JPS599497B2 - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカゲルから高シリカ系の、特に光学ガラ
スを製造する方法に関するものである。

従来、光学ガラス用の高シリカ系の塊状ガラスの製造方
法としては、（１）珪砂を原料として種々の添加物を加
え、坩堝内で一度高温にして熔融する、いわゆる溶融法
；（ｉｉ）酸水素炎やプラズマ炎の中に珪砂粉末を入れ
、ベルヌーイ法による単結晶育成のようにガラス塊を作
る方法、０１１） ＳｉＣｌ４やＳｉＨ４を火炎中に通
し、一種のＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）反応でガラス煤をターゲット上に堆積
させ、この堆積物を適当な雰囲気中で焼結することによ
つてガラス塊を得る方法；Ｇψ ある特定の組成のソー
ダガラスを７００〜９００℃の温度範囲で分相処理し、
得られたガラスブロックを酸処理して多孔質の高シリカ
ガラスを焼結してガラス塊とする方法；などが知られて
いる。

これらの製造方法中、（１）の方法は坩堝を使用するた
め、不純物混入の機会が多く、かつ高温プロセスである
ため添加物を加えることが難かしい。

（１；）の方法は、同じく高温プロセスであるため、添
加物を加えることが難しく、原料となる粉末の純度を上
げることが難かしい。０１１）（７）方法は純度につい
ては問題はないが、ＣＶＤ反応であるため、原料として
はガス化できるもの、という制約があり、原料の選択範
囲が狭い、（ＩＶ）の方法は分相できるガラス組成が限
られている、など、それぞれ欠点を有するものであつた
。

これらの欠点を補なう製法として、Ｓｉのアルコキシド
を加水分解し、得られる活性なシリカゲルを融点よりか
なり低い温度で焼結する、いわゆる非溶融のガラスの製
造方法が知られている。

この方法は、デイスリツヒによつてＮａを含有したいわ
ゆる多成分ガラスの報告がなされていて（特公昭４８−
６６０４号参照）、非溶融ガラスの特性が従来の溶融ガ
ラスと同等の特性をもつことが確認されている。非溶融
法の出発原料であるアルコキシドは、大方の金属元素に
対して存在するので、原料の選択範囲が広く、再結晶法
や蒸溜法等によつて原料の純化が容易である等の製法上
の利点を有している。また、この方法で得られたゲルを
ガラス化するに要する加熱温度は、従来法におけるより
も１００℃以上低くできるなどの長所をも有するもので
ある。上記のシリカゲルによる非溶融ガラスの製造方法
は、このような利点を有しているにもかかわらず、これ
までに非溶融ガラスで実用化された製法は少ない。

その理由は、得られたシリカゲルが往往にして加熱工程
で亀裂を生じた破裂して破損するため、目的とするガラ
ス塊が得られ難い故である。本発明は、シリカゲルによ
る方法におけるこの欠点を改善するためになされたもの
で、加熱処理で破損を生じない、いわゆる易焼結なシリ
カゲルを生成せしめて、これを用いて目的とする光学用
に適するガラス塊を高い歩留りで製造する方法を提供せ
んとするものである。

本発明における光学用ガラスの製造方法の特徴とすると
ころは、Ｓｉ（０ＣＨ３）４を加水分解して得られた多
孔体のシリカゲルを高温に加熱してガラス化させる工程
において、ＰＨを９．５〜１１．５の範囲、好ましくは
１０〜１１の範囲に調整したアンモニア水により加水分
解を行うことにある。

このようにして得られたシリカゲルは酸化性ガス雰囲気
中、塩素含有雰囲気中、および真空またはＨｅ雰囲気中
で加熱処理することによりガラス化することができるも
のである。上記のＳｉ（０ＣＨ３）４に添加物としてＧ
ｅ，Ｐ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｚｒなどの元素よりな
る群中より選択された少なくとも１種の元素の化合物を
添加することにより得られたガラスにそれらの元素を添
加することができるものである。上記の本発明は、本発
明者等がシリカゲルによる方法におけるシリカゲルが加
熱過程で破損を起こす原因について詳細な検討を行い多
数の実験を重ねた結果、破損は主として加熱過程で放出
される水に関係したことであることを突きとめ、この水
を容易に放出できるような易焼結ゲルの作成条件を見出
したことによるものである。

すなわち、Ｓｉ（０ＣＨ３：）４を加水分解するのに用
いるアンモニア水のＰＨを９．５〜１１．５、好ましく
は１０〜１１の範囲に調整することによつて、得られる
シリカゲルを易焼結ゲルとすることができることを見出
したことによるものである。この際、シリカゲル主原料
はＳｌ（０ＣＨ３）４の場合は常に上記の条件は有効で
あるが、他のＳｉのアルコキシドの場合は必ずしも効果
をもつものではないものである。また、添加物を添加す
る際には、アルコキシドの形で添加し、Ｓｌ（０ＣＨ３
）４と同時に加水分解処理以降の処理工程を行うことに
より容易に達成できることを確認したのである。Ｓｌの
アルコキシドの加水分解により生成されるゲル状態のシ
リカ（添加物を添加されたものを含む）は含水したＳｉ
Ｏ２からなり立ち、極めて小なる細孔（数λから数μｍ
のもの）が多数に存在する多孔体である。

これを加熱すると、含有水分は細孔内に遊離し、細孔内
を拡散して系外に排出される。このため、水分が充分に
系外に排出されるまで細孔が開孔状態を保つている必要
がある。加熱によりゲルの細孔の焼結が起こるとき、時
として含有水分が排出されない前に閉孔状態が出現する
ことがある。このような状態になつた時、さらに加熱を
続けると細孔内の遊離水分が増えると同時に、温度上昇
のために閉孔内のガス圧が上昇し、ゲルが破裂したり、
亀裂が起こつたりする。易焼結ゲルは、加熱により容易
には閉孔状態にならない径の大きな細孔を有するゲルの
ことであり、本発明において生成せしめられるゲルもこ
のような大細孔を有するものよりなる易焼結ゲルである
。シリカゲルの細孔状態は、ゲルの生成条件に著しく依
存し、この条件を種々調整することによつて目的とする
易焼結ゲルが得られるものにして、本発明者等によつて
見出された条件は、シリカゲルの主原料としてＳｉ（０
ＣＨ３）４を用い、加水分解に使用するアンモニア水の
ＰＨを９．５〜１１．５、好ましくは１０〜１１の範囲
に調整することであつた。このようにして得られた易焼
結ゲルを焼結するための加熱処理は、酸化雰囲気中の加
熱処理、塩素含有雰囲気中の加熱処理、および真空また
はＨｅ雰囲気中の加熱処理により容易に達成できるもの
である。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ １モルのＳｉ（０ＣＨ３）４に、４モルのＣＨ３ＯＨを
加え、マグネチツクスターラでよく混合した。

このＳｌ（０ＣＨ３）４を加水分解するためにアンモニ
アを用いて、そのＰＨを所定の値になるように調整した
水の４モルを、上記の混合物に徐々に加えさらに充分混
合し、得られた加水分解生成物含有ゾル液を、内径１０
ｍ７！Ｌφ、長さ１５０ｍｍの円筒形容器に８割程度の
容積となるように入れた。容器の上部をアルミ箔の蓋で
密閉し、７０℃の温度で放置してゲル化した。ゲルの生
成は用いた水のＰＨ値に応じて５分から４時間余でなさ
れた。なお、ＰＨｌｌ以上のアンモニア水を使用した場
合は、加水分解が瞬時に終了して固化が始まるので、そ
の後の取り扱いが困難となり、実際的でなかつた。上記
の状態のゲルは、水、アルコールを多量に内部に包含し
た状態のものであるので、次にゲル内から水、アルコー
ルを極めて徐々に例えば０．５ｗｔ％／Ｈｒの重量減少
になるように除去した。その除去方法は、例えば密閉し
た上部のアルミ箔の蓋に直径１ｍ７！Ｌのピンホールを
数個乃至十数個穿設し、７０℃の温度に保持することに
よつて可能であつた。このようにして脱水、脱アルコー
ルすることによつてゲルは次第に収縮し、初期重量の約
１８〜２０％になつたところで乾燥工程を終了した。こ
の乾燥に要した時間は７日間であつた。これを乾燥ゲル
と称する。この乾燥ゲルの密度および気孔状態は使用し
たアンモニア水のＰＨ値により異なるものであつた。そ
の様子を示したのが第１図および第２図のグラフである
。第１図は乾燥ゲルの嵩密度と使用したアンモニア水の
ＰＨとの関係を示したもの、第２図は乾燥ゲルに存在す
る細孔のうち、半径１００Å以上の全細孔容積と使用し
たアンモニア水のＰＨ値との関係を示したものである。
これらの２つの図から、加水分解に使用するアンモニア
水のＰＨ値によつて得られる乾燥ゲルの多孔状態が著し
く左右されることがわかる。このようにして製した乾燥
ゲルを容器から取り出し、電気炉に入れ酸素雰囲気中で
７００℃まで、ゆるやかに約１０００Ｃ／Ｈｒの昇温速
度で昇温加熱し、その後同じ昇温速度でＨｅ雰囲気中で
１２００℃まで加熱して無孔化処理を行つた。

以上の加熱処理の後、電気炉の通電を中止し、Ｈｅを流
しながら炉冷した。

このような加熱工程により得られた焼結シリカガラスに
おいて、第１図、第２図に示したゲルの内、加水分解に
用いたアンモニア水のＰＨ値が９．２以下であつたもの
は、上記の加熱処理における温度が１１５０℃に達する
以前に亀裂を生じた。

方、ＰＨ値が９．５以上１１．５以下の範囲であつたも
のは、最終的に１２００℃以上の温度で無孔化し、亀裂
のない純シリカガラスが作成できた。得られたシリカガ
ラスは市販の光学用ガラスと同様に使用できるもので、
その密度、屈折率、硬度、熱膨張係数時の特性は市販の
溶融シリカガラスとほとんど差がなく、それぞれ２．２
０ｇｒ／ＣＴｉｔｌｌ．４５９，７８Ｏｋｇ／Ｍｄ，５
．５×１０−７であつた。ＰＨ値が１０．６以下で作成
したゲルについてのものは温度１２００℃で無孔化が完
了し、既述の如く他の方法で作成した純シリカガラスと
同等なものとなるが、この本実施例における温度は、上
記した従来方法の内の０１０の製法、すなわちＳｌＣｌ
４やＳｉＨ４を火炎中に通し、一種のＣＶＤ反応ガラス
煤をターゲツト上に堆積させ、その堆積物を焼結してガ
ラス塊とする方法の場合の焼結温度よりも２００℃近く
低い温度で焼結できるので、本方法は光学シリカガラス
を作成するのに極めて有利であることがわかる。上記に
おいて、加水分解に用いたアンモニア水の量は１モルの
Ｓｉ（０ＣＨ３）４に対して４モルであつたが、アンモ
ニア水の量を２〜１０モルとした場合も同様の結果が得
られた。

また、上記の加熱処理中、７００℃までの加熱において
酸素雰囲気中の代りに、酸素を含むＮ２等不活性ガス雰
囲気中としたもの、最後の１２００℃以上の温度にまで
の加熱において、真空中の代りにＨｅ雰囲気中としたも
のは、いずれも上記と同様の結果が得られた。

実施例 ２ 加水分解に用いた水のＰＨ値をアンモニアで９．５〜１
１、の範囲の一定値に調整して、それぞれにつき実施例
１の場合と同様に乾燥ゲルを作成した。

このような乾燥ゲルを電気炉に入れ酸素雰囲気中で７０
０℃まで、ゆるやかに約１００℃／Ｈｒの昇温速度で昇
温加熱し、その後塩素を含むＨｅ雰囲気中で７００℃か
ら１０００℃の温度範囲で１〜２０時間処理した。その
後、酸素雰囲気中で１２００℃まで、ゆるやかに約５０
℃／Ｈｒの昇温速度で昇温加熱して無孔化焼結シリカを
作成した。得られた焼結シリカガラスは、いずれも０Ｈ
の含有量が１ｐｐｍ以下の無水のシリカガラスで、従来
の市販の光学ガラスに劣ることのない品質のもので、充
分光学用ガラスに使用できるものであり、製作工程にお
いて亀裂等を発生することのないものであるので、．製
作上極めて有利なものである。さらに、上記における１
２００℃まで昇温して焼結シリカを作成する工程におい
て、上記の酸素雰囲気の代りに酸素含有Ｈｅガス雰囲気
、およびＨｅガス雰囲気において同様に処理したものは
いずれも同様の結果であつた。以上の実施例は純シリカ
ガラスを作成する実施例であるが、上記におけるＳｉ（
０ＣＨ３）４にＧｅ，Ｐ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｚｒ
等のアルコキシド（メチル）を添加することにより、そ
れらの元素を含む光学用高シリカガラスについても同様
に効果的に作成できることが確認された。

以上の説明から解るように、本発明の光学ガラスの製造
方法は著しい効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図はＳｌ（０ＣＨ３）４の加水分解に使用したアン
モニアで調整した、水のＰＨ値と得られた乾燥シリカゲ
ルの嵩密度との関係を示すグラフ、第２図はＳｉ（０Ｃ
Ｈ３）４の加水分解に使用した水のＰＨ（アンモニア調
整）値と得られた乾燥シリカゲルの細孔のうち、半径１
００八以上の細孔容積との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐＨを９．５〜１１．５の範囲に調整したアンモニ
   ア水を用いてＳｉ（ＯＣＨ＿３）＿４を加水分解して得
   られた多孔体のシリカゲルを高温に加熱してガラス化さ
   せる工程を含んでなることを特徴とする光学ガラスの製
   造方法。 ２ 該ｐＨの範囲が１０〜１１である特許請求の範囲第
   １項記載の光学ガラスの製造方法。 ３ 該Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿４は添加物としてＧｅ、Ｐ
   、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素よりなる群中
   の少なくとも１種の元素の化合物を添加されてなるもの
   にして、それにより製せられたガラスは該添加物の元素
   を含んでなるものである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の光学ガラスの製造方法。 ４ 該多孔体のシリカゲルを高温に加熱してガラス化さ
   せる工程は、シリカゲルを酸素または酸素を含む雰囲気
   中で加熱処理の後、真空またはＨｅ雰囲気中で加熱処理
   するものである特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項記載の光学ガラスの製造方法。 ５ 該多孔体のシリカゲルを高温に加熱してガラス化す
   る工程は、シリカゲルを酸素または酸素を含む雰囲気中
   で加熱処理の後、塩素または塩素を含む雰囲気中で加熱
   処理し、さらにその後に酸素または酸素を含む雰囲気中
   またはＨｅ雰囲気中で加熱処理するものである特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の光学ガラスの
   製造方法。