KR102521332B1 - 기밀성 열 투과성 다층 세라믹 복합체 관 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 500W/㎡/K 초과의 열 전달 계수를 가지며 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹으로 된 하나의 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹으로 된 하나의 층을 포함하는 기밀성 다층 복합체 관에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 기체-전도 금속 라인을 함유하는 연결 부재에 관한 것으로서, 이때 이의 일부 영역에서는 상기 복합체 관의 길이 방향으로 적어도 두 개의 세라믹 층(이때 하나의 세라믹 층은 비다공성 모노리쓰 세라믹 층을 갖고, 다른 세라믹 층은 섬유 복합 세라믹 층을 가짐)이 중첩된다. 본 발명은 또한, 상기 다층 복합체 관의 흡열 반응용 반응관, 제트 관, 화염 관 또는 회전관으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

기밀성 열 투과성 다층 세라믹 복합체 관
본 발명은, 500 W/m2/K 초과의 열 전달 계수를 가지며 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰(monolithic) 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 기밀성(gastight) 다층 복합체 관 또는 다층 복합체 관 영역에 관한 것이다.
석유 분류물의 분해, 천연 가스 또는 나프타의 개질, 프로판의 탈수소화, 벤젠을 형성하기 위한 메탄의 탈수소화 및 탄화수소의 열분해와 같은 부가가치 높은 화학 산업 체인의 초기에 흡열 반응이 자주 발생한다. 이러한 반응은 강한 흡열성이어서, 기술적으로나 경제적으로 흥미로운 수율을 달성하기 위해서는 500℃ 내지 1700℃ 범위의 온도가 필요하다.
예를 들어, 천연 가스 또는 나프타로부터 합성 가스 및 수소를 생산하는 공정은 고압 및 고온에서 수행되는 흡열 반응 단계를 포함한다. 선행 기술에 따른 표준 공정은 스팀을 사용한 천연 가스의 개질(스팀 개질) 또는 이산화탄소를 사용한 천연 가스의 개질(건식 개질)이다. 이 공정은 복수의 반응관 위에 분포된 촉매를 필요로 한다. 상기 반응관은 로(furnace)에 설치되며 버너를 사용하여 가동된다. 관 벽의 기능은 외부 열원에서 반응 체적 내로 열 흐름을 전달하고, 반응 체적을 주변 열원으로부터 기밀-밀봉하면서 두 공간 사이의 압력 차를 유지하는 것이다. 상기 고정층 반응기의 관은 전형적으로, 전체 관 길이에 걸쳐 균일한 직경을 갖는 원통형이다. 관의 재질은 일반적으로 스테인리스 강이며, 몇몇 경우에는 세라믹 재료가 사용된다.
산업적 개질 공정은 최대 30 bar의 압력과 최대 900℃의 온도에서 작동하며이 값은 반응관의 출구에서의 생성물 기체 온도를 나타낸다. 상기 산업적 공정은 열 전달-제한적 및 평형-제한적이다. "열 전달-제한적"이라는 용어는, 반응 동역학이 너무 빠르게 되어 거의 평형 전환이 국부적으로 이루어질 뿐 반응관의 벽을 통해 반응열을 충분히 빠르게 공급할 수 없음을 의미한다. 따라서, 반응관의 단면 및 길이에 걸쳐 벽 온도와의 상당한 차이가 형성되고, 이는 전환을 제한한다. "평형-제한적"이라는 용어는, 반응의 평형 전환이 온도에 따라 증가한다는 것을 의미한다. H2O:CH4 = 3:1 mol/mol의 통상적인 초기 조성을 갖는 혼합물의 경우, 900℃ 및 30 bar에서 평형 전환율이 86.7%로 제한된다. 금속 반응기 재료가 사용되는 경우, 반응 온도는 사용된 금속 반응기 재료 및 촉매의 내열성에 의해 상기 900℃로 제한된다.
여러 가지 이유로, 특히, 높은 평형 전환율 (> 99.9%)을 달성하고 합성 가스 생산에 관련되는 후속 촉매-부재 반응, 예를 들면 하기 반응들의 충분히 높은 반응 속도를 달성하기 위해서는, 1300℃ 이상의 더 높은 반응 온도가 바람직하다:
Figure 112017125578011-pct00001
.
생성물의 조성은 주로 출발 물질의 C:O:H 비에 의해 결정된다. 따라서, 개별 반응의 선택성을 촉매에 의해 증가시킬 필요가 없다.
1300℃ 초과의 이러한 온도는 세라믹 물질, 바람직하게는 산화물 세라믹의 사용을 필요로 한다. 세라믹 재료, 특히 산화물 세라믹의 장점은 1800℃에 대한 높은 내열성, 화학적 부동태, 내부식성 및 고강도이다. 세라믹 재료의 가장 큰 단점은 높은 취성(brittleness)이다. 이 특성은 파괴 인성 KIC으로 기술되며, 이는 예를 들어 금속에 대해서는 DIN EN ISO 12737에 따라, 또는 모노리쓰 세라믹에 대해서는 DIN EN ISO 15732에 따라 결정된다. 강철(steel)의 경우, 인성 재료의 대표이다:
Figure 112017125578011-pct00002
. 모노리쓰 세라믹, 예를 들어 산화 지르코늄 (ZrO2) 또는 α-알루미나 (Al2O3)의 경우는,
Figure 112017125578011-pct00003
이다. 결과적으로, 모노리쓰 세라믹은 0.5 bar 초과의 압력을 갖는 압력 장치에는 부적합한데, 그 이유는 이러한 재료는 "파괴전 균열(crack before fracture)" 기준을 보장할 수 없고 갑작스럽게 사전신호 없이 파괴가 발생할 수 있기 때문이다.
대안은, 산화물 세라믹의 다공성 매트릭스에 함입된 산화물 섬유로 구성된 섬유 복합 세라믹에 의해 제공된다. 섬유 복합 세라믹의 다공도는 25% 내지 50% 범위의 값을 얻을 수 있다. 섬유 복합 세라믹의 장점은 1300℃ 이상에 대한 높은 내열성, 고온 변화 저항성 및 유사 내구적(pseudo ductile) 변형 및 파괴 거동이다. 섬유 복합 세라믹의 파괴 인성은
Figure 112017125578011-pct00004
의 값을 얻을 수 있다. 다공성 구조의 결과로서, 섬유 복합 세라믹은, 동일한 화학 조성을 갖는 모노리쓰 세라믹에 비해 비교적 낮은 밀도, 비교적 낮은 탄성률 및 비교적 낮은 열 전도도를 갖는다. 표 1은 이러한 매개 변수를 결정하기 위한 관련 표준 목록을 포함한다.
[표 1] 모노리쓰 세라믹 및 복합 세라믹에 대한 구조적, 기계적 및 열역학적 매개변수 결정을 위한 관련 표준 목록.
Figure 112017125578011-pct00005
1: 금속 재료의 파괴 인성은 DIN EN ISO 12737에 따라 결정된다.
2: 논문[M. Kuntz. Risswiderstand Keramischer Faserverbundwerkstoffe, thesis at the University of Karlsruhe, Shaker Verlag, 1996].
열 전도도는 다음 관계식으로 정의된다:
열 전도도 = 밀도 × (비열 용량) × 열 확산도
예를 들어, 하기 표 2는 모노리쓰 세라믹의 특성과 산화 알루미늄을 기본으로하는 섬유 복합 세라믹의 특성을 비교한 것이다.
[표 2] 모노리쓰 세라믹 및 복합 세라믹의 물리적 특성 비교
Figure 112017125578011-pct00006
섬유 복합 세라믹의 다공성 구조의 단점은, 0.5 bar 초과의 압력을 갖는 압력 장치의 제조에 부적합하다는 것이다. 또한, 열 흐름이 이 재료의 층을 통해 전달될 때, 동일한 화학 조성을 갖는 비다공성 모노리쓰 세라믹과 비교할 때 열 전도도가 불량한 것이 단점이다.
DE 2821595 A1은, 세라믹 물질로 구성된 내부 관 및 금속 또는 세라믹 물질로 구성되고 내부 관 위로 수축되는 적어도 하나의 외부 관을 포함하는 고강도 세라믹 복합체 관을 개시한다. 여기에서 섬유 복합 세라믹에 대한 언급은 없다.
DE 3907087 A1은, 금속-세라믹 분말로 구성된 내부 관(inner tube) 및 금속으로 구성된 외부 관(outer tube) 상에 섬유 복합체 재료로 제조된 벽을 갖는 고압 용기를 기재하고 있다. 여기에서 세라믹 내부 또는 외부 관을 갖는 다층 구조물에 대한 언급은 없다.
DE 102006038713 A1은, 철강으로 구성된 주요 요소, 세라믹 섬유 복합체 재료로 구성되고 상기 주요 요소를 외부에서 둘러싸는 제 1 층, 및 섬유-강화 플라스틱 및/또는 섬유-강화 세라믹으로 구성되고 상기 제 1 층의 상부에 배열되는 제 2 층을 포함하는 내압 바디(pressure-resistant body)를 개시하고 있다. 플라스틱으로 구성된 상기 제 2 층은 관의 외부적 가열을 방지한다. 순수하게 세라믹 외부 관을 사용한 실시예는 언급되지 않았다. 세라믹 내부 관 또는 섬유 복합 세라믹으로 구성된 내부 관을 갖는 다층 구조에 대한 언급은 없다.
DE 102012219870 A1은, 철강으로 구성된 주요 요소 및 섬유 복합체 재료로 구성되고 상기 주요 요소를 외부에서 적어도 일부 둘러싸는 층을 포함하는 복합체 바디(composite body)의 제조 방법을 개시한다. 상기 섬유 복합체 재료를 형성하기 위해, 섬유 재료를 갖는 상기 주요 요소는 랩핑(wrapping) 전 또는 후에 수지로 함침되고 가열된다. 장점은, 이 공정은 현장에서 수행할 수 있어서 붕괴된 압력 도관의 개조가 작동 중단없이 가능하다는 것이다. 세라믹 내부 관 또는 섬유 복합 세라믹으로 구성된 내부 관을 갖는 다층 구조에 대한 언급은 없다.
DE 102004049406 A1은, 적어도 하나의 장섬유-강화 복합재 (1) 및 적어도 하나의 단섬유-강화 복합재 (2)로 구성된 다층 성형품을 기술하며, 이때 상기 장섬유-강화 복합체 재료 (1)는 연속 세라믹 섬유 및 세라믹 매트릭스 재료를 포함하고, 상기 단섬유-강화 복합재 (2)는 평균 길이가 1 내지 50 mm인 세라믹 섬유 및 세라믹 매트릭스 재료를 포함하고, 상기 장섬유-강화 복합체 재료 (1) 및 상기 단섬유-강화 복합체 재료 (2)는 그 영역에 걸쳐 서로 견고하게 결합된다. 세라믹 층과 섬유 복합체 층의 조합에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제 6,733,907 호에는 내부 세라믹 지지체 구조물과 외부 세라믹 단열층의 복합체가 기재되어 있다. 상기 단열층은 2 내지 5 mm의 두께 및 20% 초과의 다공도를 갖는다. 상기 구조체의 다공도는, 동일한 화학적 조성을 갖는 비다공성 모노리쓰 세라믹에 비해 불량한 열 전도성을, 모노리쓰 세라믹 및 섬유 복합 세라믹 모두에 제공한다. 상기 세라믹 지지체 구조물은 세라믹 매트릭스 구조물 내의 연속 섬유로 이루어질 수 있고 3 내지 10 mm의 두께를 갖는다. 단열층의 E 탄성률 및 열 전도도는 각각 상응하는 세라믹 지지체 구조물에 대한 값보다 낮다. 반응관의 기능으로 이루어진 상기 요구사항 면에서의 단점은, 상당한 압력 차를 갖는 2 개의 공간을 서로 분리시키는 것에 대한 상기 다공성 복합체 구조물의 부적합성이다. 또한, 복합체 구조물의 불량한 열 전도도는 흡열 반응에 필요한 열 흐름을 벽의 과열 없이 전달되게 하지 못한다.
US 2015/078505는, 조밀한 모노리쓰 SiC 층 및 다공성 SiC-SiC 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는, 핵 연료의 최종 저장을 위한 탄화규소제 기밀성 2 층 복합체 관을 기술한다. 세라믹계 내의 SiC 세라믹의 장점은 비교적 높은 열 전도도 및 높은 온도 변화 저항성이다. SiC 세라믹의 단점은 산화 또는 침탄(carburizing) 분위기에 대한 비교적 낮은 내화학성이다. 엑켈의 문헌[Eckel et al., NASA Technical Memorandum, Wyoming, September 12-16, 1989] 및 홀룸의 문헌[Hallum et al., NASA Technical Memorandum, Chicago, Illinois, April 27-May 1, 1986]은, 메탄, CO 및/또는 수증기의 0.1% 내지 1% 체적 분율의 산업적으로 적절한 범위에서 산화 환원 순환이 발생하여 SiC 세라믹이 부식될 수 있음을 보여준다. 상기 홀룸의 문헌의 도 4는, SiC 세라믹의 소결 과정에서의 온도의 영향(1100℃ 초과의 온도에서는 부식이 심해져서 개개의 결정이 표면에서 탈리됨)을 보여준다. 이 부식은, 환원과 산화 사이에서 변화하는 분위기에 의해 더욱 강화된다. 결과적으로, SiC 세라믹은, 산화 반응 분위기 및 환원과 산화 사이에서 주기적으로 변화하는 반응 분위기에서 흡열 반응을 위한 반응기 재료로 고려되지 않는다.
US 2012/0003128은, 비다공성 모노리쓰 세라믹으로 이루어진 관 및 금속성 공급 도관(conduit) 사이의 연결 부재(connecting piece)를 기술한다. 상기 세라믹 관은 5% 미만의 다공도를 갖는다. US 2012/0003128은, 세라믹 관과 상기 세라믹 관의 단부를 둘러싸는 금속성 연결 부재 사이의 마찰성 연결에 기초한다. 상기 마찰성 연결은 2 개의 동심원적으로 배열된 금속 고리에 의해 보장되며, 이때 내측 고리는 연결된 도관의 일부이다. 외측 수축 고리는, 내측 고리보다 낮은 열팽창성을 가지며, 이는, 가열시 내측 수축 고리가 세라믹 관에서 분리되는 경향을 억제한다고 언급되어 있다. 이 해결책의 단점은, 금속성 수축 고리가 선택되기 때문에, 세라믹 관과 내측 수축 고리 사이의 반경방향 가압력이 온도에 따라 달라진다는 점이다. 최악의 경우, 연결부의 불침투성이 손상되거나 세라믹 관이 손상될 수 있다. 또한, US 2012/0003128에서, 상기 수축 고리로 둘러싸여 있지 않은 세라믹 관의 가장 많은 부분은 보호되지 않은 채로 남아있다. 즉, 이 재료의 취성 문제는 해결되지 않은 채로 남아있다.
적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹으로 구성된 층과 산화물 섬유 복합 세라믹으로 구성된 층을 포함하는 관은, JP 2003053166에 따르는 세라믹 중공 섬유와 혼동되어서는 안된다 (멤브레인 기술에 사용되는 상기 세라믹 중공 섬유는 약 0.5 내지 4 mm의 외부 직경을 갖는 모세관형 관을 갖는다). US 4222977 및 US 5707584는 세라믹 중공 섬유 멤브레인의 제조를 기술한다. 관 벽은 30 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위의 벽 두께를 가질 수 있으며 모노리쓰성이다 (즉, 그의 기계적 특성이 종래의 모노리쓰 세라믹의 특성과 동일하다). 이것은, 세라믹 중공 섬유가 경질이고 취성이어서 섬유 복합 세라믹의 경우처럼 유사 내구적 변형 거동을 달성하기에 부적합함을 의미한다. JP 2003053166에 기재된 비다공성 및 다공성 세라믹의 조합은 모세관형 관을 취성 및 파쇄되기 쉬운 특성인 채로 남긴다.
따라서, 1 내지 50 bar의 작동 압력 및 1400℃ 이하의 반응 온도에서 사용할 수 있고 외부 열원(일반적으로 가열 챔버)에 의해 가열될 수 있는 반응관의 제조에 적합한 물질은 지금까지 종래 기술에 개시되어 있지 않다.
섬유 복합 세라믹으로 구성된 보강재와 금속 관의 조합을 기반으로 한 해결책은, 금속 물질의 열적 및 화학적 한계, 즉 약 950℃까지의 최대 반응 온도와 산화/환원 사이에서 변화하는 분위기에서의 부식에 대한 민감성을 극복하기에 부적합하다. 섬유 복합 세라믹으로 구성된 보강재 및 성형된 세라믹 바디의 적층식 조합에 기초한 해결책은, (i) 층을 통한 효과적인 열 전달 및 (ii) 내 화학성 및 (iii) 50 bar까지의 압력 차에서 주변 가열 챔버로부터의 반응 체적의 기밀-밀봉에 관한 어떠한 교시도 포함하지 않는다. 특히, 반응물의 도입 및 반응관 내외로의 생성물 스트림의 배출을 위한, 관 단부와 금속 도관 사이의 기밀-밀봉된 전이부는 미해결된 채로 남아있다.
주변 가열 챔버로부터의 반응 체적의 분리는, 종래 기술에서 요구되는 온도의 함수로서 다음과 같은 방식으로 해결된다. 300℃ 미만까지의 온도에서는 밀봉 요소로 일반적으로 중합체가 사용된다. 또한, 중합체에 의한 함침도 가능하다. 400℃ 미만까지의 온도에서는, 땜납 또는 접착제를 사용하여 접착식으로 부착된 금속 슬리브가 사용된다. 1000℃ 미만까지의 온도에서 금속 슬리브는 수축되어 마찰성 바디를 제공한다 (예: DE 1995105401). 상기 금속 슬리브는 이 용도를 위해 0.3 내지 1 mm 범위의 얇은 벽을 가져야 한다. 이러한 금속 슬리브를 사용하면, 800℃ 초과의 고온에서, 금속이 흐르기 시작하기 때문에, 3 bar 이하의 압력 차만이 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하기 특성 프로파일을 갖는, 반응관 용으로 적합한 재료를 제공하는 것이다: (i) 500 W/(m2K) 초과의 열 전달 계수를 가진 열-투과성, (ii) 약 1400℃에 대한 내열성, (iii) 약 50 bar에 대한 내압성 또는 약 100 bar 이하의 압력차에서의 내압성, (iv) 환원성 분위기 및 10-25 bar 내지 10 bar의 산소 분압을 갖는 산화성 분위기에 대한 내부식성, 및 (v) DIN EN 993-11에 따른 온도 변화 저항성.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 재료 (즉, 반응기 관)와 생성물 및 출발 물질에 대한 금속성 기체-전도용 도관 사이의 연결 유닛/연결 부재를 제공하는 것이며, 이는 마찬가지로, (i) 1100℃ 초과에 대한 내열성, (ii) 40 bar에 대한 내압성, (iii) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에 대한 내부식성 및 (iv) 온도 변화 저항성을 갖는다.
상기 목적은, 적어도 500W/m2/K의 열 전달 계수를 갖고 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 갖는 다층 복합체 관 및 다층 복합체 관 구역에 의해 달성된다.
상기 다층 복합체 관의 내부 층은 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹으로 구성되고 외부 층은 산화물 섬유 복합 세라믹으로 구성되는 것이 유리하다.
상기 2 개의 층은 유리하게는 마찰 또는 접착 결합 수단에 의해 서로 부착된다. 관련된 마찰 결합은 예를 들어 나사 연결 또는 압착 결합이다. 본 발명의 목적을 위한 관련 접착 결합은 납땜, 접착제 접합, 소결이다. 모든 결합 유형은 종래 기술이다 (문헌[W. Tochtermann, F. Bodenstein:Maschinenbaues, Konstruktionselemente des Particht, part 1. Grundlagen, Verbindungselemente, Gehause, Behalter, Rohrleitungen und Absperrvorrichtungen. Springer-Verlag, 1979] 참조).
상기 다층 복합체 관의 벽은 유리하게는, 적어도 영역에서, 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함한다. 즉, 상기 다층 복합체 관은 또한 복합체 관 구역일 수 있다. 구역 또는 포인트(point)로 분할되고 영역에서 2 개 층으로만 구성되는 복합체 관이 예로서 언급될 수 있다. 그러나, 예를 들어 가열 챔버에 의해 1100℃ 초과의 외부 온도에 노출되는 복합체 관의 벽 전체가 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다층 복합체 관은 유리하게는, 예를 들어 가열 챔버에 의해 1100℃ 초과의 외부 온도에 노출되는 관 구역에 어떠한 금속 층도 갖지 않는다.
내부 관은 유리하게는, 그 주위를 감싸는 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 갖는다. 상기 2 개의 층은 마찰에 의해 또는 접착에 의해 서로 결합되고 하나의 구성요소를 형성할 수 있다. 이 구성요소의 특성은 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 내열성 및 변형 거동에 의해 결정된다. 산화물 세라믹으로 구성된 상기 내부 관에 의해 불투과성이 제공된다. 산화물 세라믹 내부 관이 사용될 때, 관 벽의 내부는 높은 내화학성과 내마모성을 가지며, 산화 알루미늄의 경우 경도가 14000 MPa 초과이고, 산화 지르코늄의 경우 12000 MPa 초과이다.
1400℃에서, 예를 들어 산화 알루미늄과 산화 마그네슘은 10-25 bar 내지 10 bar의 산소 분압의 전체 범위에서 안정한 반면, 다른 모든 세라믹 재료는 환원과 산화 사이의 전이를 거치게 되며, 따라서 부식된다 (문헌[Darken, LS, & Gurry, RW (1953) Physical chemistry of metals. McGraw-Hill] 참조).
상기 다층 복합체 관의 관 내부 직경(internal tube diameter)은 유리하게는 20 mm 내지 1000 mm, 바람직하게는 50 mm 내지 800 mm, 특히 100 mm 내지 500 mm이다. 2 개 이상의 층으로 구성된 전체 벽 두께는 0.5 mm 내지 50 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 30 mm, 특히 2 mm 내지 20 mm이다. 여기서, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 전체 벽 두께의 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 특히 25% 미만인 것이 유리하며; 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 전체 벽 두께의 10% 이상인 것이 유리하다. 상기 모노리쓰 산화물 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 45 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 15 mm이다. 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm이다.
상기 다층 복합체 관의 길이는 유리하게는 0.5 내지 20 m, 바람직하게는 1 내지 10 m, 특히 1.5 내지 7 m이다.
적어도 하나의 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 적어도 하나의 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 본 발명의 다층 복합체 관은 유리하게는 ε < 5%, 바람직하게는 ε < 4%, 특히 바람직하게 ε < 3% , 더욱 바람직하게는 ε < 2%, 특히 ε < 1%의 개방 다공도(open porosity)를 갖는다. 상기 다층 복합체 관은 특히 유리하게는 기밀성이다. 본 발명의 목적을 위해, "기밀"이라는 용어는, DIN EN 623-2에 따라 측정시 개방 다공도가 0인 고체 바디를 지칭한다. 허용 측정 오차는 0.3% 미만이다.
상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 밀도는 유리하게는 상기 산화물 섬유 복합 세라믹의 밀도보다 크다. 상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 밀도는 유리하게는 1000 내지 7000 kg/m3, 특히 2000 내지 5000kg/m3의 범위 내이며, 예를 들어 뮬라이트(산화 알루미늄 약 70%)의 경우 2800kg/m3, 또는 99.7% 초과의 순도를 갖는 산화 알루미늄의 경우 3700 kg/m3이다. 상기 섬유 복합 세라믹 층의 밀도는 500 내지 3000 kg/m3 범위이다. 상기 복합체 구조에서 상기 모노리쓰 세라믹 및 상기 섬유 복합 세라믹의 밀도의 비는 유리하게는 1:1 내지 3:1, 특히 1:1 내지 2:1이다.
상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 재료-의존성 탄성률(modulus of elasticity)은 유리하게는 상기 산화물 섬유 복합 세라믹의 탄성률보다 크다. 상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 탄성율은 유리하게는 100 GPa 내지 500 GPa, 특히 150 GPa 내지 400 GPa의 범위이며, 예를 들면, 뮬라이트(산화 알루미늄 약 70%)의 경우 150 GPa, 또는 99.7% 이상의 순도를 갖는 산화 알루미늄의 경우 380 GPa이다. 상기 섬유 복합 세라믹 층의 탄성률은 40 GPa 내지 200 GPa 범위이다. 이 값들은 25℃에서의 값이다. 상기 복합체 구조에서 상기 모노리쓰 세라믹 및 상기 섬유 복합 세라믹의 탄성률의 비는 유리하게는 1:1 내지 5:1, 특히 1:1 내지 3:1이다.
상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 재료-의존적 열 전도도는 유리하게는 상기 산화물 섬유 복합 세라믹의 열 전도도보다 크다. 상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 열 전도도는 바람직하게는 1 내지 50 W/(m·K), 특히 2 내지 40 W/(m·K), 예를 들어 뮬라이트(산화 알루미늄 약 70%)의 경우 6 W/(m·K) 또는 99.7% 이상의 순도를 갖는 산화 알루미늄의 경우 30 W/(m·K)이다. 상기 섬유 복합 세라믹 층의 열 전도도는 0.5 내지 10 W/(m·K), 바람직하게는 1 내지 5 W/(m·K)이다. 이 값들은 25℃에서의 값이다. 상기 복합체 구조에서 상기 모노리쓰 세라믹 및 상기 섬유 복합 세라믹의 열 전도도의 비는 유리하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1의 범위이다.
압력 반응기는 다음 압력 범위를 위해 설계된다: 유리하게는 0.1 barabs 내지 100 barabs, 바람직하게는 1 barabs 내지 70 barabs, 더욱 바람직하게는 1.5 barabs 내지 50 barabs, 특히 5 barabs 내지 30 barabs.
반응 챔버와 가열 챔버 사이의 압력 차는 유리하게는 0 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 0 bar 내지 70 bar, 보다 바람직하게는 0 bar 내지 50 bar, 특히 0 bar 내지 30 bar이다.
상기 다층 복합체 관의 열 전달 계수는 바람직하게는 500 W/(m2K) 초과, 바람직하게는 1000 W/(m2K) 초과, 더욱 바람직하게는 2000 W/(m2K) 초과, 특히 3000 W/(m2K) 초과이다. 상기 열 전달 계수를 결정하는 절차는 당업자에게 공지되어 있다 (문헌 [chapter Cb: Warmedurchgang, VDI-Warmeatlas, 8th edition, 1997] 참조). 이 정의에 따르면, 하기와 같다:
Figure 112017125578011-pct00007
여기서,
Figure 112017125578011-pct00008
Figure 112017125578011-pct00009
이때, 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
Rw: 다층 원통형 벽의 열 전달 저항 (K/W),
kloc: 다층 원통형 벽의 열 전달 계수(W/(m2K)),
A: 원통형 벽 영역 (m2),
λ: 균질 층의 열 전도도(W/(mK)),
δ: 균질 층의 두께(m),
n: 다층 원통형 벽의 층수,
지수 1: 원통형 층의 내부,
지수 2: 원통형 층의 외부,
지수 m: 평균 면적.
본 발명의 다층 복합체 관은 그 길이에 걸쳐 가변적인 단면 및 가변적인 벽 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 복합체 관은 기체의 유동 방향으로 깔때기-모양으로 넓어지거나 좁아질 수 있으며, 유동 방향으로 좁아지는 단면은 고정층에 대해 유리하고 더 넓어지는 단면은 유동층에 대해 유리하다.
상기 다층 복합체 관의 두 단부에서, 외부 층의 주변 영역이 밀봉되는 것이 유리할 수 있다. 밀봉된 단부는, 금속성 기체-전도 도관, 분배기, 수집기 또는 주변 가열 챔버의 쉘(shell)로의 통로에 상기 복합체 관을 기밀-연결하기 위한 전이부로서 제공된다.
상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹으로서는, 당업자에게 공지된 모든 산화물 세라믹, 특히 IZTK (Informationszentrum Technische Keramik: Brevier technische Keramik. Fahner Verlag, Lauf (2003))에 기술된 것과 유사한 산화물 세라믹을 사용할 수 있다. 99 중량% 이상의 Al2O3 및/또는 뮬라이트를 포함하는 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹이 바람직하다. 비다공성 세라믹으로서는 할덴반거 피타고라스(Hkaldenwanger Pythagoras) 1800Z ™ (뮬라이트), 알신트(Alsint) 99.7 ™ 또는 프리아텍 데구시트(Friatec Degussit)® AL23 (산화 알루미늄)을 사용할 수 있다.
상기 섬유 복합 재료는 세라믹 입자들로 구성된 매트릭스를 가지며, 상기 입자들 사이에 세라믹 섬유, 특히 장섬유가, 권취된 바디(wound body) 또는 직물로서 함입된다(embedded). 여기서 사용된 용어는 섬유-강화 세라믹, 복합 세라믹 및 섬유 세라믹이다. 매트릭스와 섬유는 원칙적으로 모든 알려진 세라믹 재료로 구성될 수 있으며, 탄소 또한 이와 관련하여 세라믹 재료로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, "산화물 섬유 복합 세라믹"은, 산화물 세라믹 입자를 포함하고 세라믹, 산화물 및/또는 비산화물 섬유를 함유하는 매트릭스이다.
상기 섬유 및/또는 상기 매트릭스의 바람직한 산화물은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 희토류, Th, U, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os, Ir, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag, Au, Cd, In, Tl, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 로 이루어진 군 중에서 선택된 원소의 산화물 및 이들 산화물의 혼합물이다.
상기 혼합물은 섬유용 및 매트릭스용 재료 모두에 유리하게 적합하다. 상기 섬유 및 상기 매트릭스는 일반적으로 다른 재료로 구성되어야 한다.
원칙적으로 이원계 뿐만 아니라 3원계 및 그 이상의 혼합물도 적합하고 중요하다. 혼합물에서, 개별 성분은 동일한 몰량으로 존재할 수 있지만, 혼합물 중의 개별 성분의 농도가, 한 성분이 1% 미만의 농도로 존재하는 도핑까지, 매우 상이한 혼합물이 유리하다.
하기 혼합물이 특히 유리하다: 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 이원 및 삼원 혼합물 (예, 산화 지르코늄-강화 산화 알루미늄); 탄화 규소 및 산화 알루미늄의 혼합물; 산화 알루미늄 및 산화 마그네슘의 혼합물 (MgO 스피넬); 산화 알루미늄 및 산화 규소의 혼합물 (뮬라이트); 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘의 혼합물; 산화 알루미늄, 산화 규소 및 산화 마그네슘의 삼원 혼합물 (코디어 라이트); 스테아타이트 (규산 마그네슘); 산화 지르코늄-강화 산화 알루미늄; 안정화된 산화 지르코늄 (ZrO2); 산화 마그네슘 (MgO), 산화 칼슘 (CaO) 또는 산화 이트륨(Y2O3) 형태의 안정화제(이때, 임의적으로, 산화 세륨 (CeO2), 산화 스칸듐 (ScO3) 또는 산화 이테르븀 (YbO3)이 또한 안정화제로서 사용됨); 또한 티탄산 알루미늄 (산화 알루미늄과 산화 티타늄의 화학양론적 혼합물); 질화 규소 및 산화 알루미늄 (규소-알루미늄 옥시질화물 시알론(SIALON)).
산화 지르코늄-강화 산화 알루미늄으로서, 10 내지 20 몰%의 ZrO2를 포함하는 Al2O3를 사용하는 것이 유리하다. ZrO2를 안정화시키기 위해, CaO 10 내지 20 몰%, 바람직하게는 16 몰%, MgO 10 내지 20 몰%, 바람직하게는 16 몰%, 또는 Y2O3 5 내지 10 몰%, 바람직하게는 8 몰% ("완전 안정화된 산화 지르코늄") 또는 Y2O3 1 내지 5 몰%, 바람직하게는 4 몰% ("부분적으로 안정화된 산화 지르코늄")을 유리하게 사용할 수 있다. 유리한 삼원 혼합물의 예는 Al2O3 80%, ZrO2 18.4% 및 Y2O3 1.6%이다.
언급된 재료 (혼합물 및 개별 성분) 외에, 산화물-세라믹 매트릭스 내의 현무암, 질화 붕소, 탄화 텅스텐, 질화 알루미늄, 이산화 티탄, 티탄산 바륨, 지르콘 산 티탄산 납 및/또는 탄화 붕소로 구성된 섬유도 또한 고려될 수 있다.
2 개 이상의 층을 통해 원하는 강화를 달성하기 위해, 섬유-강화 탄소의 섬유는 비다공성 세라믹의 제 1 층상에서 반경방향으로, 원주방향으로 및/또는 서로 교차하여 배열될 수 있다.
가능한 섬유는 산화물, 탄화물, 질화물 섬유 또는 C 섬유 및 SiBCN 섬유의 부류에 속하는 강화용 섬유이다. 특히, 세라믹 복합체 재료의 섬유는 산화 알루미늄, 뮬라이트, 탄화 규소, 산화 지르코늄 및/또는 탄소 섬유이다. 여기에서 뮬라이트는 산화 알루미늄과 산화 규소의 혼합 결정으로 이루어진다. 산화물 세라믹 (Al2O3, SiO2, 뮬라이트) 또는 비산화물 세라믹 (C, SiC)으로 구성된 섬유를 사용하는 것이 선호된다.
크리프(creep)-저항성 섬유, 즉 1400 ℃까지의 온도 범위에서 크리프 영역에서 영구적 변형(즉, 크리프 스트레인)이 시간 경과에 따라 증가되지 않거나 또는 최소한으로 증가되는 섬유를 사용하는 것이 유리하다. 3M 캄파니는 넥스텔(NEXTEL) 섬유가 70 MPa의 인장 응력 하에서 1000 시간 후 영구 신율 1 %에 대해 다음 한계 온도를 기재한다: 넥스텔 440: 875℃, 넥스텔 550 및 넥스텔 610: 1010℃, 넥스텔 720: 1120℃ (참조: 문헌[NEXTEL™ Ceramic Textiles Technical Notebook, 3M, 2004]).
상기 섬유는 유리하게는 10 내지 12 ㎛ 범위의 직경을 갖는다. 이는 유리하게는, 일반적으로 린넨 직조 또는 새틴 직조로 짜여져 직물 시트를 형성하거나, 편직되어 호스를 형성하거나, 패턴 주위에 섬유 다발로서 권취된다. 세라믹 복합체 시스템을 제조하기 위해, 상기 섬유 다발 또는 직조된 섬유 직물은, 예를 들어, 나중의 세라믹 매트릭스의 성분, 유리하게는 Al2O3 또는 뮬라이트를 포함하는 슬립(slip)으로 함침된다 (문헌[Schmucker, M. (2007), Faserverstarkte oxidkeramische Werkstoffe, Materialwissenschaft und Werkstofftechnik,　38(9), 698-704] 참조). 마지막으로, 700℃ 초과에서의 열처리에 의해, 상기 세라믹 섬유 및 상기 세라믹 매트릭스로 구성되고 유리하게는 50 MPa 초과, 바람직하게는 70 MPa 초과, 보다 바람직하게는 100 MPa 초과, 특히 120 MPa 초과의 인장 강도를 갖는 고강도 복합체 구조가 형성된다.
세라믹 섬유 복합체 재료로서, SiC/Al2O3, SiC/뮬라이트, C/Al2O3, C/뮬라이트, Al2O3/Al2O3, Al2O3/뮬라이트, 뮬라이트/Al2O3, 및/또는 뮬라이트/뮬라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 슬래시(/) 앞의 물질은 섬유 유형을 나타내며 슬래시 뒤의 물질은 매트릭스 유형을 나타낸다. 상기 세라믹 섬유 복합체 구조를 위한 매트릭스 시스템으로서, 실록산, Si 전구체 및 다양한 산화물, 예를 들어 산화 지르코늄을 사용할 수도 있다. 상기 세라믹 섬유 복합체 재료는 바람직하게는 99 중량% 이상의 Al2O3 및/또는 뮬라이트를 포함한다.
본 발명에서 바람직한 것은 산화물 세라믹 섬유를 기반으로 한 섬유 복합체 재료, 예를 들어 3M™ 넥스텔(NEXTEL)™ 312, 넥스텔 ™ 440, 넥스텔 ™ 550, 넥스텔 ™ 610, 넥스텔 ™ 720이다. 특히 바람직한 것은 넥스텔 ™ 610 및 넥스텔 ™ 720이다.
상기 매트릭스는 20 내지 40%의 섬유 충전도 (상기 복합체 구조 내의 섬유의 부피 비율)를 가지며, 상기 복합체 구조의 총 고형분 함량은 50 내지 80% 범위이다. 산화물 세라믹 섬유를 기반으로 하는 섬유 복합 세라믹은 산화성 기체 분위기 및 환원성 기체 분위기에서 화학적으로 내성을 지닌다 (즉, 1200℃에서 15 시간 동안 공기 중에서 저장한 후 중량 변화가 없고 (참조: 문헌[Nextel™ Ceramic Textiles Technical Notebook, 3M, 2004)])), 1300℃ 이상까지 열 안정성이다. 섬유 복합 세라믹은 유사 내구적 변형 거동을 나타낸다. 따라서 이는 온도 변화에 내성이 있고 유사 인성 파괴 거동을 보인다. 따라서 구성요소가 파괴되기 전에 상기 구성요소의 파괴 신호가 나타난다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 20% 내지 50%의 다공도를 가지며; 따라서 DIN 623-2의 정의에 따를 때 기밀성이 아니다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 1500℃ 이하, 바람직하게는 1400℃ 이하, 특히 바람직하게는 1300℃ 이하의 장기 사용 온도를 갖는다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 50 MPa 초과, 바람직하게는 70 MPa 초과, 특히 바람직하게는 100 MPa 초과, 특히 120 MPa 초과의 강도를 갖는다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 0.2 내지 1%의 탄성 변형 한계를 갖는다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 DIN EN 993-11에 따른 온도 변화 저항성을 갖는다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 4 내지 8.5의 열팽창 계수 [ppm/K]를 갖는다.
상기 섬유 복합체 재료는 유리하게는 0.5 내지 5 W/(m·K)의 열 전도도를 갖는다.
상기 세라믹 섬유 복합체 재료는 CVI (화학적 증기 침투) 공정, 열분해, 특히 LPI (액체 중합체 침투) 공정에 의해, 또는 LSI (액체 실리콘 침투) 공정과 같은 화학 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 다층 복합체 관의 2 개의 단부 또는 하나의 단부의 밀봉은 하기와 같은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 밀봉은, 섬유 복합 세라믹 또는 비다공성 모노리쓰 세라믹으로 구성된 외부 층 또는 내부 층을, 중합체, 비다공성 세라믹, 열분해 탄소 및/또는 금속으로 함침 또는 코팅시키는 것에 의해 달성될 수 있다 (도 1a 및 도 3a). 밀봉된 영역은 밀봉용 영역으로서 기능한다. 이 변형은 400℃ 미만의 온도 범위까지 사용될 수 있다. 상기 복합체 관은 유리하게는 금속 연결 부재에 대한 주변 영역에서만 코팅된다. "주변 영역"은, 복합체 관의 내부 직경의 0.05 내지 10 배, 바람직하게는 내부 직경의 0.1 내지 5 배, 특히 내부 직경의 0.2 내지 2 배에 해당하는 길이를 갖는, 다른 재료(바람직하게는 금속 재료)로의 전이부 이전의 마지막 구역을 의미한다. 함침부의 두께는 유리하게는, 주변 영역 내의 섬유 복합 세라믹의 전체 층 두께에 상응한다. 함침 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은, 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹의 층, 바람직하게는 산화물 세라믹의 층, 및 섬유 복합 세라믹의 층, 바람직하게는 산화물 섬유 복합 세라믹의 층을 포함하되, 이때 상기 복합체 관의 외부 층이 다른 재료, 바람직하게는 금속 재료로의 전이부 이전에 주변 영역에서 중합체, 비다공성 세라믹, (열분해) 탄소 및/또는 금속 재료로 함침되거나 코팅되어 있는, 다층 복합체 관을 포함한다.
밀봉을 수행하는 또 다른 가능한 방법은, 다층 복합체 관의 주변 영역 상에 금속으로 구성된 슬리브를 설치하는 것을 포함하는데, 이 슬리브는 도 1b에서 볼 수 있는 바와 같이 중첩 조인트(5)에 의해 영역 내에 내부 층과 외부 층 사이에 배치된다 (도 1b). 금속으로 구성된 슬리브는 유리하게는, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 니켈 강 47Ni, 합금 80Pt20Ir, 합금 1.3981, 합금 1.3917 또는 삼원금속 구리/인바(Invar)/구리 중 하나 이상을 포함한다. 상기 복합체 관의 내부 직경에 대한 중첩 조인트(5)의 길이의 비율은 유리하게는 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5, 특히 0.2 내지 2의 범위이다. 이 영역에서, 상기의 금속으로 구성된 슬리브는 당분야에 공지된 접합 기술에 의해 상기 내부 층의 외부에 기밀 방식으로 결합된다(문헌[Informationszentrum Technische Keramik (IZTK): Brevier technische Keramik, Fahner Verlag, Lauf (2003)] 참조). 상기 외부 층은 접착제 결합에 의해 상기 금속으로 구성된 슬리브에 결합된다. 세라믹 중첩부, 즉 내부 층 없이 외부 층 및 금속 슬리브를 포함하는 영역의 길이는 유리하게는 복합체 관의 내부 직경의 0.05 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 내지 5 배, 특히 0.2 내지 2 배이다.
따라서, 본 발명은, 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹의 층, 바람직하게는 산화물 세라믹의 층, 및 섬유 복합 세라믹 층, 바람직하게는 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하되, 이때 상기 복합체 관의 말단부에 금속으로 구성된 슬리브가 위치되고, 상기 슬리브가 상기 내부 층과 상기 외부 층 사이의 영역에 위치된, 다층 복합체 관을 포함한다.
따라서, 본 발명은, 다층 복합체 관의 길이 방향, 즉 출발 물질의 유동 방향으로, 적어도 2 개의 세라믹 층(이때 적어도 하나의 세라믹 층은 비다공성 모노리쓰 세라믹, 바람직하게는 산화물 세라믹을 포함하고, 적어도 하나의 다른 세라믹 층은 섬유 복합 세라믹, 바람직하게는 산화물 섬유 복합 세라믹을 포함한다)과 영역에서 중첩되는 하나 이상의 금속성 기체-전도 도관을 포함하는 연결 부재(connecting piece)를 포함한다.
따라서, 본 발명은, 금속 층, 비다공성 모노리쓰 세라믹 층(바람직하게는 산화물 세라믹), 및 섬유 복합 세라믹 층(바람직하게는 산화물 섬유 복합 세라믹)을 포함하는, 금속 재료와 세라믹 재료 사이의 전이 영역 형태의 샌드위치 구조를 포함한다. 상기 금속 층은 바람직하게는 내부 세라믹 층과 외부 세라믹 층 사이에 위치된다.
본 발명은 유리하게는, 금속 관을 포함하는 제 1 관 영역, 예를 들면 적어도 하나의 금속성 기체-전도 도관을 갖는 연결 부재를 포함하되, 상기 연결 부재는, 상기 제 1 관 영역에 인접하고 섬유 복합 세라믹의 외부 층 및 내부 금속 층을 갖는 제 2 관 영역을 가지며, 상기 연결 부재는, 상기 제 2 관 영역에 인접하고 금속 층, 비다공성 모노리쓰 세라믹 층 및 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 샌드위치 구조를 가지는 제 3 관 영역을 가지며, 상기 연결 부재는, 상기 제 3 관 영역에 인접하고 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹 층과 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관을 갖는 제 4 관 영역을 갖는다 (도 1b).
상기 연결 부재의 샌드위치 구조는 유리하게는, 내부 세라믹 층, 중간 금속 층 및 외부 세라믹 층을 포함한다. 상기 섬유 복합 세라믹은 유리하게는 외부 세라믹 층이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 바람직하게는 내부 층이다. 대안으로서, 상기 섬유 복합 세라믹은 내부 세라믹 층이다. 대안으로서, 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 외부 층이다. 상기 섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 산화물이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹은 바람직하게는 산화물 세라믹이다.
상기 제 1 관 영역의 길이는 상기 다층 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 초과, 바람직하게는 0.1 배 초과, 특히 0.2 배 초과이며; 상기 제 1 관 영역의 길이는 유리하게는 상기 복합체 관의 전체 길이의 50% 미만이다.
상기 제 2 관 영역의 길이는 상기 다층 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 배 내지 5 배, 특히 0.2 배 내지 2 배이다.
상기 제 3 관 영역의 길이는 상기 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 배 내지 5 배, 특히 0.2 배 내지 2 배이다.
상기 제 3 관 영역에서, 상기 금속 관, 즉 금속 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.01 배 내지 0.5 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.03 배 내지 0.3 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.1 배이다.
상기 제 2 관 영역에서, 상기 세라믹 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.9 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.5 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.25 배이다. 상기 제 2 관 영역에서, 상기 슬리브의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.9 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.5 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.25 배이다.
상기 모노리쓰 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 45 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 15 mm이다. 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm이다.
밀봉을 수행하는 또 다른 가능한 방법은, 다층 복합체 관의 말단부에 금속으로 구성된 슬리브를 설치하는 것을 포함한다 (이 슬리브의 내부 및 외부 표면이 상기 내부 층 및 상기 외부 층에 영역으로 결합된다) (도 1c). 상기 내부 층에 대한 결합은 당업자에게 공지된 접합 기술에 의해 기밀성으로 이루어진다 (문헌[Informationszentrum Technische Keramik (IZTK): Brevier technische Keramik, Fahner Verlag, Lauf (2003)] 참조). 상기 외부 층에 대한 결합은 접착성이다.
본 발명은 유리하게는, 금속 관을 포함하는 제 1 관 영역, 예를 들면 적어도 하나의 금속성 기체-전도 도관을 갖는 연결 부재를 포함하되, 상기 연결 부재는, 상기 제 1 관 영역에 인접하고 외부 세라믹 층 및 내부 금속 층을 갖는 제 2 관 영역을 가지며, 상기 연결 부재는, 상기 제 2 관 영역에 인접하고 내부 금속 층, 중간 세라믹 층 및 외부 세라믹 층을 포함하는 샌드위치 구조를 가지는 제 3 관 영역을 가지며(이때 상기 세라믹 층 중 하나는 비다공성 모노리쓰 세라믹 층을 갖고, 다른 하나의 세라믹 층은 섬유 복합 세라믹 층을 가짐), 상기 연결 부재는, 상기 제 3 관 영역에 인접하고 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹 층과 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관을 갖는 제 4 관 영역을 갖는다 (도 1c).
상기 섬유 복합 세라믹은 유리하게는 외부 세라믹 층이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 유리하게는 내부 층이다. 대안으로서, 상기 섬유 복합 세라믹은 내부 세라믹 층이다. 대안으로서, 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 외부 층이다. 상기 섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 산화물이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹은 바람직하게는 산화물 세라믹이다.
상기 제 1 관 영역의 길이는 상기 다층 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 초과, 바람직하게는 0.1 배 초과, 특히 0.2 배 초과이며; 상기 제 1 관 영역의 길이는 유리하게는 상기 복합체 관의 전체 길이의 50% 미만이다.
상기 제 2 관 영역의 길이는 상기 다층 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 배 내지 5 배, 특히 0.2 배 내지 2 배이다.
상기 제 3 관 영역의 길이는 상기 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 배 내지 5 배, 특히 0.2 배 내지 2 배이다.
상기 제 3 관 영역에서, 상기 금속 관, 즉 금속 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.01 배 내지 0.5 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.03 배 내지 0.3 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.1 배이다.
상기 제 2 관 영역에서, 상기 세라믹 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.1 배 내지 0.95 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.5 배 내지 0.95 배, 특히 전체 벽 두께의 0.8 배 내지 0.95 배이다. 상기 제 2 관 영역에서, 상기 슬리브의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.9 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.5 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.2 배이다.
상기 모노리쓰 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 45 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 15 mm이다. 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm이다.
본 발명은 유리하게는, 금속 관을 포함하는 제 1 관 영역, 예를 들면 적어도 하나의 금속성 기체-전도 도관을 갖는 연결 부재를 포함하되, 상기 연결 부재는, 상기 제 1 관 영역에 인접하고 내부 세라믹 층, 중간 금속 층, 및 외부 세라믹 층을 포함하는 샌드위치 구조를 가지는 제 2 관 영역을 가지며(이때 상기 세라믹 층 중 하나는 비다공성 모노리쓰 세라믹 층을 갖고, 다른 하나의 세라믹 층은 섬유 복합 세라믹 층을 가짐), 상기 연결 부재는, 상기 제 2 관 영역에 인접하고 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹 층과 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관을 갖는 제 3 관 영역을 갖는다 (도 3b).
상기 섬유 복합 세라믹은 유리하게는 내부 세라믹 층이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 유리하게는 외부 층이다. 대안으로서, 상기 섬유 복합 세라믹은 외부 세라믹 층이다. 대안으로서, 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 내부 층이다. 상기 섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 산화물이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹은 바람직하게는 산화물 세라믹이다.
상기 제 2 관 영역의 길이는 상기 다층 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 배 내지 5 배, 특히 0.2 배 내지 2 배이다.
상기 제 2 관 영역에서, 상기 금속 관, 즉 금속 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.01 배 내지 0.5 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.03 배 내지 0.3 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.1 배이다.
상기 제 2 관 영역에서, 상기 세라믹 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.1 배 내지 0.95 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.5 배 내지 0.95 배, 특히 전체 벽 두께의 0.8 배 내지 0.95 배이다. 상기 제 2 관 영역에서, 상기 슬리브의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.9 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.5 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.2 배이다.
상기 모노리쓰 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 45 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 15 mm이다. 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm이다.
본 발명은 유리하게는, 금속 관을 포함하는 제 1 관 영역, 예를 들면 적어도 하나의 금속성 기체-전도 도관을 갖는 연결 부재를 포함하되, 상기 연결 부재는, 상기 제 1 관 영역에 인접하고 내부 세라믹 층, 중간 세라믹층, 및 외부 금속 층을 포함하는 샌드위치 구조를 가지는 제 2 관 영역을 가지며(이때 상기 세라믹 층 중 하나는 비다공성 모노리쓰 세라믹 층을 갖고, 다른 하나의 세라믹 층은 섬유 복합 세라믹 층을 가짐), 상기 연결 부재는, 상기 제 2 관 영역에 인접하고 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹 층과 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관을 갖는 제 3 관 영역을 갖는다 (도 3c).
상기 섬유 복합 세라믹은 유리하게는 내부 세라믹 층이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 유리하게는 외부 층이다. 대안으로서, 상기 섬유 복합 세라믹은 외부 세라믹 층이다. 대안으로서, 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 내부 층이다. 상기 섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 산화물이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹은 바람직하게는 산화물 세라믹이다.
상기 제 2 관 영역의 길이는 상기 다층 복합체 관의 내부 직경의 0.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 0.1 배 내지 5 배, 특히 0.2 배 내지 2 배이다.
상기 제 2 관 영역에서, 상기 금속 관, 즉 금속 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.01 배 내지 0.5 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.03 배 내지 0.3 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.1 배이다.
상기 제 2 관 영역에서, 상기 세라믹 중첩부의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.1 배 내지 0.95 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.5 배 내지 0.95 배, 특히 전체 벽 두께의 0.8 배 내지 0.95 배이다. 상기 제 2 관 영역에서, 상기 슬리브의 벽 두께는 유리하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.9 배, 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.5 배, 특히 전체 벽 두께의 0.05 배 내지 0.2 배이다.
상기 모노리쓰 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 45 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 15 mm이다. 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 유리하게는 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 3 mm이다.
상기 다층 복합체 관의 말단부는 유리하게는, 함침 또는 코팅, 밀봉재, 금속-세라믹 결합부 및 금속 슬리브의 내열성의 제한치 내에 드는 온도 수준으로 온도 조절된다. 유리한 영역은 다음과 같다: 1000℃ 미만 (물유리), 500℃ 미만 (납땜/운모 밀봉재), 400℃ 미만 (납땜/흑연), 300℃ 미만 (중합체 밀봉재 칼레즈(Kalrez)), 250℃ 미만 (실리콘 고무, 비톤(Viton)). 구조적 해결책 및 이에 적합한 공정 절차 개념은 당업자에게 공지되어 있다. 유리하게는 복합체 관의 전체 길이의 20% 내지 99%, 바람직하게는 전체 길이의 50% 내지 99%, 특히 전체 길이의 90% 내지 99%의 중간 영역이 가열 챔버에 배열되고 1300℃ 이상, 유리하게는 900℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1600℃, 특히 1100℃ 내지 1500℃의 온도로 가열될 수 있다. 상기 다층 복합체 관은 전형적으로 수직으로 배열되고, 일 말단부에서는 고정된 방식으로 장착되고 다른 말단부에서는 느슨하게 장착된다. 하단부에서는 고정된 방식으로 고정되고 상단부에서는 축 방향으로 이동가능하게 배열되는 것이 바람직하다. 이러한 배열에서, 상기 관은 응력없이 열 팽창을 겪을 수 있다.
상기 해결책의 한 변형은 두 개의 동심 관(concentric tubes)으로 구성된다 (도 2). 내부 관은 유리하게는 10mm 내지 100mm, 바람직하게는 15mm 내지 50mm, 특히 20mm 내지 30mm의 관 내부 직경을 갖는다. 상기 내부 관은 유리하게는 양 말단부가 개방되고 상기 외부 관은 유리하게는 일 말단부는 폐쇄된다. 상기 외부 관은 유리하게는 20 mm 내지 1000 mm, 바람직하게는 50 mm 내지 800 mm, 특히 100 mm 내지 500 mm의 관 내부 직경을 갖는다. 개방된 주변 영역에서, 상기 내부 및 외부 관의 벽은 밀봉되는 것이 유리하다. 주 반응 구역은 유리하게는 상기 내부 관과 상기 외부 관 사이의 고리형(annular) 공간에 위치한다. 이 경우, 반응물이 상기 고리형 공간 내로 도입되고 생성물 스트림이 상기 내부 관으로부터 유출될 수 있거나, 그 반대일 수 있다. 상기 관의 개방된 말단부에 공급 도관 및 배출 도관에 대한 연결부가 위치한다. 상기 관의 폐쇄된 말단부는 가열 공간 내로 느슨하게 (아무런 안내도 없이) 돌출될 수 있으며 거기에서 방해받지 않고 확장될 수 있다. 이러한 방식으로 축 방향으로 아무런 온도-유도된 응력이 발생하지 않을 수 있다. 이러한 구조는, 상기 다층 복합체 관이 한쪽 말단부에서만 고정되고 냉 밀봉되어야 하고 폐쇄된 말단부에서는 아무런 방해를 받지 않고 열 팽창될 수 있을 것을 보장한다. 도 1b, 1c 및 1d에 도시된 개방된 말단부를 밀봉하기 위한 옵션을 이 변형에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 흡열 반응을 위한 이중관 반응기를 포함하며, 상기 반응기는 500 W/m2/K 초과의 열 전달 계수를 갖는 2 개의 다층 복합체 관(각각의 경우 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 세라믹 층 및 섬유 복합 세라믹 층을 포함함)를 포함하며, 이때 하나의 복합체 관은 다른 복합체 관을 둘러싸고, 내부 복합체 관은 양 말단부가 개방되어 있고 외부 관은 한쪽 말단부가 폐쇄된다.
상기 섬유 복합 세라믹은, 2 개의 동심 관을 포함하는 다층 복합체 관의 외부 세라믹 층인 것이 유리하다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 바람직하게는 내부 층이다. 대안으로서, 상기 섬유 복합 세라믹은 내부 세라믹 층이다. 대안으로서, 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹 층은 외부 층이다. 상기 섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 산화물이다. 상기 비다공성 모노리쓰 세라믹은 바람직하게는 산화물 세라믹이다.
이중 층 구조의 결과로서, 모노리쓰 비다공성 세라믹으로 제조된 관의 불침투성 및 내열성이, 섬유 복합 세라믹의 우호적인 파괴 거동 ("파괴전 균열")과 조합될 수 있다. 밀봉된 주변 영역을 갖는 본 발명에 따른 장치는, 통상적으로 구성된 주변부에서의 상기 다층 복합체 관의 기밀 연결을 가능하게 한다.
본 발명의 세라믹 다층 복합체 관은 다음 공정에 유리하게 사용된다:
- 스팀 및/또는 CO2를 사용한 탄화수소의 개질에 의한 합성 가스의 생산.
- 탄화수소의 열분해에 의한 수소 및 열분해 탄소의 동시 생산.
- 메탄과 암모니아(데구싸(Degussa))로부터의 또는 프로판과 암모니아로부터의 시안화수소산의 제조.
- 탄화수소 (나프타, 에탄, 프로판)의 스팀 크래킹에 의한 올레핀의 제조.
- 에틸렌을 형성하기 위한 메탄 커플링 및 벤젠을 형성하기 위한 아세틸렌 커플링.
본 발명의 세라믹 복합체 관은 유리하게는 다음 용도에서 반응관으로서 사용된다:
- 축 방향 온도 제어능을 가진 반응기, 예를 들면
o 유동층(fluidized bed) 반응기,
o 쉘 앤드 튜브(shell-and-tube) 반응기,
o 개질기(reformer) 및 해리 로(dissociation furnace).
- 방사(radiation) 관, 화염 관.
- 역류(countercurrent) 반응기.
- 멤브레인 반응기.
- 회전관 로(rotary tube furnace)를 위한 회전관.
추가 목적, 특징, 장점 및 가능한 용도는 하기 도면으로부터 유추될 수 있다. 여기에서 설명되고 및/또는 묘사된 모든 특징들은 청구범위 또는 그의 참조에서 조합되는 방식과 상관없이 그 자체로 또는 조합되어 본 발명의 주제를 형성한다.
도 1a는 가변 직경을 갖는 기밀성 다층 복합체 관의 개략도이고,
도 1b, 1c 및 1d는 연결 부재의 개략도이고,
도 2는 2 개의 동심 관으로 이루어진 해결책의 변형의 개략도를 도시하며,
도 3a는 가변 직경을 갖는 기체 기밀성 다층 샌드위치 관의 개략도이고,
도 3b 및 3c는 연결 부재의 개략도이다.
* 도면 부호에 대한 간단한 설명
1: 비다공성 모노리쓰 세라믹
2: 섬유 복합 세라믹
3: 섬유 복합 세라믹의 밀봉된 영역
4: 금속 구역
5: 금속 구역과 비다공성 모노리쓰 세라믹 사이의 중첩 조인트
실시예 1 (비교예)
시험 시편은, 조밀한 α-알루미나 (제품 번호 122-11035-0의 프리아텍(Friatec) 제품)로 구성되고 35 mm × 29 mm × 64 mm (외경 × 내경 × 길이) 치수를 갖는 모노리쓰 벽을 가진 관이었다. 상기 관 벽의 열 전달 계수는 벽의 내부를 기준으로 하였다: kloc = 9200 (W/m2/K). 상기 관을 용접 토치의 화염에 노출시켰다. 용접 토치에는 아세틸렌과 산소가 공급되었으며 용접 헤드 유형 Gr3, A, 6-9, S2.5 막대가 장착되었다. 화염은 화학량론적 비율 λ = 1.15 공기/아세틸렌으로 중성으로 설정되었다. 토치 팁은 50mm의 거리에서 관 벽에서 수직으로 향했다. 약 3 초 후 상기 관이 파괴되었다. 따라서 시험이 종결되었다. 이 시험은 모노리쓰 세라믹의 열 충격 감도를 확인하였다.
실시예 2
시험 시편은 2-층 벽을 갖는 관이었다. 코어 관의 벽은 35 mm × 29 mm × 64 mm (외경 × 내경 × 길이) 치수를 갖는 조밀한 모노리쓰 α-알루미나 (제품 번호 122-11035-0의 프리아텍 제품)로 구성되었다. 상기 코어 관 둘레에 약 1 ㎜의 층 두께를 갖는 섬유 복합 세라믹 (세라믹 시트 타입 FW12)의 층을 감았다. 관 벽의 열 전달 계수는 벽의 내부를 기준으로 하였다: kloc = 3120 (W/m2/K). 상기 관을 용접 토치의 화염에 노출시켰다. 용접 토치에는 아세틸렌과 산소가 공급되었으며 용접 헤드 유형 Gr3, A, 6-9, S2.5 막대가 장착되었다. 화염은 화학량론적 비율 λ = 1.15 공기/아세틸렌으로 중성으로 설정되었다. 토치 팁은 50mm의 거리에서 관 벽에서 수직으로 향했다. 이 경우, 길이 약 25mm의 백색 핫 스폿 (T> 1300℃)이 4 초 이내에 관의 외측 벽에 형성되었다. 상기 화염을 20 초 후에 상기 관에서 멀어지게 하고, 다시 30 초 후에 상기 관으로 20 초간 향하게 했다. 상기 관이 손상 없이 이 열 충격을 견뎌냈다.

Claims (16)

  1. 500℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 1000W/㎡/K 초과의 열 전달 계수를 가지며 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관으로서,
    상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 45 mm의 범위이고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이고, 상기 2 개의 층은 마찰에 의해 또는 접착에 의해 서로 결합되고 하나의 구성요소를 형성하고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹은, 산화물 세라믹 입자들로 구성되고 산화물, 비산화물 세라믹 섬유 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스인, 다층 복합체 관.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 관의 관 내부 직경(internal tube diameter)은 20 mm 내지 1000 mm인, 다층 복합체 관.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 관은 5% 미만의 개방 다공도(open porosity) ε를 갖는, 다층 복합체 관.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 전체 벽 두께의 50% 미만인, 다층 복합체 관.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 전체 벽 두께의 25% 미만인, 다층 복합체 관.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 탄성률(modulus of elasticity)이 상기 산화물 섬유 복합 세라믹의 탄성율보다 큰, 다층 복합체 관.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹의 열 전도도(thermal conductivity)가 상기 산화물 섬유 복합 세라믹의 열 전도도보다 큰, 다층 복합체 관.
  8. 제 1 항에 있어서,
    SiC/Al2O3, SiC/뮬라이트, C/Al2O3, C/뮬라이트, Al2O3/Al2O3, Al2O3/뮬라이트, 뮬라이트/Al2O3, 뮬라이트/뮬라이트 또는 이들의 혼합물이 산화물 섬유 복합 세라믹으로 사용된, 다층 복합체 관.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 섬유 복합 세라믹의 섬유는 10 내지 12 ㎛ 범위의 직경을 갖는, 다층 복합체 관.
  10. 흡열 반응을 위한 이중-관 반응기로서,
    상기 반응기는 2 개의 다층 복합체 관을 가지며,
    상기 다층 복합체 관은 500℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 1000W/㎡/K 초과의 열전달 계수를 갖고, 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하고, 이때 하나의 복합체 관은 다른 하나의 복합체 관을 둘러싸고, 내부 복합체 관은 양 말단부가 개방되고 외부 관은 한쪽 말단부가 폐쇄되고,
    상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 45 mm의 범위이고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이고, 상기 2 개의 층은 마찰에 의해 또는 접착에 의해 서로 결합되고 하나의 구성요소를 형성하고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹은, 산화물 세라믹 입자들로 구성되고 산화물, 비산화물 세라믹 섬유 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스인, 이중-관 반응기.
  11. 500℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 1000W/㎡/K 초과의 열 전달 계수를 갖고, 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관의 층이, 다른 물질로의 전이부 이전의 주변 영역에서, 중합체, 비다공성 세라믹, 열분해 탄소 및/또는 금속 물질로 함침되거나 코팅된, 다층 연결 부재(connecting piece)로서,
    상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 45 mm의 범위이고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이고, 상기 2 개의 층은 마찰에 의해 또는 접착에 의해 서로 결합되고 하나의 구성요소를 형성하고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹은, 산화물 세라믹 입자들로 구성되고 산화물, 비산화물 세라믹 섬유 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스인, 다층 연결 부재.
  12. 500℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 1000W/㎡/K 초과의 열 전달 계수를 갖고 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 다층 복합체 관의 적어도 하나의 층에 적어도 영역으로 길이 방향으로 중첩되는 하나 이상의 금속성 기체-전도 도관(gas-conducting conduit)을 포함하는 다층 연결 부재로서,
    상기 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 45 mm의 범위이고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹 층의 두께는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이고, 상기 2 개의 층은 마찰에 의해 또는 접착에 의해 서로 결합되고 하나의 구성요소를 형성하고, 상기 산화물 섬유 복합 세라믹은, 산화물 세라믹 입자들로 구성되고 산화물, 비산화물 세라믹 섬유 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스인, 다층 연결 부재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연결 부재는
    하나 이상의 금속성 기체-전도 도관을 포함하는 제 1 관 영역,
    상기 제 1 관 영역에 인접하고, 외부의 산화물 섬유 복합 세라믹 층 및 내부 금속 층을 갖거나 또는 외부 세라믹 층 및 내부 금속 층을 갖는, 제 2 관 영역,
    상기 제 2 관 영역에 인접하고, 금속 층, 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 샌드위치 구조를 갖는, 제 3 관 영역, 및
    상기 제 3 관 영역에 인접하고, 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층 및 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 복합체 관을 갖는, 제 4 관 영역
    을 갖는, 다층 연결 부재.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 연결 부재는
    하나 이상의 금속성 기체-전도 도관을 포함하는 제 1 관 영역,
    상기 제 1 관 영역에 인접하고, 내부 세라믹 층, 중간 금속 층 및 외부 세라믹 층을 포함하거나 또는 내부 세라믹 층, 중간 세라믹 층 및 외부 금속 층을 포함하는 샌드위치 구조를 갖는 제 2 관 영역으로서, 이때 상기 세라믹 층 중 하나는 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층을 갖고, 다른 하나의 세라믹 층은 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 갖는, 제 2 관 영역, 및
    상기 제 2 관 영역에 인접하고, 적어도 2 개의 층, 즉 비다공성 모노리쓰 산화물 세라믹 층과 산화물 섬유 복합 세라믹 층을 포함하는 복합체 관을 갖는, 제 3 관 영역
    을 갖는, 다층 연결 부재.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스팀, 이산화탄소 또는 이들 둘 다를 사용한 탄화수소의 개질, 탄화수소의 열분해에 의한 수소 및 열분해 탄소의 동시 생산, 메탄과 암모니아 또는 프로판과 암모니아로부터의 시안화수소산의 제조, 탄화수소의 스팀 크래킹에 의한 올레핀의 제조, 및 에틸렌을 형성하기 위한 메탄 커플링 및 벤젠을 형성하기 위한 아세틸렌 커플링 중 적어도 하나에 의한 합성 가스의 생산에 사용되는 다층 복합체 관.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    축 방향 온도 제어능을 가진 반응기, 역류(countercurrent) 반응기, 멤브레인 반응기, 방사 관(radiation tube), 화염 관 또는 회전관 로(furnace)를 위한 회전관에서 반응관으로서 사용되는 다층 복합체 관.
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