträumen von 5 Minuten bis etwa 4 Stunden in Abhängigkeit von dem Natriumhydroxidgehalt des verwendeten Wassers. Die Anwendung

—2 von Wasser, das NaOH in Konzentrationen von mehr als 1o Mol/l enthält, ist nicht günstig, da die Hydrolyse augenblicklich beendet wird und eine Verfestigung erfolgt, was die weitere Handhabung des Materials erschwert.

Da das in dem obigen Zustand erhaltene Gel große Mengen von Wasser und Alkohol enthält, werden das Wasser und der Alkohol anschließend sehr langsam, beispielsweise mit einer Gewichtsverminderungsgeschwindigkeit von o,5 Gew.-%/h entfernt. Diese Beseitigung von Wasser und Alkohol erfolgt beispielsweise dadurch, daß man mehrere bis etwa zehn kleine Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm in den Aluminium-

130064/0837

foliendeckel sticht, der den oberen Abschnitt des Behälters verschließt, und das Gel bei einer Temperatur von 7o°C hält. Das Gel schrumpft entsprechend der Entfernung des Wassers und des Alkohols, wobei der Trocknungsvorgang beendet ist, wenn es etwa 18 bis 2o % seines ursprünglichen Gewichts erreicht hat. Der für das Trocknen erforderliche Zeitraum beträgt etwa 7 Tage. Das in dieser Weise gebildete Gel wird als trockenes Gel bezeichnet. Die Dichten und Porositätsstrukturen der trockenen Gele unterscheiden sich

To in Abhängigkeit von dem Natriumhydroxidgehalt des verwendeten Wassers. Dieser Sachverhalt ergibt sich aus der in der Fig. 1 dargestellten Kurve. Die Fig. 1 verdeutlicht die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte des trockenen Gels und dem NaOH- oder KOH-Gehalt des für die Hydro-

T5 lyse verwendeten Wassers. In der Figur sind die unter Verwendung von NaOH gemessenen Werte mit einem Ring(o)wiedergegeben, während die unter Verwendung von KOH ermittelten Meßwerte durch ein ausgefülltes Dreieck^A)dargestellt sind. Es ist aus der Fig. 1 erkennbar, daß die scheinbare Dichte oder die Porosität des trockenen Gels deutlich beeinflußt wird von dem Alkaligehalt des für die Hydrolyse verwendeten Wassers.

Das in dieser Weise gebildete trockene Gel wird aus dem Behälter entnommen und in einen Elektroofen eingebracht, in dem die Temperatur des Materials in einer Sauerstoffatmosphäre langsam mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1oo°C/h auf 7oo°C erhöht wird. Anschließend wird das Material durch Erhitzen in einer Heliumatmosphäre auf 12oo°C unter Anwendung der gleichen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erweicht bzw. gesintert.

Nach der Durchführung der angegebenen Wärmebehandlungen wird die Stromversorgung des, Elektroofens unterbrochen und man bewirkt die Abkühlung des Ofens durch Hindurchlei-

130064/0837

ten von Helium.

Diejenigen Proben des gesinterten Siliciumdioxidglases, die bei diesem HeizVorgang erhalten worden sind, bei denen der Natrxumhydroxidgehalt des für die Hydrolyse verwendeten Wassers weniger als 3 χ 1o Mol/l beträgt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, bilden Risse, bevor die Temperatur der Wärmebehandlung 115o C erreicht. Andererseits erhält man mit jenen Proben, die unter Anwendung eines Natriumhydroxidgehalts im Bereich von 1o bis 3 χ 1o Mol/l gebildet worden sind, rißfreies reines Siliciumdioxidglas beim Erweichen des Materials bei einer Endtemperatur von 12oo°C. Das gebildete Siliciumdioxidglas kann in ähnlicher Weise wie herkömmliches Glas für optische Anwendungszwecke eingesetzt werden, wobei die Eigenschaften des Glases, wie die Dichte, der Brechungsindex, die Härte und der Wärmeausdehnungskoeffizient sich praktisch nicht unterscheiden von denen herkömmlicher geschmolzener Siliciumdioxidgläser, indem das Material eine Dichte von 2,2o g/cm , einen Brechungsindex von 1,459,

eine Härte von 78o kg/mm und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5 χ 1o aufweist. Diese Werte entsprechen denen von reinem Siliciumdioxidglas, das mit Hilfe der anderen bereits beschriebenen Methoden gebildet worden ist.

Da jedoch die Sintertemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens annähernd um 2oo°C niedriger liegt als bei der oben angesprochenen herkömmlichen Verfahrensweise (3) oder der Verfahrensweise, bei der SiCl₄ oder SiH₄ durch eine Flamme geführt wird, um Glasabscheidungen nach Art eines chemischen Aufdampfverfahrens auf einer Auftrefffläche abzuscheiden, bei dem diese Abscheidung zu einer massiven Glasmasse gesintert wird, ist ohne weiteres erkennbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren den herkömmlichen Verfahrensweisen zur Herstellung von optischem SiIiciumdioxidglas erheblich überlegen ist.

130064/0837

Wenngleich in dem obigen Beispiel die Menge des für die Hydrolyse verwendeten Wassers 4 Mol pro Mol Si(OCH₃). beträgt, erzielt man ähnliche Ergebnisse dann, wenn man Wasser in einer Menge von 2 bis 1o Mol einsetzt.

Man erhält auch ähnliche Ergebnisse wie die oben angegebenen dann, wenn man bei dem Erhitzen auf 7oo°C bei der oben angegebenen Wärmebehandlung die Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre, wie eine Sauerstoff enthaltende ^-Atmosphäre ersetzt, und ebenso dann, wenn man beim Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 12oo C die Eeliumatmosphäre durch ein Vakuum ersetzt.

Beispiel 2

Man bereitet Gele unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1_# mit dem Unterschied, daß man für die Hydrolyse eine wäßrige Lösung von KOH mit einer Konzentration

"*6 —2
von 1o bis 1o Mol/l einsetzt. Die hierdurch erzielte Änderung der scheinbaren Dichte der Gele in Abhängigkeit von dem KOH-Gehalt sind ebenso wie die mit NaOH erhaltenen Werte in der Fig. 1 dargestellt. Durch Erhöhen der Temperatur unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bildet man ein Siliciumdioxidglas. In diesem Fall ergeben ebenso wie im Fall der Anwendung von Natriumhydroxid gemäß Beispiel 1 die mit alkalischen wäßrigen Lö-

-4 sungen, deren Kaliumhydroxidgehalt weniger als 3 χ 1o Mol/l beträgt, häufig bei der Verglasungsstufe Risse. Wenn die KOH-Konzentration zur Erniedrigung der scheinbaren Dichte und zur Bildung eines poröseren Gels gesteigert wird, erzielt man sofort eine Beseitigung dieser Schwierigkeit und erhält ohne weiteres ein Siliciumdioxidglas.

130064/0837

-2ο-

Beispiel

Man stellt den NaOH-Gehalt des für die Hydrolyse einge-

-2 -4

setzten Wassers auf Werte im Bereich von 1o bis 3 χ Ιο. Mol/l ein und bereitet unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 trockene Gele.

Diese trockenen Gele überführt man in einen Elektroofen
und steigert ihre Temperatur unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1oo°C/h langsam in einer Sauerstoffatmosphäre auf 7oo°C, wonach man sie
während 1 bis 2o Stunden in einer Chlor enthaltenden Heliumatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 7oo C bis 1ooo°C behandelt. Anschließend erhitzt man das Mate-

-j 5 rial langsam unter Anwendung einer Temperaturstexgerungsgeschwindigkeit von etwa 5o C/h in einer Sauerstoffatmosphäre auf 12oo°C unter Bildung von erweichten gesinterten Siliciumdioxidglasproben.

Sämtliche Proben des erhaltenen gesinterten Siliciumdioxidglases stellen wasserfreies Siliciumdioxidglas mit einem OH-Gehalt von weniger als 1 ppm dar. Sie besitzen Eigenschaften, die denen herkömmlicher handelsüblicher optischer Gläser nicht unterlegen sind und können in zufriedenstellender Weise als optische Glase verwendet werden

und zeigen bei der Herstellung keine Rißbildung und lassen sich daher sehr vorteilhaft herstellen.

Man erzielt ähnliche Ergebnisse dann, wenn man bei der
Bildung des gesinterten Siliciumdioxidglases durch Steigern der Temperatur auf 12oo C die Proben in ähnlicher
Weise durch Ersatz der Sauerstoffatmosphäre durch eine
Sauerstoff enthaltende Heliumgasatmosphäre bzw. eine Heliumgasatmosphäre ersetzt.

130064/0837

Wenngleich die obigen Beispiele die Herstellung von reinem Siliciumdioxidglas betreffen, hat es sich gezeigt, daß man in ähnlich wirksamer Weise durch Zugabe der Methylate von Ge, P, Al, B, Sb, Ti, Zr, Sn etc. oder von Mischungen davon zu dem Siliciumalkoxid Si(OCH-). für optische Anwendungszwecke geeignete Gläser mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die diese Elemente enthalten, bilden kann.

Die obigen Beispiele betreffen Verfahrensweisen, bei denen eine alkalische wäßrige Lösung verwendet wird, in der NaOH oder KOH gelöst ist. Wenn man jedoch Si(OCH₃) . mit Wasser hydrolysiert, in dem ein von NaOH oder KOH verschiedenes Hydroxid eines einwertigen Metalls, d. h. LiOH oder RbOH, gelöst ist, so kann man ein sinterbares Gel niedriger scheinbarer Dichte herstellen ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei sich ähnliche Effekte ergeben. Diese Effekte erreicht man durch die Anwendung bereits fertiger Hydroxide von einwertigen Metallen, wenngleich man auch ähnliche Effekte dann erzielen kann, wenn man Hydroxide von einwertigen Metallen einsetzt, die beispielsweise durch Hydrolysereaktionen gebildet worden sind.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitet man ein optisches Glas, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsmaterial Si(OCH₃) . verwendet, das 1o Mo1-% Ge(OCH,.). enthält. Man verwendet eine alkalische wäßrige -3 Lösung für die Hydrolyse, deren NaOH-Gehalt 3 χ 1o Mol/l beträgt.

Man erhält ein SiO₂-GeO_-Glas mit einem höheren Brechungsindex als SiO₀MSIaS, das keine Rißfehler und dergleichen zeigt. In diesem Fall beträgt die Ge-Ausbeute etwa 75 %.

1 30064/0837

Beispiel 5

Man bereitet ein optisches Glas nach der Verfahrensweise von Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsmaterial Si(OCH₃J₄ verwendet, das 1o Mo 1-% PO(OCH,.),. enthält. Man erhält ein SiO₃-P₂O-GIaS ohne Rißfehler und dergleichen, das einen höheren Brechungsindex als das SiO₂~Glas aufweist. In diesem Fall beträgt die P-Ausbeute etwa 75 %.

Beispiel 6

Man bereitet ein optisches Glas nach der Verfahrensweise von Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsmaterial Si(OCH₃J₄ verwendet, das 1o Mol-% B(OCH₃J₃ enthält. Man erhält ein SiO₃-B₂O₃-GIaS, das frei von Rissen und ähnlichen Fehlern ist und einen niedrigeren Brechungsindex als das SiO^-Glas aufweist.

Beispiel 7

Man gibt 4 Mol CH₃OH zu 1 Mol Si(OCH₃J₄ und vermischt die Materialien gut mit Hilfe eines Magnetrührers. Zur Hydrolyse dieses Si(OCH₃J₄ gibt man nach und nach zu der erhaltenen Mischung 4 Mol Ammoniakwasser zu, dessen Konzentration auf einen vorbestimmten pH-Wert eingestellt ist. Dann überführt man die erhaltene gemischte Lösung in einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 1o mm und einer Länge von 15o mm derart, daß die Lösung etwa 80 % des Fassungsvermögens des Behälters ausfüllt. Da die gemischte Lösung eine hohe Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion zeigt, wie auch in den vorhergehenden Beispielen, enthält sie häufig bereits Kydrolyseprodukte beim Einbringen in den Behälter, was jedoch den Einfüllvorgang nicht behindert. Der pH-Wert des verwendeten Ammoniakwassers

130064/0837

wird innerhalb eines Bereichs von 7 bis 11,5 variiert.

Anschließend verschließt man den oberen Bereich des Behälters mit einem Deckel aus Aluminiumfolie und läßt die gemischte Lösung bei einer Temperatur von 7o°C zum Zwecke des Gelierens stehen. Man bereitet die Gele während 5 Minuten bis etwa 4 Stunden in Abhängigkeit von dem pH-Wert des eingesetzten Wassers. Die Anwendung von Wasser mit einem pH-Wert von mehr als 11,5 ist nicht praktisch, da die Hydrolyse augenblicklich endet und eine Verfestigung erfolgt, so daß die anschließenden Maßnahmen behindert werden.

Da das in dem obigen Zustand anfallende Gel erhebliche Mengen Wasser und Alkohol enthält, entfernt man das Wasser und den Alkohol anschließend sehr langsam aus dem Gel, beispielsweise mit einer Gewichtverminderungsgeschwindigkeit von o,5 Gew.-%/h, wie in Beispiel 1. Das Entfernen dieser Materialien kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man einige bis einige zehn oder mehr kleine Löcher roit einem Durchmesser von 1 mm in die den oberen Bereich des Behälters verschließende Aluminiumfolie sticht und das Gel bei einer Temperatur von 7o°C hält. Das Gel schrumpft in Abhängigkeit von der Entfernung des Wassers und des Alkohols nach und nach, wobei der Trocknungsvorgang dann beendet ist, wenn das Material etwa 18 bis 2o % des ursprünglichen Gewichts aufweist. Die Trocknungsdauer beträgt 7 Tage. Das erhaltene Gel wird als trockenes Gel bezeichnet. Die Dichten und die Porositätsstrukturen der trockenen Gele unterscheiden sich in Abhängigkeit von den pH-Werten des verwendeten Wassers. Diese Zusammenhänge sind in den Fig. 2 und 3 der' Zeichnung dargestellt. Die Fig. 2 verdeutlicht die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte des trockenen Gels und dem pH-Wert des verwendeten Wassers, während die Fig. 3 die Beziehung zwischen dem Volumen sämtlicher Kapillaren mit einem Radius von

130O6 A/0837

nm oder mehr in den in dem trockenen Gel vorhandenen Kapillaren und dem pH-Wert des verwendeten Wassers aufzeigt. Aus den beiden Figuren ist ersichtlich, daß die Porosität des gebildeten trockenen Gels erheblich durch den pH-Wert des für die Hydrolyse eingesetzten Wassers beeinflußt wird.

Das in dieser Weise gebildete trockene Gel wird aus dem Behälter entnommen und in einen Elektroofen überführt, in dem seine Temperatur langsam mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1oo°C/h in einer Sauerstoffatmosphäre auf 7oo C erhöht wird. Anschließend wird das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von 12oo°C unter Anwendung der gleichen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit in einer Heliumatmosphäre erweicht bzw. gesintert.

Nach der Durchführung der angegebenen Wärmebehandlungen unterbricht man die Stromversorgung des Elektroofens und kühlt den Ofen durch Hindurchströmenlassen von Helium ab.

Von den in den Fig. 2 und 3 dargestellten Gelen bilden die unter Anwendung der angegebenen Wärmebehandlungen gebildeten gesinterten Siliciumdioxidgläser Risse vor dem Erreichen einer Temperatur von 115o C bei der Wärmebehandlung, . _ wenn das für die Hydrolyse eingesetzte Wasser einen pH-Wert von weniger als 9,2 aufweist. Andererseits kann man aus jenen Proben, deren Gele bei pH-Werten im Bereich von mindestens 9,5 bis höchstens 11,5 gebildet worden sind, durch Erweichen bzw. Sintern bis zu einer Endtemperatur von 12oo°C reine Siliciumdioxidgläser bilden, die frei von jeglichen Rissen sind. Das gebildete Siliciumdioxidglas kann in ähnlicher Weise wie handelsübliches Glas ±ür. opti-- , sehe Anwendungszwecke eingesetzt werden und besitzt ebensolche Eigenschaften im Hinblick auf die Dicke, den Brechungsindex, die Härte und den Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die im Handel erhältlichen geschmolzenen Silicium-

130064/0837

dioxidgläser, indem das Material eine Dichte von 2,2o g/ cm , einen Brechungsindex von 1,459, eine Härte von 78o

ο
kg/mm und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5

-7
χ 1o aufweist. Die Proben, die unter Verwendung von Gelen gebildet worden sind, die bei pH-Werten von höchstens 1o,6 erhalten worden sind, erweichen bei einer Temperatur von 12oo C und ergeben ebenso reine Siliciumdioxidgläser wie sie mit Hilfe der bereits beschriebenen Methoden erhältlich sind. In diesem Fall ist jedoch die bei dem er-

To findungsgemäßen Verfahren anzuwendende Sintertemperatur
um annähernd 2oo°C niedriger als die Temperatur, die bei der oben angesprochenen Verfahrensweise (3) oder bei der Verfahrensweise angewandt werden muß, bei der SiCl^ oder SiH. durch Flammen geführt wird, um eine Glasabscheidung auf einem Auftreffziel über ein chemisches Aufdampfverfahren zu bewirken, welche Abscheidung dann zu der Glasmasse gesintert wird. Es ist hiermit ebenso wie aus Beispiel 1 ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise für die Herstellung von optischem Siliciumdioxidglas sehr vorteilhaft ist.

Wenngleich bei dem obigen Beispiel die Menge des für die Hydrolyse eingesetzten Wassers, 4 Mol pro. Mol Si (OCH") .
beträgt, erzielt man ähnliche Ergebnisse dann, wenn man
2 bis 1o. Mol Wasser einsetzt.

Man erzielt ähnliche Ergebnisse dann, wenn man bei dem Erhitzen auf 7oo C bei der angegebenen Wärmebehandlung die Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre, wie
Sauerstoff enthaltendem N₂, ersetzt oder wenn man das

letztendlich erfolgende Erhitzen auf- eine Temperatur von 12oo°C im Vakuum statt in einer Heliumatmosphäre durchführt.

130064/0837

-' 26 -

Beispiele

Man stellt den pH-Wert des für die Hydrolyse verwendeten Wassers durch die Anwendung von Ammoniak auf festgelegte Werte im Bereich von 9,5 bis 11_r5 ein und bereitet trockene Gele nach der Verfahrensweise von Beispiel 7.

Man überführt die in dieser Weise erhaltenen trockenen Gele in einen Elektroofen und steigert ihre Temperatur in

"Io einer Sauerstoff atmosphäre unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1oo°C/h langsam auf 7oo°C, worauf man sie während 1 bis 2o Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 7oo bis 1ooo°C in einer Chlor enthaltenden Heliumatmosphäre behandelt. Anschließend erhitzt man sie langsam unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 5o°C/h in einer Sauerstoffatmosphäre auf 12oo C zur Bildung von erweichten gesinterten Siliciumdioxidglasproben.

Sämtliche erhaltenen Proben des gesinterten Siliciumdioxidglases sind wasserfreie Siliciumdioxidgläser, deren OH-Gehalt weniger als 1 ppm beträgt. Sie besitzen Eigenschaften, die jenen herkömmlicher handelsüblicher optischer Gläser nicht nachstehen und können zufriedenstellend'als optische Gläser eingesetzt werden, wobei sie im Verlaufe des Herstellungsverfahrens keine-Eisbildung zeigen.und sehr vor— teilhafte Behandlungseigenschaften aufweisen.

Man erzielt ähnliche Ergebnisse, wenn man bei der Bildung des gesinterten Siliciumdioxids durch Steigern der Temperatur auf 12OO.C die Proben in ähnlicher:;We±se_behandelt, !«-■ jedoch die Sauerstoffatmosphäre durch eine Sauerstoff enthaltende Heliumgasatmosphäre bzw. durch eine Heliumatmosphäre ersetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

130064/0837

Wenngleich die obigen Beispiele 7 und 8 die Herstellung von reinem Siliciumdioxidglas betreffen, hat es sich gezeigt, daß man durch die Zugabe von Methylaten von Ge, P, Al, B, Sb, Ti, Zr etc. oder von Mischungen davon zu dem Siliciumalkoxid Si(OCH₃)- in ähnlich wirksamer Weise Gläser für optische Anwendungszwecke mit hohem Siliciumdioxidgehalt bilden kann, die solche Elemente enthalten.

Mol/l, eine wäßrige KOH-Lösung mit einer Kon- _2

Mol/l bzw. Ammoniakwasser mit einer

Beispiel9

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als alkalische wäßrige Lösung für die Hydrolyse eine wäßrige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 χ Io

zentration von 1 χ 1o

Konzentration von 1 χ Io ^Ä Mol/l (entsprechend einem pH-Wert von 1o,6) verwendet, wobei man trockene Gele bereitet, die man durch Erhitzen zu einem Siliciumdioxidglas sintert. Man bestimmt die scheinbare Dichte, die spezifische Oberfläche und den durchschnittlichen Porenradius der erhaltenen trockenen Gele und den verbleibenden OH-Gehalt des gesinterten Glases. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. ■

TABELLE

Alkalische wäßrige Lösung

Eigenschaften des trockenen Gels

Scheinbare Dichte (g/cm³)

Spezifische Oberfläche (m2/g)

Durchschnittlicher Porenradius (mti)

OH-Gehalt des gesinterten Glases (ppm)

Wäßrige NaOH-Lösung

Wäßrige KOH-Lösung

Wäßrige NH.OH-³ Lösung

o,51 o,52 o,56

44o 43o

53o

6,8 6,8 5,o

9oo

95o

13oo

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, erhält man bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung des Hydroxids eines einwertigen Metalls, wie der wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung ein trockenes Gel, dessen spezifische Oberfläche geringer ist oder das eine geringe Anzahl von Adsorptionsstellen von OH-Gruppen aufweist als das trockene Gel, das man unter Verwendung von Ammoniakwasser (einer wäßrigen Ammoniaklösung) erhalten hat, wobei auch der OH-Restgehalt des gebildeten gesinterten Glases geringer ist als im Fall der Anwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung, was die Eignung der erstgenannten Verfahrensweise für die Herstellung eines Mutterstabs für die Bildung von optischen Fasern verdeutlicht. Dies beruht auf der Tatsache, daß der OH-Restgehalt des trockenen Gels im Fall der Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder'"einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung geringer ist als im Fall der Anwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung.

Bei Anwendung irgendwelcher der alkalischen wäßrigen Lösungen weist das in dieser Weise gebildete gesinterte Siliciumdioxidglas keinerlei Fehler, wie Risse, auf.

Wenn man die.Proben aus dem-gesinterten Siliciumdioxidglas · in einem ^-"Strom auf 2ooo°C erhitzt, um das in Form von Mutterstäben vorliegende Glas, zu .optischen Fasern, auszu-.-·^-. ziehen, so können die unter Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und unter Anwendung einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gebildeten Materialien zu optischen Fasern mit einem Kerndurchmesser von 5o ,um ausgezogen werden, ohne -.daß. sich .TrÜbungen..in, den .Muttersfcaben^erge-- -: :;* ben. Die unter Verwendung Von Ammoniakwasser zur" Hydrolyse gebildete Probe führt jedoch häufig beim Erhitzen auf 2ooo C zu einer Trübung des gesinterten Siliciumdioxidglases, so daß es nur schlecht in die Form eines Mutterstabs für die Bildung von optischen Fasern überführt wer-

130064/0837

den kann.

Wenn demzufolge das Glas einer weiteren Hochtemperaturbehandlung nach dem Sintern unterworfen werden muß, wie zur Bildung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern, ist die Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls der Verwendung
von Ammoniakwasser vorzuziehen.

130064/0837

Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHl. SCHÜflEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8O0O MDNCHEN 95 HITACHI, LTD. 28. April 1981 DEA-25 448 Verfahren zur Herstellung von optischem Glas Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von optischem Glas durch Verglasen eines durch Hydrolyse von Si(OCH-) . gebildeten porösen Kieselgels mit hohem SiO₂-Gehalt durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, dadurch gekennzeichnet / daß man das Si(OCH-). mit einer alkalischen wäßrigen Lösung hydrolysiert, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 und wäßrige Lösungen von Hydroxiden

-4 einwertiger Metalle mit einer Konzentration von 3 χ Io bis 1 χ Io Mol/l umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung von optischem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein polares organisches Lösungsmittel und eine alkalische wäßrige Lösung zu einem Siliciumalkoxid der Formel Si(OCH₃). zugibt, wobei die alkalische wäßrige Lösung aus der Gruppe ausgewählt ist, die

130064/0837

Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 und wäßrige Lösungen von Hydroxiden einwertiger Me-

—4 talle mit einer Konzentration von 3 χ Io bis

_2

1 χ 1o Mol/l umfaßt, und unter Bildung einer gemischten Lösung vermischt,

(2) die gemischte Lösung in einen Behälter vorbestimmter Form einbringt,

(3) die gemischte Lösung in dem Behälter geliert,

(4) die gelierte gemischte Lösung zu einem trockenen Gel trocknet und

(5) das trockene Gel erhitzt und bei einer Erweichungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Materials sintert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkalische wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung des Hydroxids des einwertigen Metalls verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung des Hydroxids des einwertigen Metalls mit einer Kon-

— 3 — 9

zentration von 1 χ 1o bis 1 χ 1o Mol/l verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydroxid eines einwertigen Metalls mindestens ein Hydroxid aus der NaOH, KOH, LiOH und RbOH umfassenden Gruppe einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydroxid des einwertigen Metalls mindestens ein Hydroxid aus der NaOH und KOH umfassenden Gruppe verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e -

130064/0837

kennzeichnet , daß man eine gemischte Lösung einsetzt, die zusätzlich ein Dotierungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet / daß man als Dotierungsmittel eine Verbindung mindestens eines Elements aus der Ge, P, B, Al, Sb, Ti, Zr und Sn umfassenden Gruppe einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dotierungsmittel ein Alkoxid mindestens eines Elements aus der Ge, P, B, Al, Sb, Ti, Zr und Sn umfassenden Gruppe einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Alkanole, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid und Mischungen davon umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , daß man als polares organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkalische wäßrige Lösung Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von bis 11 einsetzt.