ES2910667T3

ES2910667T3 - Tubo compuesto multicapa estanco al gas

Info

Publication number: ES2910667T3
Application number: ES16722226T
Authority: ES
Inventors: Grigorios Kolios; Sven Thate; Herranz Carlos Tellaeche; Bernd Zoels
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: KR102521332B1; JP6886926B2; JP2018525574A; US20180134629A1; CN107683384B; US10865151B2; EP3297971B1; EP3297971A1; CN107683384A; DK3297971T3; RU2017144278A3; WO2016184776A1; RU2017144278A; RU2723326C2; KR20180009764A

Abstract

Tubo compuesto multicapa con un coeficiente de transición térmica de > 1.000 W/m2/K, que comprende al menos dos capas, una capa interior de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa exterior de cerámica compuesta de fibras oxídica, siendo el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica de 0,5 mm a 3 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica oxidada monolítica es de 0,5 mm a 45 mm, siendo el grosor total de las paredes formado por al menos dos capas de 1 mm a 50 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es inferior al 90% del grosor total de la pared, en donde el diámetro interior de tubo del tubo compuesto es de 20 mm a 1.000 mm, en donde las dos capas están unidas entre sí por fuerza externa o por aportación de material y forman un componente, y en donde por "cerámica compuesta de fibras oxídica" se entiende una matriz de partículas cerámicas oxídicas que contiene fibras cerámicas, oxídicas y/o no oxídicas.

Description

DESCRIPCIÓN

Tubo compuesto multicapa estanco al gas

La presente invención se refiere a un tubo compuesto multicapa estanco al gas con un coeficiente de transición térmica de > 1-000 W/m2/K que comprende al menos dos capas, una capa de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa de cerámica compuesta de fibra oxídica.

Las reacciones endotérmicas se encuentran a menudo al principio de la cadena de valor añadido en la industria química, por ejemplo en el craqueo de las fracciones del petróleo, el reformado del gas natural o de la nafta, la deshidrogenación del propano, la deshidroaromatización del metano en benceno o la pirólisis de los hidrocarburos. Estas reacciones son fuertemente endotérmicas, es decir, se requieren temperaturas de entre 500 °C y 1.700 °C para lograr rendimientos técnica y económicamente interesantes.

Por ejemplo, el proceso para producir gas de síntesis e hidrógeno a partir de gas natural o nafta contiene pasos de reacción endotérmicos que se llevan a cabo a altas presiones y temperaturas. El proceso estándar según el estado de la técnica es el reformado del gas natural con vapor de agua (reformado con vapor de agua) o con dióxido de carbono (reformado en seco). Este proceso requiere un catalizador que se distribuye en varios tubos de reacción. Los tubos de reacción se instalan en hornos y se encienden con quemadores. La función de las paredes de los tubos es, a este respecto, transferir el flujo de calor de una fuente de calor externa al volumen de reacción y separar herméticamente el volumen de reacción de la fuente de calor circundante, manteniendo la diferencia de presión entre ambos espacios. Los tubos de los reactores de lecho fijo suelen ser cilíndricos con un diámetro uniforme a lo largo de toda la longitud del tubo. El material de los tubos suele ser acero inoxidable; en algunos casos se utilizan materiales cerámicos.

Los procesos técnicos de reformado se llevan a cabo a presiones de hasta 30 bares y a temperaturas de hasta 900 °C, en donde este valor representa la temperatura del gas producto a la salida de los tubos de reacción. El proceso técnico está limitado por el transporte de calor y el equilibrio. El término "limitado por el transporte de calor" significa que la cinética de reacción se vuelve tan rápida que localmente se alcanza aproximadamente la conversión de equilibrio, pero el calor de reacción no puede ser suministrado con suficiente rapidez a través de la pared de los tubos de reacción. De esta manera, a lo largo y por de la sección transversal del tubo de reacción, se produce una diferencia significativa con la temperatura de la pared, lo que limita la conversión. Limitado por el equilibrio significa que la conversión de equilibrio de la reacción aumenta con la temperatura. Para una mezcla con la composición inicial habitual de H2O:CH4 = 3:1 mol/mol, la conversión de equilibrio está limitada al 86,7% a 900 °C y 30 bares. Cuando se utilizan materiales de reactor metálicos, la temperatura de reacción se limita a los 900°C mencionados debido a la resistencia a la temperatura de los materiales de reactor metálicos y de los catalizadores utilizados.

[0005 ] Una temperatura de reacción más alta, de 1.300°C o más, sería deseable por varias razones, en particular para lograr una mayor conversión de equilibrio (> 99,9%) y para lograr una velocidad de reacción suficientemente alta de las siguientes reacciones no catalizadas, que son relevantes para la producción de gas de síntesis, por ejemplo:

CH4 H;¡0 ^ CO 3H2

CH^ CO? t ; 2CO 2H2

CH, ^ C Hj

C02 Hj^ CO H20

C02 C 2CO.

La composición del producto viene determinada principalmente por la relación C:O:H de las materias primas. Por consiguiente, no es necesario aumentar la selectividad de las reacciones individuales mediante un catalizador.

[0007 ] Estas temperaturas de > 1.300°C requieren el uso de materiales cerámicos, preferiblemente cerámicas oxidadas. Las ventajas de los materiales cerámicos, especialmente de las cerámicas oxidadas, son la resistencia a las altas temperaturas de hasta 1.800 °C, la pasividad química, la resistencia a la corrosión y la alta resistencia. La mayor desventaja de los materiales cerámicos es su gran fragilidad. Esta propiedad se describe mediante la resistencia a la fractura K^ic, que se determina, por ejemplo, según la norma DIN EN ISO 12737 para los metales, o según la norma DIN EN ISO 15732 para las cerámicas monolíticas. Para el acero, representante de los materiales resistentes, Klc “ 50 Mpa Vm. Para las cerámicas monolíticas, por ejemplo el óxido de circonio (ZrO2) o el corindón (ALO3), Klc es = 3 - 5 Mpa Vm.Esto hace que las cerámicas monolíticas sean inadecuadas para los equipos de presión con una presión de > 0,5 bares, ya que estos materiales no pueden garantizar el criterio de "agrietarse antes de romperse", sino que podría producirse una rotura repentina e imprevista. Una alternativa son las cerámicas compuestas de fibras que consisten en fibras oxídicas, que están incrustadas en una matriz porosa de cerámica oxídica. La porosidad de las cerámicas compuestas de fibras puede asumir valores entre el 25% y el 50%. Las ventajas de las cerámicas compuestos de fibras son la resistencia a altas temperaturas de hasta 1.300 °C o más, la alta resistencia al cambio de temperatura y un comportamiento de deformación y fractura quasi dúctil. La resistencia a la fractura de las cerámicas compuestas de fibras puede alcanzar valores de Klc = 10 - 50 Mpa Vm. Como resultado de la estructura porosa, las cerámicas compuestas de fibras tienen una menor densidad, un módulo de elasticidad más bajo y un menor coeficiente de conductividad térmica en comparación con las cerámicas monolíticas con la misma composición química. La tabla 1 contiene una lista de las normas pertinentes para la determinación de estos parámetros.

Tabla 1: Lista de normas relevantes para la determinación de los parámetros estructurales, mecánicos y termofísicos _________________ para cerámicas monolíticas y cerámicas compuestas._________________ Parámetro Cerámica monolítica Cerámica compuesta de fibras Densidad, porosidad DIN EN 623-2 DIN V ENV 1389

Módulo E DIN V ENV 843-2 DIN EN 658-1 Resistencia a la fractur DIN EN ISO 15732 Single-edge-notch-b Coeficiente de difusivi

DIN EN 821-2 DIN V ENV 1159-2 Capacidad calorífica específica DIN EN 821-3 DIN V ENV 1159-3

La resistencia a la fractura de los materiales metálicos se determina según la norma DIN

EN ISO 12737.

2: M. Kuntz. Resistencia al agrietamiento de los compuestos de fibras cerámicos.

Disertación Universidad de Karlsruhe, EditorialShakerg, 1996.

El coeficiente de conductividad térmica se define por la siguiente relación: coeficiente de conductividad térmica = densidad x (capacidad calorífica específica) x coeficiente de difusividad térmica

A modo de ejemplo, la tabla 2 contiene una comparación entre las propiedades de las cerámicas monolíticas y las cerámicas compuestas de fibras a base de óxido de aluminio.

Tabl 2: m r i n l r i fí i l r mi m n líi l r mi m stas.

Una desventaja de la estructura porosa de las cerámicas compuestas de fibras es su inadecuación para la fabricación de equipos a presión con una presión de > 0,5 bares. Además de esto, la peor conductividad térmica en comparación con la cerámica monolítica no porosa con la misma composición química es desventajosa, es decir, si se quiere transferir un flujo de calor a través de una capa de este material.

El documento DE 2821595 A1 divulga un tubo compuesto de cerámica de alta resistencia que comprende un tubo interior de material cerámico y al menos un tubo exterior de un material metálico o cerámico encogido sobre el tubo interior. No hay evidencia de una cerámica compuesta de fibras.

El documento DE 3907087 A1 describe un recipiente de alta presión con una pared de material compuesto de fibras sobre un tubo interior de polvo metálico-cerámico y un tubo exterior de metal. No hay evidencia de una estructura multicapa con un tubo interior o exterior de cerámica.

El documento DE 102006038713 A1 divulga un cuerpo resistente a la presión, como por ejemplo un tubo a presión, que consiste en un cuerpo base de acero, una primera capa de material compuesto de fibras cerámico que encierra el cuerpo base en el exterior y al menos una segunda capa de plástico reforzado con fibra y/o cerámica reforzada con fibra dispuesta sobre la primera capa. La segunda capa de plástico prohíbe el calentamiento externo del tubo. No se mencionan ejemplos de realización con tubos exteriores puramente cerámicos. No hay indicación de una estructura multicapa con un tubo interior de cerámica o un tubo interior de cerámica compuesta de fibras.

El documento DE 102012219870 A1 da a conocer un procedimiento para la fabricación de un cuerpo compuesto de acero y una capa de un material compuesto de fibras que encierra el cuerpo base por fuera al menos por secciones. Para configurar el material compuesto de fibras, el cuerpo base se impregna con un material de fibra antes o después de envolverlo con una resina y se calienta. La ventaja es que este procedimiento puede llevarse a cabo in situ, de modo que es posible rehabilitar los conductos de presión deteriorados sin interrumpir el servicio. No hay indicación de una estructura multicapa con un tubo interior de cerámica o un tubo interior de cerámica compuesta de fibras.

El documento ES 102004049406 A1 describe una pieza perfilada multicapa formada por al menos un material compuesto reforzado con fibras largas (1) y al menos un material compuesto reforzado con fibras cortas (2), caracterizada porque el material compuesto reforzado con fibras largas (1) contiene fibras cerámicas continuas y material de matriz cerámico, el material compuesto reforzado con fibras cortas (2) contiene fibras cerámicas con una longitud media comprendida entre 1 y 50 mm y material de matriz cerámico, estando el material compuesto reforzado con fibras largas (1) y el material compuesto reforzado con fibras cortas (2) firmemente unidos entre sí de forma plana. No hay indicación de una combinación de una capa de cerámica con una capa compuesta de fibras.

El documento US 6.733.907 describe un compuesto formado por una estructura de soporte cerámica interna y una capa de aislamiento térmico cerámica externa. La capa de aislamiento térmico tiene un grosor de 2 a 5 mm y una porosidad de > 20 %. La porosidad de la estructura hace que tanto las cerámicas monolíticas como las cerámicas compuestas de fibras tengan una peor conductividad térmica en comparación con una cerámica monolítica no porosa con la misma composición química. La estructura de soporte cerámica puede consistir en fibras continuas en una estructura de matriz cerámica y tiene un grosor de 3 a 10 mm. Se describe que el módulo E y el coeficiente de conductividad térmica de la capa de aislamiento térmico son cada uno de ellos inferior al valor correspondiente de la estructura de soporte cerámica. Una desventaja en el sentido del requisito formulado anteriormente para la función de los tubos de reacción es, a este respecto, la inadecuación de la estructura compuesta porosa para separar dos espacios con una diferencia de presión significativa entre sí. Además de esto, la mala conductividad térmica de la estructura compuesta no permite transferir el flujo de calor necesario para la reacción endotérmica sin sobrecalentar la pared.

El documento US 2015/078505 describe un tubo compuesto con dos capas de carburo de silicio, estanco al gas, para el emplazamiento final del combustible nuclear, que comprende una capa monolítica densa de SiC y una capa porosa de cerámica compuesta de fibras de SiC-SiC. La ventaja de las cerámicas de SiC dentro de la familia de las cerámicas es la conductividad térmica comparativamente alta y la elevada resistencia al cambio de temperatura. La desventaja de las cerámicas de SiC es la resistencia química comparativamente baja con respecto a las atmósferas oxidantes o carburantes. El análisis termodinámico de Eckel et al (NASA Technical Memorandum, Wyoming, 12-16 de septiembre de 1989) y Hallum et al. (NASA Technical Memorandum, Chicago, Illinois, 27 de abril-1 de mayo de 1986) muestran que en el rango técnicamente relevante de fracciones de volumen del 0,1% al 1% para el metano, el CO y/o el vapor de agua, pueden tener lugar ciclos de oxidación-reducción, de manera que la cerámica de SiC se corroe. La figura 4 de Hallum et al. muestra la influencia de la temperatura en el proceso de sinterización de las cerámicas de SiC; por encima de una temperatura de 1.100°C, la corrosión se vuelve tan fuerte que cristales individuales se desprenden de la superficie. Esta corrosión se ve reforzada además por una atmósfera alternante entre reductora y oxidante. En consecuencia, las cerámicas de SiC no se consideran materiales de reactor para reacciones endotérmicas en atmósferas de reacción oxidantes y que cambian periódicamente entre reductoras y oxidantes.

El documento US 5.881.775 describe un tubo compuesto de dos capas que tiene una capa interior de material cerámico monolítico no poroso que contiene material de óxido, como mullita o alúmina, y una capa exterior de refuerzo de cerámica compuesta den fibras que contiene material de óxido, por ejemplo, mullita o alúmina. Un grosor general de las paredes de las dos capas no se revela en el documento US 5.881.775. En el ejemplo del documento US 5.881.775 se describe un tubo de dos capas con un tubo interior de alúmina de 10 cm de diámetro exterior y 0,64 cm de grosor de pared.

El documento US 2012/0003128 describe una pieza de unión entre un tubo de cerámica monolítica no porosa y unos conductos de alimentación metálicos. El tubo de cerámica tiene una porosidad de < 5%. El documento US 2012/0003128 se basa en una unión por fuerza externa entre el tubo de cerámica y la pieza de conexión metálica, que rodea la sección final del tubo cerámico. La unión por fuerza externa está garantizada por dos anillos metálicos dispuestos concéntricamente, en donde el anillo interior forma parte del conducto de conexión. El anillo retráctil exterior tiene una dilatación térmica menor que el anillo interior; por medio de esto se pretende suprimir la tendencia del anillo retráctil interior a separarse del tubo de cerámica cuando se calienta. El inconveniente de esta solución es que, debido a la elección de anillos retráctiles metálicos, la presión de apriete radial entre el tubo de cerámica y el anillo retráctil interior varía con la temperatura. En el peor de los casos, la estanqueidad de la conexión puede verse afectada o el tubo de cerámica puede resultar dañado. Además de esto, en el documento US 2012/0003128 la sección más grande del tubo de cerámica que no está rodeada por los anillos retráctiles queda sin protección, es decir, el problema de la fragilidad de este material sigue sin resolverse.

Un tubo que comprende al menos dos capas, una capa de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa de cerámica compuesta de fibras oxídica, no debe confundirse con una fibra hueca cerámica según el documento JP 2003053166: la fibra hueca cerámica, que se emplea en la tecnología de membranas, tiene un tubo capilar con un diámetro exterior de aproximadamente 0,5 a 4 mm. Los documentos US4222977 y US5707584 describen la producción de membranas de fibra hueca cerámicas. La pared del tubo puede tener un grosor de entre 30 pm y 500 pm y es monolítica, es decir, sus propiedades mecánicas son idénticas a las de las cerámicas monolíticas habituales. Esto significa que las fibras huecas cerámicas son rígidas y frágiles y, por lo tanto, no son aptas para lograr un comportamiento de deformación cuasi dúctil, como ocurre con las cerámicas compuestas de fibras. A través de la combinación de cerámica no porosa y porosa descrita en el documento JP 2003053166, el tubo capilar sigue siendo frágil y propenso a romperse.

Por lo tanto, hasta ahora no se han divulgado materiales en el estado de la técnica que sean adecuados para la producción de tubos de reacción, utilizables a presiones de funcionamiento de 1 a 50 bares, temperaturas de reacción de hasta 1.400°C y calentables mediante una fuente de calor externa, normalmente una cámara de caldeo.

Las soluciones, que se basan en la combinación de un refuerzo formado por cerámica compuesta de fibras y tubos metálicos, son inadecuadas para superar las limitaciones térmicas y químicas de los materiales metálicos, es decir, una temperatura máxima de reacción de hasta aproximadamente 950°C y una susceptibilidad a la corrosión en atmósferas alternas oxidantes/reductoras. Las soluciones, que se basan en la combinación capa por capa de un refuerzo formado por cerámica compuesta de fibras y cuerpos moldeados de cerámica, no contienen enseñanzas (i) sobre el transporte efectivo de calor a través de las capas y (ii) sobre la resistencia química y (iii) para la separación hermética del volumen de reacción de la cámara de caldeo circundante con una diferencia de presión de hasta 50 bares. En particular, no se han aclarado las transiciones estancas herméticas entre los extremos de los tubos y los conductos metálicos para la introducción de los reactivos y para la descarga de las corrientes de productos hacia dentro o hacia fuera de los tubos de reacción.

En el estado de la técnica, la separación del volumen de reacción de la cámara de caldeo circundante en función de la temperatura requerida se resuelve de las siguientes maneras. A temperaturas en un rango de hasta < 300°C, los polímeros suelen utilizarse como elementos de sellado. También existe la posibilidad de impregnación con polímeros. A temperaturas de hasta < 400°C se utilizan manguitos metálicos, que se aplican en una unión por aportación de materiales con utilización de de medios de soldadura o pegado. A temperaturas de hasta < 1.000°C, los manguitos metálicos se encogen encima en unión geométrica (por ejemplo, documento DE 1995105401). Dichos manguitos metálicos deben ser de paredes finas en un rango de 0,3 a 1 mm para esta aplicación. Con este tipo de manguitos metálicos, sólo se podían conseguir diferencias de presión de un máximo de 3 bares a temperaturas elevadas por encima de los 800 °C, ya que, de lo contrario, el metal empezaría a fluir.

En consecuencia, la tarea de la presente invención era proporcionar un material adecuado para tubos de reacción que tuviera el siguiente perfil de propiedades: (i) permeable térmicamente con un coeficiente de transición térmica > 1.000 W/m2/K

(ii) resistente a la temperatura hasta aproximadamente 1.400°C,

(iii) resistente a la presión hasta aproximadamente 50 bares o resistente a diferencias de presión hasta aproximadamente 100 bares, (iv) resistente a la corrosión en atmósferas reductoras y oxidantes con una presión parcial de oxígeno de 10-25 bares hasta 10 bar y (v) resistente a los cambios de temperatura según la norma DIN EN 993-11.

Además de esto, la tarea de la presente invención era revelar una unidad de conexión / pieza de conexión entre el material, es decir, el tubo de reacción, por un lado, y los conductos metálicos conductores de gas para los productos y los reactivos, por otro lado, que también sea (i) resistente a la temperatura hasta más de 1.100°C, (ii) resistente a la presión hasta 40 bares, (iii) resistente a la corrosión en atmósferas oxidantes reductoras y (iv) resistente a los cambios de temperatura. La tarea se resolvió con un tubo compuesto multicapa con un coeficiente de transición térmica de > 1.000 W/m2/K que comprende al menos dos capas, una capa interior de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa exterior de cerámica compuesta de fibras oxídica, en donde el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es de 0,5 mm a 3 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica oxidada monolítica es de 0,5 mm a 45 mm, en donde el grosor total de la pared fomado por al menos dos capas es de 1 mm a 50 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es inferior al 90% del grosor total de la pared, en donde el diámetro interior del tubo compuesto es de 20 mm a 1.000 mm, en donde las dos capas están unidas entre sí por fuerza externa o por aportación de material y forman un componente, y en donde por "cerámica compuesta de fibras oxídica" se entiendeuna matriz de partículas de cerámica oxídicas que contiene fibras cerámicas, oxídicas y/o no oxídicas.

Las dos capas se adhieren la una a la otra por medio de uniones por fuerza externa o por aportación de material. Las uniones por fuerza externa relevantes son, por ejemplo, uniones atornilladas o uniones por prensado. Las uniones por aportación de material relevantes para esta invención son la soldadura, el pegado y la sinterización.

Todos los tipos de unión pertenecen al estado de la técnica (W. Tochtermann, F. Bodenstein: Elementos constructivos de la construcción de máquinas, parte 1. Fundamentos; elementos de unión; carcasas, recipientes, tuberías y dispositivos de bloqueo. Editorial Springer, 1979).

La pared del tubo compuesto multicapa incluye, al menos por zonas, dos capas, una capa de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa de cerámica compuesta de fibras oxídica; es decir, en el caso del tubo compuesto multicapa puede tratarse también de una sección de tubo compuesto. Por ejemplo, cabe citar un tubo compuesto zonificado o puntual que consta de dos capas sólo por zonas. Sin embargo, es preferible que toda la pared del tubo compuesto, que está expuesta a una temperatura externa, por ejemplo, mediante una cámara de caldeo, de > 1.100°C incluya al menos dos capas, una capa de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa de cerámica compuesta de fibras oxídica.

Ventajosamente, el tubo compuesto multicapa no tiene capas metálicas en la sección de tubo expuesta a una temperatura externa, por ejemplo, mediante una cámara de caldeo, de > 1.100°C.

Ventajosamente, el tubo interior está envuelto con una capa de cerámica compuesta de fibras oxídica. Las dos capas pueden estar unidas entre sí por fuerza externa o por aportación de material y formar un componente. Las propiedades de este componente vienen determinadas por la resistencia a la temperatura y el comportamiento a la deformación de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica. La estanqueidad la proporciona el tubo interior de cerámica oxidada. Cuando se utiliza un tubo interior de cerámica oxidada, el lado interior de la pared del tubo tiene una alta resistencia química y a la abrasión, con una dureza > 14.000 MPa para la alúmina, > 12.000 MPa para la zirconia.

A 1.400°C, por ejemplo, la alúmina y la magnesia son estables en todo el rango que va de una presión parcial de oxígeno de 10-25 bares a 10 bares, mientras que todos los demás materiales cerámicos experimentan una transición entre la reducción y la oxidación y, por tanto, se corroen (Darken, L. S., y Gurry, R. W. (1953). Physicalchemistry of metals. McGraw-Hill).

El diámetro interior del tubo compuesto multicapa es de 20 mm a 1.000 mm, preferiblemente de 50 mm a 800 mm, en particular de 100 mm a 500 mm. El grosor total de las paredes de al menos dos capas es de 1 mm a 50 mm, preferiblemente de 1 mm a 30 mm, en particular de 2 mm a 20 mm. En este caso, el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es inferior al 90%, preferiblemente inferior al 50%, en particular inferior al 25% del grosor total de la pared; ventajosamente, el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es al menos el 10% del grosor total de la pared. El grosor de la capa de cerámica oxidada monolítica es de 0,5 mm a 45 mm, preferiblemente de 1 mm a 25 mm, de forma particularmente preferible de 3 mm a 15 mm. El grosor de la capa de cerámica compuesta oxídica es de entre 0,5 mm y 3 mm.

La longitud del tubo compuesto multicapa es ventajosamente de 0,5 a 20 m, preferiblemente de 1 a 10 m, en particular de 1,5 a 7 m.

El tubo compuesto multicapa según la invención tiene ventajosamente una porosidad abierta de £ < 5 %, preferiblemente de £ < 4 %, de forma particularmente preferible de £ < 3 %, más preferiblemente de £ < 2 %, en particular de £ < 1 %. El tubo compuesto multicapa es de forma particularmente ventajosa estanco al gas. El término "estanco al gas" se entiende como un sólido, que tiene una porosidad abierta de cero según la norma DIN EN 623-2. La precisión de medición permitida es de < 0,3 %.

La densidad de la cerámica oxidada monolítica no porosa es ventajosamente mayor que la densidad de la cerámica compuesta de fibras oxídica. La densidad de la cerámica oxidada monolítica no porosa es ventajosamente de entre 1.000 kg/m3y 7.000 kg/m3, en particular de entre 2.000 kg/m3 y 5.000 kg/m3, por ejemplo de 2.800 kg/m3 para la mullita (aproximadamente 70% de óxido de aluminio) o de 3.700 kg/irF para el óxido de aluminio con una pureza > 99,7%. La densidad de la capa de cerámica compuesta de fibras es de entre 500 kg/irF y 3.000 kg/m3. La relación entre las densidades de la cerámica monolítica y la cerámica compuesta de fibras en la estructura compuesta es ventajosamente de entre 1:1 y 3:1, en particular de entre 1:1 y 2:1.

El módulo de elasticidad dependiente del material de la cerámica oxidada monolítica no porosa es ventajosamente mayor que el módulo de elasticidad de la cerámica compuesta de fibras oxídica. El módulo de elasticidad de la cerámica oxidada monolítica no porosa es ventajosamente de entre 100 GPa y 500 GPa, en particular de entre 150 GPa y 400 GPa, por ejemplo de 150 GPa para la mullita (aproximadamente 70% de alúmina) o de 380 GPa para la alúmina con una pureza > 99,7%. El módulo de elasticidad de la capa de cerámica compuesta de fibras es de entre 40 GPa y 200 GPa. Estos valores se aplican a 25°C. La relación de los módulos de elasticidad de la cerámica monolítica y de la cerámica compuesta de fibras en la estructura compuesta es ventajosamente de entre 1:1 y 5:1, en particular de entre 1:1 y 3:1.

El coeficiente de conductividad térmica dependiente del material de la cerámica oxidada monolítica no porosa es ventajosamente mayor que el coeficiente de conductividad térmica de la cerámica compuesta de fibras oxídica. El coeficiente de conductividad térmica de la cerámica oxidada monolítica no porosa es ventajosamente de entre 1 W/mK y 50 W/mK , en particular de entre 2 W/mK y 40 W/mK, por ejemplo de 6 W/mK para la mullita (aproximadamente 70% de óxido de aluminio) o de 30 W/mK para el óxido de aluminio con una pureza > 99,7%. El coeficiente de conductividad térmica de la capa de cerámica compuesta de fibras es de entre 0,5 W/mK y 10 W/m K, preferiblemente de entre 1 W/m K y 5 W/m K. Estos valores se aplican a 25°C. La relación de los coeficientes de conductividad térmica de la cerámica monolítica y de la cerámica compuesta de fibras en la estructura compuesta es ventajosamente de entre 1:1 y 10:1, en particular de entre 1:1 y 5:1

El reactor de presión está diseñado para los siguientes rangos de presión; ventajosamente 0,1 barabs - 100 barabs , preferiblemente 1 barabs - 70 barabs , más preferiblemente 1,5 barabs - 50 barabs , en particular 5 barabs - 30 barabs .

La diferencia de presión entre la cámara de reacción y la cámara de caldeo es ventajosamente de 0 bares a 100 bares, preferiblemente de 0 bares y 70 bares, más preferiblemente de 0 bares a 50 bares, en particular de 0 bares a 30 bares (capítulo Cb: transición térmica, atlas de calor VDI, 8a edición, 1997). Según esta definición, se aplica:

en donde

A este respecto, los símbolos significan:

Rw: Resistencia de transición térmica de una pared cilindrica multicapa en K/W,

kioc: Coeficiente de transición térmica de una pared cilindrica multicapa en W/m2 K,

A: Superficie de envuelta cilindrica en m2,

A: Coeficiente de conductividad térmica de una capa homogénea en W/m K,

5: Grosor de una capa homogénea en m,

n: Número de capas de una pared cilindrica multicapa,

los índices:

1: Lado interior de una capa cilindrica,

2: Lado exterior de una capa cilindrica,

m: Superficie media

El tubo compuesto multicapa según la invención puede tener una sección transversal y un grosor de pared variables a lo largo de su longitud. Por ejemplo, el tubo compuesto multicapa puede aumentar o disminuir en forma de embudo en la dirección del flujo de los gases, en donde una sección transversal que se estrecha en la dirección del flujo es ventajosa para los lechos fijos y una sección transversal que se ensancha es ventajosa para los lechos fluidizados.

En los dos extremos del tubo compuesto multicapa, la zona del borde de la capa exterior puede estar ventajosamente sellada. Los extremos sellados sirven de transición para la unión estanca al gas del tubo compuesto a conductos metálicos de conducción de gas, distribuidores, colectores o pasos a través de la envoltura de la cámara de caldeo circundante.

Como cerámica oxidada monolitica no porosa pueden utilizarse todas las cerámicas oxidicas conocidas por el experto, en particular las análogas a las del Centro de Información sobre Cerámica Técnica (IZTK): Breviario de cerámica técnica. Editorial Fahner , Lauf (2003). Se prefieren las cerámicas oxidadas monoliticas no porosas con al menos un 99% en peso de Al2Ü3 y/o mullita. En particular, pueden utilizarse como cerámica no porosa Haldenwanger Pythagoras 1800Z™ (mullita), Alsint 99.7™ o Friatec Degussit® AL23 (óxido de aluminio).

Los materiales compuestos de fibras se caracterizan por una matriz de particulas cerámicas, que están incrustadas entre las fibras cerámicas, en particular las fibras largas, como un cuerpo enrollado o como una fibra textil. Hablamos de cerámica reforzada con fibras, cerámica compuesta o también cerámica de fibras. En principio, la matriz y las fibras pueden estar compuestas a este respecto, en principio, de todos los materiales cerámicos conocidos, en donde el carbono también se considera un material cerámico en este contexto.

Por "cerámica compuesta de fibras oxídica" se entiende una matriz de partículas cerámicas oxídicas que contiene fibras cerámicas, oxídicas y/o no oxídicas.

Los óxidos preferidos de las fibras y/o de la matriz son óxidos de un elemento seleccionado del grupo: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, tierras raras, Th, U, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os,lr, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag, Au, Cd, in, Tl, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, y mezclas de estos óxidos.

Las mezclas son ventajosamente adecuadas como material tanto para las fibras como para la matriz. Por lo general, las fibras y la matriz no tienen que ser del mismo material.

En principio, no sólo las mezclas binarias, sino también las terciarias y las superiores son adecuadas y tienen importancia. En una mezcla, los componentes individuales pueden presentarse en la misma cantidad molar, pero son ventajosas las mezclas con concentraciones muy variables de los componentes individuales de la mezcla, hasta los dopajes en los que un componente se presenta en concentraciones de < 1 %.

Las siguientes mezclas son particularmente ventajosas: mezclas binarias y ternarias de alúmina, circonio e itria (por ejemplo alúmina reforzada con circonio); mezclas de carburo de silicio y alúmina; mezclas de alúmina y magnesia (espinela de MgO); mezclas de alúmina y sílice (mullita); mezclas de silicatos de aluminio y magnesio, mezcla ternaria de alúmina, sílice y magnesia (cordierita); esteatita (silicato de magnesio); alúmina reforzada con circonio; circonio estabilizado (ZrO2): se utilizan estabilizadores en forma de óxido de magnesio (MgO), óxido de calcio (CaO) u óxido de itrio (Y2O3), opcionalmente también óxido de cerio (CeO2), óxido de escandio (SCO3) u óxido de iterbio (YbO3) como estabilizadores; además titanato de aluminio (mezcla estequiométrica de óxido de aluminio y óxido de titanio); nitruro de silicio y óxido de aluminio (oxinitruros de silicio y aluminio SIALON).

Como alúmina reforzada con óxido de circonio se utiliza ventajosamente AbO3 con 10 a 20 mol% de ZrO2. Para estabilizar el ZrO2, se puede utilizar ventajosamente de 10 a 20 mol% de CaO, preferiblemente 16 mol%, de 10 a 20 mol% de MgO, preferiblemente 16, o de 5 a 10 mol% de Y2O3, preferiblemente 8 mol% ("circonio totalmente estabilizado") o de 1 a 5 mol% de Y2O3, preferiblemente 4 mol% ("circonio parcialmente estabilizado"). Como mezcla ternaria, por ejemplo, son ventajosos el 80% de AbO3, el 18,4% de ZrO2 y el 1,6% de Y2O3.

Además de los materiales mencionados (mezclas y componentes individuales), también son concebibles las fibras de basalto, nitruro de boro, carburo de tungsteno, nitruro de aluminio, dióxido de titanio, titanato de bario, titanato de circonato de plomo y/o carburo de boro en una matriz cerámica oxidada.

Para conseguir un refuerzo deseado a través de las al menos dos capas, las fibras del carbono reforzado con fibras pueden estar dispuestas radialmente de forma circunferencial y/o cruzándose sobre la primera capa de la cerámica no porosa.

Como fibras pueden utilizarse fibras de refuerzo que entran dentro de las clases de de fibras oxídicas, de carburo, de nitruro o fibras C y fibras SiBCN. En particular, se prevé que las fibras del material compuesto cerámico sean fibras de alúmina, mullita, carburo de silicio, circonio y/o de carbono. La mullita está formada a este respecto por cristales mixtos de óxido de aluminio y óxido de silicio. Se prefiere el uso de fibras de cerámica oxidada (Al2O3, SiO2, mullita) o de cerámica no oxidada (C, SiC).

Ventajosamente, se utilizan fibras resistentes al arrastre, es decir, fibras que no muestran ningún aumento o un aumento mínimo en el tiempo de la deformación permanente, es decir, de la dilatación por arrastre, en el rango de arrastre, es decir, en el rango de temperatura de hasta 1.400 °C. La empresa 3M indica las siguientes temperaturas límite para las fibras NEXTEL para la dilatación permanente del 1 % después de 1.000 h bajo una carga de tracción de 70 MPa: NEXTEL 440: 875 °C, NEXTEL 550 y NEXTEL 610: 1.010 °C, NEXTEL 720: 1.120 °C an (referencia: Nextel™ Ceramic Textiles Technical Notebook, 3M, 2004).

Las fibras tienen ventajosamente un diámetro entre 10 y 12 pm. Están tejidas entre sí ventajosamente -generalmente con tejido liso o satinado- para formar bandas textiles, tricotadas para formar tubos flexibles o enrolladas alrededor de un molde como haces de fibras. Para producir el sistema compuesto cerámico, los haces o tejidos de fibras se infiltran, por ejemplo, con una lechada que contiene los componentes de la matriz cerámica posterior, ventajosamente AbO3 o mullita (Schmücker, M. (2007), fibre-reinforced oxide ceramic materials, Materials Science and Engineering, 38(9), 698-704). El tratamiento térmico a > 700 °C produce finalmente una estructura compuesta de alta resistencia a partir de las fibras cerámicas y de la matriz cerámica con una resistencia a la tracción ventajosa de > 50 MPa, preferiblemente > 70 MPa, más preferiblemente > 100MPa, en particular > 120MPa. Preferiblemente, como material compuesto de fibras cerámico se utiliza SiC/ AbO3 , SiC/mullita, C/ AbO3 , C/mullita, AbO3 /AbO3 , AbO3 /mullita, mullita/ AbO3 y/o mullita/mullita. A este respecto, el material antes de la barra indica el tipo de fibra y el material después de la barra indica el tipo de matriz. Los siloxanos, los precursores de Si y una amplia variedad de óxidos, como por ejemplo el óxido de circonio, también pueden utilizarse como sistemas de matriz para la estructura compuesta de fibras cerámica. Preferiblemente, el material compuesto de fibras cerámico contiene al menos un 99% en peso de AbO3 y/o mullita.

En la presente invención, se utilizan preferiblemente materiales compuestos de fibras basados en fibras cerámicas oxidadas, por ejemplo 3M™ NEXTEL™ 312, NEXTEL™ 440, NEXTEL™ 550, NEXTEL™ 610 o NEXTEL™ 720. Se prefiere el uso de NEXTEL 610 y/o NEXTEL 720.

La matriz tiene un nivel de llenado de fibras (fracción de volumen de fibras en la estructura compuesta) del 20 al 40%, y el contenido sólido total de la estructura compuesta está entre el 50 y el 80%. Las cerámicas compuesta de fibras a base de fibras cerámicas oxídicas son químicamente resistentes en una atmósfera de gas oxidante y reductora (es decir, no hay cambio de peso tras el almacenamiento en aire a 1.200 °C durante 15h (referencia: Nextel™ Ceramic Textiles Technical Notebook, 3M, 2004) y resistente térmicamente hasta más de 1.300 °C. Las cerámicas compuestas de fibras tienen un comportamiento de deformación quasi dúctil. Esto significa que son resistentes a los cambios de temperatura y tienen un comportamiento de fractura quasi tenaz. De esta manera, se anuncia el fallo de un componente antes de que se rompa.

El material compuesto de fibras tiene ventajosamente una porosidad del 20 % al 50 %; por lo tanto, no es estanco al gas según la definición en la norma DIN 623-2.

El material compuesto de fibras tiene ventajosamente una temperatura de uso prolongado de hasta 1.500 °C, preferiblemente de hasta 1400 °C, de forma particularmente preferible de hasta 1.300 °C.

El material compuesto de fibras tiene ventajosamente una resistencia > 50 MPa, preferiblemente > 70 MPa, de forma particularmente preferible > 100 MPa, especialmente > 120 MPa.

El material compuesto de fibras tiene ventajosamente un límite de estirado de deformación elástica de 0,2 a 1 %. El material compuesto de fibras tiene ventajosamente una resistencia al cambio de temperatura según la norma DIN EN 993-11.

El material compuesto de fibra tiene ventajosamente un coeficiente de dilatación térmica [ppm/K] de 4 a 8,5.

El material compuesto de fibra tiene ventajosamente una conductividad térmica de 0,5 a 5 W/mK.

El material compuesto de fibras cerámicas puede producirse mediante el procedimiento CVI (Infiltración Química de Vapor), la pirólisis, en particular el procedimiento LPI (Infiltración de Polímeros Líquidos) o por reacción química como el procedimiento LSI (Infiltración de Silicio Líquido).

El sellado de ambos extremos o de un extremo del tubo compuesto multicapa puede realizarse de muchas maneras: Por ejemplo, se puede conseguir un sellado infiltrando o recubriendo la capa exterior de cerámica compuesta de fibras con un polímero, una cerámica no porosa, un pirocarbono y/o un metal (figura 1 a y figura 3 a). Las zonas selladas sirven como superficies estancas. Esta variante puede utilizarse hasta un rango de temperatura de < 400 °C. Ventajosamente, el tubo compuesto sólo está revestido en la zona del borde con la pieza de conexión metálica. "Zona del borde" significa la última sección antes de la

transición a otro material, preferiblemente a un material metálico, con una longitud correspondiente a 0,05 a 10 veces el diámetro interior del tubo compuesto, preferiblemente correspondiente a 0,1 a 5 veces el diámetro interior, en particular correspondiente a 0,2 a 2 veces el diámetro interior. El grosor de la impregnación corresponde ventajosamente al grosor completo de la capa de la cerámica compuesta de fibras en la zona del borde. Los procedimientos de impregnación son conocidos por el experto.

En consecuencia, la presente invención comprende un tubo compuesto multicapa que tiene un coeficiente de transición térmica de > 1.000 W/m2/K que comprende al menos dos capas, una capa interior de cerámica oxidada monolítica no porosa, y una capa exterior de cerámica compuesta de fibras oxídica, en donde el grosor de la capa de cerámica oxidada monolítica es de 0,5 mm a 45 mm, en donde el grosor total de la pared formada por al menos dos capas es de 1 mm a 50 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es inferior al 90 % del grosor total de la pared, en donde el diámetro interior de tubo del tubo compuesto es de 20 mm a 1.000 mm, en donde las dos capas están unidas entre sí por fuerza externa o por aportación de material y forman un componente, y en donde se entiende por "cerámica compuesta de fibras oxídica" una matriz de partículas cerámicas oxídicas que contiene fibras cerámicas, oxídicas y/o no oxídicas, y en donde la capa exterior del tubo compuesto está impregnada o recubierta de polímero, cerámica no porosa, (piro)carbono y/o material metálico en la zona del borde antes de la transición a otro material, preferiblemente material metálico.

Otra posibilidad de sellado consiste ventajosamente en aplicar un manguito de metal a la zona del borde del tubo multicapa compuesto, que se dispone entre la capa interior y la exterior por zonas con ayuda de una juntura de solapamiento (5), como puede verse en la figura 1b (Figura 1b). Ventajosamente, el manguito metálico contiene uno o más de los siguientes materiales: cromo, titanio, molibdeno, acero al níquel 47Ni, aleación 80Pt20Ir, aleación 1.3981, aleación 1.3917 o un trimetal cobre / invar / cobre. Ventajosamente, la relación entre la longitud de la juntura de solapamiento (5) y el diámetro interior del tubo compuesto está en el rango de 0,05 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5, en particular de 0,2 a 2. En esta zona, el manguito metálico está unido de forma estanca al gas al lado exterior de la capa interior mediante técnicas de ensamblaje, que son conocidas por el experto (Centro de Información sobre Cerámica Técnica (IZTK): Breviario de Cerámica Técnica, Editorial Fahner, Lauf (2003)). La capa exterior está unida al manguito metálico mediante una unión por aportación de material. Ventajosamente, la longitud del solapamiento cerámico, es decir, la zona que contiene la capa exterior y el manguito metálico sin la capa interior, es de 0,05 a 10 veces, preferiblemente de 0,1 a 5 veces, en particular de 0,2 a 2 veces el diámetro interior del tubo compuesto.

El tubo compuesto de la presente invención comprende un conducto metálico de conducción de gas, que se solapa por zonas con al menos una capa del tubo compuesto en la dirección longitudinal del tubo compuesto multicapa, es decir, en la dirección del flujo de los reactivos, en donde la capa cerámica interior comprende una cerámica oxidada monolítica no porosa y al menos la capa cerámica exterior comprende una cerámica compuesta de fibras oxídica.

Ventajosamente, los extremos del tubo compuesto multicapa se termostatizan a un nivel de temperatura que está dentro de los límites de la resistencia térmica de la impregnación o del revestimiento, de la junta, de la unión metalcerámica y del manguito metálico. Los rangos ventajosos son: < 1.000 °C (silicato sódico), < 500 °C (soldadura / junta de mica), < 400 °C (soldadura / grafito), < 300 °C (juntas de polímero Kalrez), < 250 °C (caucho de silicona, Viton). El experto conoce las soluciones de diseño y los conceptos de control de procesos adecuados para ello. La sección media, ventajosamente entre el 20% y el 99% de la longitud total, preferiblemente entre el 50% y el 99% de la longitud total, en particular entre el 90% y el 99% de la longitud total, del tubo compuesto está dispuesta en una cámara de caldeo y puede calentarse a temperaturas de hasta 1.300°C o superiores; ventajosamente de 900°C a 1.700°C, preferiblemente de 1.000°C a 1.600°C, en particular de 1.100°C a 1.500°C.

El tubo compuesto multicapa suele estar dispuesto verticalmente, montado fijo en un extremo y suelto en el otro. Preferiblemente, se sujeta firmemente en el extremo inferior y se guía en el extremo superior para que pueda desplazarse en la dirección axial. En esta disposición, el tubo puede dilatarse térmicamente sin tensión.

Una variante de la solución consiste en dos tubos concéntricos (figura 2). El tubo interior tiene ventajosamente un diámetro interior de tubo de 10 mm a 100 mm, preferiblemente de 15 mm a 50 mm, en particular de 20 mm a 30 mm. El tubo interior está ventajosamente abierto por ambos lados y el tubo exterior está ventajosamente cerrado por un lado. El tubo exterior tiene ventajosamente un diámetro interior de tubo de 20 mm a 1.000 mm, preferiblemente de 50 mm a 800 mm, en particular de 100 mm a 500 mm. En la zona del borde abierta, las paredes del tubo interior y del exterior están ventajosamente selladas. El tramo de reacción principal está situado ventajosamente en el espacio anular entre los tubos interior y exterior. A este respecto, los reactivos pueden ser introducidos en el espacio anular y la corriente de producto retirada del tubo interior o viceversa. Las conexiones para la entrada y la salida se encuentran en el extremo de tubo abierto. El extremo de tubo cerrado puede penetrar suelto (sin ninguna guía) en la cámara de caldeo y expandirse allí sin obstáculos. Esto significa que no pueden surgir tensiones inducidas por la temperatura en la dirección axial. Esta configuración garantiza que los tubos compuestos multicapa sólo necesiten ser sujetados y sellados por un lado, en el frío, y puedan entrar en dilatación térmica sin obstáculos en el extremo cerrado. Las opciones mostradas en la figura 1b, la figura 1c y la figura 1d para sellar el extremo abierto son aplicables a esta variante.

La presente invención comprende, de esta manera, un reactor de doble tubo para reacciones endotérmicas, caracterizado porque el reactor comprende dos tubos compuestos multicapa que tienen un coeficiente de transición térmica de > 1.000 W/m2/K, cada uno de los cuales comprende al menos dos capas, una capa interior de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa exterior de cerámica compuesta de fibras oxídica, siendo el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica de 0,5 mm a 3 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica oxidada monolítica es de 0,5 mm a 45 mm, siendo el grosor total de las paredes de al menos dos capas de 1 mm a 50 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es inferior al 90% del grosor total de la pared, en donde el diámetro interior de tubo del tubo compuesto es de 20 mm a 1.000 mm, en donde las dos capas están unidas entre sí por fuerza externa o por aportación de material y forman un componente, y en donde por "cerámica compuesta de fibras oxídica" se entiende una matriz de partículas cerámicas oxídicas, que contiene fibras cerámicas, oxídicas y/o no oxídicas, y en donde un tubo compuesto encierra al otro tubo compuesto y el tubo compuesto interior está abierto por ambos lados y el tubo exterior está cerrado por un lado.

Debido a la estructura de doble capa, la estanqueidad y la resistencia a la temperatura de un tubo de cerámica monolítica no porosa pueden combinarse con el comportamiento bondadoso ante los fallos de la cerámica compuesta de fibras ("crack before break"). El dispositivo según la invención con zonas de borde selladas permite la conexión estanca al gas de los tubos compuestos multicapa con la periferia de diseño convencional.

Ventajosamente, los tubos compuestos multicapa de cerámica según la invención se utilizan para los siguientes procesos

• Producción de gas de síntesis mediante el reformado de hidrocarburos con vapor de agua y/o CO2.

• Producción acoplada de hidrógeno y carbono de pirólisis mediante la pirólisis de hidrocarburos.

• Producción de ácido cianhídrico a partir de metano y amoníaco (Degussa) o de propano y amoníaco.

• Producción de olefinas por craqueo al vapor de agua de hidrocarburos (nafta, etano, propano).

• Acoplamiento del metano al etileno, al acetileno y al benceno.

Ventajosamente, los tubos compuestos de cerámica según la invención se utilizan como tubos de reacción en las siguientes aplicaciones:

• Reactores con control de temperatura axial, como

° Reactores de lecho fluidizado,

° Reactores de haz de tubos,

° Hornos de reformado y de separación.

• Tubos de chorro, tubos de llama.

• Reactores de contracorriente.

• Reactores de membrana.

• Tubos giratorios para hornos de tubos giratorios.

Otros objetivos, características, ventajas y posibles aplicaciones resultan de las siguientes figuras.

Aquí muestran:

la figura 1a una representación esquemática de un tubo compuesto multicapa estanco al gas de diámetro variable,

las figuras 1 b/1 c/1 d una representación esquemática de las piezas de unión

la figura 2 una representación esquemática de una variante de la solución consistente en dos tubos concéntricos

la figura 3a una representación esquemática de un tubo sándwich multicapa estanco al gas con diámetro variable,

las figuras 3b/3c una representación esquemática de las piezas de unión

Se utilizan las siguientes abreviaturas:

1: Cerámica monolítica no porosa

2: Cerámica compuesta de fibras

3: Zona sellada en la cerámica compuesta de fibras

4: Tubuladura metálica

5: Juntura de solapamiento entre la tubuladura metálica y la cerámica monolítica no porosa Ejemplo 1 (contraejemplo)

La pieza a ensayar era un tubo con una pared monolítica de corindón denso (producto de Friatec con número de producto 122-11035-0) con las siguientes dimensiones (diámetro exterior x diámetro interior x longitud): 35mm x 29mm x 64mm. El coeficiente de transición térmica de la pared del tubo, con relación al lado interior de la pared:kloc = 9.200 (W/m2/K). El tubo fue expuesto a la llama de un soplete. El soplete recibió acetileno y oxígeno y fue equipado con un inserto de soldadura tipo Gr3, A, 6-9, S2, 5bar. La llama se ajustó neutralmente con una relación estequiométrica A=1,15 aire/acetileno. La punta del soplete se dirigió verticalmente a la pared del tubo a una distancia de 50 mm. Después de unos 3 segundos, el tubo se rompió. Ese fue el final de la prueba. Esta prueba confirmó la sensibilidad al choque térmico de las cerámicas monolíticas.

Ejemplo 2

La pieza a ensayar era un tubo con una pared de dos capas. La pared del tubo central estaba formada por corindón monolítico denso (producto de Friatec con número de producto 122-11035-0) con las siguientes dimensiones (diámetro exterior x diámetro interior x longitud): 35mm x 29mm x 64mm. El tubo central se envolvió con una capa de cerámica compuesta de fibras (chapa de cerámica tipo FW12) con un grosor de capa de aproximadamente 1 mm. El coeficiente de transición térmica de la pared del tubo, con relación al lado interior de la pared:kloc = 3.120 (W/m2/K). El tubo fue expuesto a la llama de un soplete. El soplete recibió acetileno y oxígeno y fue equipado con un inserto de soldadura tipo Gr3, A, 6-9, S2, 5bar. La llama se ajustó neutralmente con una relación estequiométrica A=1,15 aire/acetileno. La punta del soplador estaba dirigida verticalmente a la pared del tubo a una distancia de 50 mm. En este caso, en 4 segundos se formó una mancha blanca incandescente con una longitud de aproximadamente 25 mm (T > 1.300°C) sobre la pared exterior del tubo. La llama se retiró del tubo después de 20 segundos y se dirigió de nuevo al tubo durante 20 segundos 30 segundos después. El tubo sobrevivió a este choque térmico sin sufrir daños.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Tubo compuesto multicapa con un coeficiente de transición térmica de > 1.000 W/m2/K, que comprende al menos dos capas, una capa interior de cerámica oxidada monolítica no porosa y una capa exterior de cerámica compuesta de fibras oxídica, siendo el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica de 0,5 mm a 3 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica oxidada monolítica es de 0,5 mm a 45 mm, siendo el grosor total de las paredes formado por al menos dos capas de 1 mm a 50 mm, en donde el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras oxídica es inferior al 90% del grosor total de la pared, en donde el diámetro interior de tubo del tubo compuesto es de 20 mm a 1.000 mm, en donde las dos capas están unidas entre sí por fuerza externa o por aportación de material y forman un componente, y en donde por "cerámica compuesta de fibras oxídica" se entiende una matriz de partículas cerámicas oxídicas que contiene fibras cerámicas, oxídicas y/o no oxídicas.

2. - Tubo compuesto multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque el diámetro interno de tubo del tubo compuesto es de 100 mm a 1.000 mm.

3. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el tubo compuesto tiene una porosidad abierta de £ < 5 %.

4. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras es inferior al 50% del grosor total de la pared.

5. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el grosor de la capa de cerámica compuesta de fibras es inferior al 25% del grosor total de la pared.

6. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el módulo de elasticidad de la cerámica oxidada monolítica no porosa es mayor que el módulo de elasticidad de la cerámica compuesta de fibras oxídica.

7. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el coeficiente de conductividad térmica de la cerámica oxidada monolítica no porosa es mayor que el coeficiente de conductividad térmica de la cerámica compuesta de fibras oxídica.

8. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza SiC/Al2O3, SiC/mullita, C/Al2O3 , C/mullita, AbO3 /AbO3 , AbO3 /mullita, mullita/ AbO3 y/o mullita/mullita como cerámica compuesta de fibras oxídica.

9. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza AbO3/AbO3, Al2O3/mullita, mullita/ AbO3 y/o mullita/mullita como cerámica compuesta de fibras oxídica.

10. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las fibras de la cerámica compuesta de fibras oxídica tienen un diámetro de entre 10 y 12 pm.

11. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tubo compuesto está impregnado o revestido de polímero, de una cerámica no porosa, de un material pirogenado y/o de un material metálico en la zona del borde antes de una transición a otro material.

12. - Tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque al menos una capa del tubo compuesto se solapa con un conducto metálica de conducción de gas en la dirección longitudinal por zonas.

13. - Reactor de doble tubo para reacciones endotérmicas, caracterizado porque el reactor comprende dos tubos compuestos multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, en donde un tubo compuesto encierra el otro tubo compuesto y el tubo compuesto interior está abierto por ambos lados y el tubo exterior está cerrado por un lado.

14. - Utilización del tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 en la producción de gas de síntesis mediante el reformado de hidrocarburos con vapor de agua y/o dióxido de carbono, la producción acoplada de hidrógeno y carbono de pirólisis mediante la pirólisis de hidrocarburos, la producción de ácido cianhídrico a partir de metano y amoníaco o de propano y amoníaco, la producción de olefinas por craqueo a vapor de agua de hidrocarburos y/o el acoplamiento de metano a etileno, acetileno y a benceno.

15. - Uso del tubo compuesto multicapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 como tubos de reacción en reactores con control de temperatura axial, reactores de contracorriente, reactores de membrana, tubos de chorro, tubos de llama y/o tubos giratorios para hornos giratorios.