DE2162159A1 - Verfahren zur Herstellung verstärkter Polyamid-Form- und Preßharze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung verstärkter Polyamid-Form- und PreßharzeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung verstärkter Polyamid-Pormund:
Preßharze
Die Erfindung "betrifft verstärkte, vollständig aromatische
Polyamid-Preßharze mit wiederkehrenden Struktureinheiten
der !Formel
RRO
-N-Ar1-N-C-Ar2-C-
in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest
ist und Ar. und Aiv zweiwertige aromatische Reste sind,
und ein Verfahren zum Mischen dieser Polyamidharze-mit
Verstärkerfüllstoffen. Die Erfindung ist insbesondere auf vollständig aromatische Polyamid-Preßharze gemäß der
vorstehenden Definition gerichtet, in denen die intralinearen Polymerbindungen unmittelbar an nicht-benächbarte
G-Atome in den jeweiligen aromatischen Ringen gebunden sind. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
stehen die intralinearen Polymerbindungen in 50 bis 80 <?o
der Reste Ar^ in m-Stellung zueinander und in den übrigen
Resten Ar1 in p-Stellung zueinander, während die intralinearen
Polymerbindungen der Reste Ar2"
entweder in m- oder in p-Steilung zueinander stehen.
Bei den besonders bevorzugten Äusführungsforirien
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stehen außer der vorstehend beschriebenen Konfiguration
der intralinearen Polymerbindungen in den Resten Ar1 Y
die intralinearen Polymerbindungen der Reste Ar2 in
wenigstens 80 $ der Reste in m-Stellung zueinander und
in den übrigen Resten in p-Stellung.
Vollständig aromatische Polyamide in Form von Fäden und
Folien sind in letzter Zeit aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften,
insbesondere ihrer Beständigkeit gegen korrodierende Atmosphären und sehr geringen Entflammbarkeit
sehr stark in den Vordergrund getreten. Die Herstellung
und anschließende Verarbeitung.dieser Polyamide zu Fäden und Folien sind beispielsweise in den USA-Patentschriften
3 o94 511, 3 287 324, 3 354 127 und 3 380 969 beschrieben.
Vollständig aromatische Polyamide beginnen ganz im
Gegensatz zu anderen Polyamiden thermisch bereits bei einer Temperatur, die weit unter dem Punkt, an dem sie
sehr schmelzflüssig sind, abgebaut zu werden. Als solche eignen sich diese Harze wiederum im Gegensatz zu
anderen Polyamiden nicht für die Verarbeitung nach üblichen Strangpress- oder Spritzgießverfahren. Die Arbeit
"Processing Aromatic Polyamides11 von L.N. Fomenko und
Mitarbeitern in "Soviet Plastics11 Hr. 6, Seite 24 - 28,
1969» befaßt sich ausführlich mit den Problemen, die sich als Folge dieser Eigenschaft bei der Herstellung von
Formteilen aus dem Harz ergeben. In dieser Veröffentlichung wird ein -Pressverfahren beschrieben, bei dem eine
erhitzte Form verwendet wird, um diese Probleme zu umgehen. Diese Arbeit beschreibt jedoch weder die Vermischung
dieser Polyamidharze mit Verstärkerfüllstoffen noch die naturgegebenen Probleme, die mit der Vermischung
dieser Polyamidharze mit Verstärkerfüllstoffen verbunden sind. . ■ -
Es wurde gefunden, daß die Unfähigkeit dieser Polyamidharze,
leicht schmelzflüssig zu werden, die Anwendung
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der üblichen Verfahren, z.B. das Mischen im Rollfaß im trockenen Zustand oder das Strangpressen als Schmelze,
zur Herstellung von Gemischen dieser Polyamidharze mit Verstärkerfüllstoffen ausschließt. Die meisten Harze, die
unter den Press- und Spritzbedingungen schmelzen und leicht fließen, können aufgrund dieser Fähigkeit während
des Pressens und Spritzens etwaige Ungleichmäßigkeiten in der trockenen Mischung aus Harz und Verstärkerfüllstoff
ausgleichen. Da jedoch die Polyamidharze nicht in hohem Maße schmelzflüssig sind, werden Ungleichmäßigkeiten in
der trockenen Mischung während des Pressens und Spritzens nicht korrigiert und machen sich in den Formteilen bemerkbar.
Daher muß das zur Herstellung der Mischung angewendete Mischverfahren, von sich aus zu Gleichmäßigkeit
in der gesamten Mischung führen, wenn die geformte Mischung diese Ungleichmäßigkeiten nicht aufweisen soll.
Es hat sich gezeigt, daß durch Mischen dieser Polyamidharze
und der Verstärkerfüllstoffe ira trockenen Zustand in der Mischtrommel die gewünschte Gleichmäßigkeit nicht
erreicht werden kann. Es wurde ferner gefunden, daß diese Unfähigkeit mehr in diesen speziellen Polyamidharzen
begründet und kein Mangel des eigentlichen Mischverfahrens ist. Die Teilchen der Polyamidharze sind so, wie sie
während der Ausfällung aus der Reaktionslösung gebildet werden, verhältnismäßig groß, so daß sie eine verhältnismäßig
kleine verfügbare Gesamtoberfläche und verhältnismäßig wenig Zwischenräume zwischen den Teilchen für den
Kontakt mit den Teilchen des Verstärkerfüllstoffs aufweisen. Formteile, die aus einem in der Mischtrommel hergestellten
trockenen Gemisch eines vollständig aromatischen Polyamidharzes und eines Verstärkerfüllstoffes
hergestellt worden waren, zeigten bei genauer Untersuchung auffällige Bereiche aus polyamidharz und.auffällige
Bereiche aus Verstärkerfüllstoff.
Die Mischungsherstellung durch Strangpressen im geschmol-
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zenen Zustand erwies sich als ungeeignet, da, wie bereits erwähnt, bei diesen Polyamidharzen charakteristischerweise
der thermische Abbau bereits bei Temperaturen beginnt, die weit unter dem Punkt liegen, an dem sie in
hohem Maße schmelzflüssig sind.
Die Erfindung schaltet die vorstehend dargelegten Probleme aus und macht ein Verfahren zur innigen und
gleichmäßigen Vermischung von vollständig aromatisehen
Polyamidharzen mit Verstärkerfüllstoffen verfügbar. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine verdünnte Lösung des
vollständig aromatischen Polyamidharzes hergestellt, und aus dieser lösung wird dann das Polyamidharz als feines
Pulver ausgefällt, dessen Teilchen nunmehr ein "zweigartiges" Aussehen haben. Diese umgeformten, umstrukturierten
Teilchen werden dann mit dem Verstärkerfüllstoff in einer flüssigen Umgebung gemischt, und das Gemisch der
Teststoffe wird anschließend von der Flüssigkeit abgetrennt.
Die gemeinsame Anwendung dieses Umfällungs-Verstärkungsverfahrens für das Polyamidharz mit anschließendem
Mischen des umgeformten ausgefällten Polyamidharzes mit dem Verstärkerfüllstoff in einer ."Flüssigkeit
bewirkt eine innige Berührung und Einschließung der Teilchen des Verstärkerfüllstoffs in der verästelten
Konfiguration der Einzelteilchen des Pclyamidhärzes. Das Gemisch aus Polyamidharz und Verstärkerfüllstoff ist
somit im wesentlichen gleichbleibend und gleichmäßig und führt demgemäß zu gleichmäßigen Formteilen.
Durch die Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zum gleichmäßigen Vermischen von vollständig aromatischen
Polyamid-Form- und -Pressharzen mit einem Verstärkerfüllstoff verfügbar. Die Erfindung umfaßt ferner ein verbessertes
Form- und Preßharz, das aus· einem Gemisch eines Verstärkerfüllstoffs
mit einem vollständig aromatischen Polyamid besteht, das die wiederkehrende Struktureinheit
der Formel
209828/1097 BAD
R1 R1Q O - -
I 1 I 1Ii Il .
-N-Ar1-N-G-Ar2-C-
in der R1 ein WasserstoffatOm oder ein niederer Alkylrest
ist und Ar^ und Ar2 zweiwertige aromatische Reste sind.
Dieses Harz hat ausgezeichnete und verbesserte Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit bei erhöhten [Temperaturen im
Vergleich zu nicht verstärkten Polyamidharzen. Es läßt sich leicht verarbeiten und bearbeiten und hat eine geringe
Reibung.
Die als Grundlage der Porn- und Preßharze gemäß der
Erfindung verwendeten vollständig aromatischen Polyamide haben ein hohes Molekulargewicht und enthalten die oben
genannte wiederkehrende Struktureinheit. Bei den bevorzugten Ausführungsformen sind die intralinearen Polymerbindungen
unmittelbar an nicht-benachbarte Kohlenstoffatome in den jeweiligen aromatischen Ringen gebunden.
Die Bindungen stehen in 50 bis 80 $ der Reste Ar1 in m-Stellung
zueinander und in den übrigen Resten Ar., in ρε teilung zueinander. Die intralin.earen Polymerbindungen
der Reste Ar2 stehen entweder in m-Stellung oder p-Stellung
zueinander. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen stellen außer der vorstehend genannten Konfiguration
der intralinearen Polymerbindungen in den Resten Ar1 die intralinearen Polymerbindungen der Reste Ar2 in
wenigstens 80 # der Reste in m-Stellung und in den übrigen Resten in p-Stellung zueinander. Das für die Zwecke
der Erfindung verwendete hochmolekulare Polymerisat wird als "aromatisches Polyamid" bezeichnet. Dieser Ausdruck
bezeichnet ein Polymerisat, in dem aromatische Reste durch eine Kohlenstoff-Amid-Gruppe, d.h. den Rest
Q R1
-8-ii.
(worin R1 die oben genannte Bedeutung hat) verbunden sind,
wobei das-Stickstoffatom und die Carbonylgruppe jedes
wiederkehrenden Garbonamidrestes direkt an ein Kohlen-
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stoffatom im Ring eines aromatischen Restes gebunden
sind, d.h. der Stickstoff und die Carbonylgruppe jeder wiederkehrenden Carbonamidgruppe ersetzen je ein Wasserstoffatom
eines aromatischen Ringes. Als aromatische Reste kommen beispielsweise solche mit den folgenden
Strukturformeln infrage:
U χ
Hierin ist R vorzugsweise ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine Halogengruppe, η eine Zahl
von 0 bis 4 und X vorzugsweise ein Rest der Formel
OY
OY
oder -0-, worin Y ein Wasserstoffatom oder ein niederer
Alkylrest ist, während X ebenfalls ein niederer Alkylenrest oder eine niedere Alkylendioxygruppe sein kann,
obwohl diese etwas weniger erwünscht sind. R kann auch eine Efitrogruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe oder eine
andere Gruppe, die kein Polyamid:bildet, sein. Alle diese
aromatischen Reste sind zweiwertig und weisen m- oder p-Orientierung auf, d. h. die nicht abgesättigten Bindungen
der Reste (die "intralinearen Bindungen11 bei
Betrachtung des Restes in der wiederkehrenden Einheit der Strukturformel des Polymerisate) stehen in m- oder
p-Stellung zueinander. Ein oder mehrere der a-romatisehen
Reste können die genannten Substituentengruppen enthalten, und.jeder aromatische Ring kann zwei Joder mehr
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gleiche oder verschiedene Substituentengruppen enthalten. Die Gesamtzahl der an jeden aromatischen Ring gebundenen
Substituentengruppen oder Kohlenstoffatome liegt zweckmäßig
unter etwa 45 und alle aromatischen Reste sind
vorzugsweise Phenylenreste.
Die hochmolekularen Polymerisate werden hergestellt, indem ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids,
vorzugsweise des Chlorids, mit einem Gemisch von aromatischen Diaminen in einem geeigneten
Lösungsmittelgemisch bei niedriger Temperatur (unter 1000C) umgesetzt wird. Das Lösungsmittelsystem kann ein
gesondertes Lösungsmittel für das aromatische Diearbonsäurehalogenid
und ein gesondertes Lösungsmittel für das aromatische Diamin enthalten. Besonders bevorzugt wird
ein gemeinsames Lösungsmittel, z.B. wasserfreies 7-Butyrolacton in Verbindung mit einem als Säureakzeptor
dienenden Amin, z.B. 2,6-Lutidin. Als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung
dienende aromatische Dicarbonsäurehalogenide sind Verbindungen der Formel
ϊ Ϊ
HaI-C-Ar2-C-HaI
worin Ar2 ein zweiwertiger aromatischer Rest und Hai ein
Halogenatom, und zwar ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist. Der aromatische Rest kann eine einfache, mehrfache
oder verschmolzene Singstruktur aufweisen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Ringes können
durch Gruppen, die kein Polyamid bilden, z.B. durch niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Halogenatome,
Nitrogruppen, Sulfonylgruppen und niedere Carbalkoxyreste,
ersetzt sein. Die Ausdrücke "niederer Alkylrest",
"niederer Alkoxyrest11 und "niederer Carbalkoxyrest"
bezeichnen Reste, die 1 bis 5 C-Atome enthalte'n. Vorzugsweise
stehen die Säurehalogenidgruppen dieser aromatischen Dicarbonsäurehalogenide in m- oder p-Stellung zu-
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einander, und das Gemisch besteht zu wenigstens 80 Gew.-^
aus einer Verbindung, deren Säurehalogenidgruppen in m-Stellung zueinander stehen.
Als aromatische Dicarbonsäurechloride eignen sich für die Herstellung der Polyamide gemäß der Erfindung beispielsweise
Isophthaloylehlorid und niedere Alkylisophthaloylchloride, z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylisophthaloylchloride.
An den aromatischen Ring kann mehr als ein Alkylrest gebunden sein, wie beispielsweise im Falle von
Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl- und Tetraäthylisophthaloylchlorid. Besonders bevorzugt
als Reaktionsteilnehmer wird Isophthaloylehlorid.
Die als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung geeigneten Diamine sind
Verbindungen der Formel
worin R-j ein Y/asserstoffatom oder ein niederer Alkylrest
mit 1 bis 5 C-Atomen und Ar., ein zweiwertiger aromatischer Rest der oben genannten Art ist und die Gruppen
NHR1 im allgemeinen in m- oder p-Steilung zueinander
stehen und das Gemisch zu 50 bis 80 Gew.-$ aus einer Verbindung besteht, deren Aminogruppen in m-Stellung
P zueinander stehen. Die Diamine können einfache oder mehrfache Ringe oder verschmolzene Ringe enthalten. Ein
oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Ringes können durch Gruppen, die kein Polyamid bilden, z.B.durch
niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Halogenatome, Nitrogruppen, SuIfonylgruppen und niedere Carbalkoxyreste,
ersetzt sein.
Als aromatische Diamine eignen sich für die Zwecke der
Erfindung beispielsweise m- oder p-Phenylendiamin und
seine mit niederen Alkylresten substituierten'Derivate,
z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-m- oder -pphenylendiamin, U,IT '-Dimethy1-m- oder -p-phenylendiamin
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und !!,F'-Diäthyl-m- oder -p-phenylendiamin. An den aromatischen
Ring können wie im Fall von Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-^, Diäthyl-und Triäthyl-m- oder
-p-phenylendiamin mehrere Alkylreste gebunden sein. Die substituierenden Alkylreste müssen nicht gleich sein, da
auch Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-m- oder -pphenylendiamin und 2-Methyl-4-äthyl-5-propyl-m- oder
-p-phenylendiamin verwendet werden können. Anstatt mit dem Alkylrest kann der aromatische Ring mit einem oder
mehreren niederen Alkylresten substituiert sein. Beispiele solcher Verbindungen sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-
und Butoxy-m- oder -p-phenylendiamin. Weitere geeignete aromatische Diamine sind Dimethoxy-, Irimethoxy-, Tetramethoxy-
und Diäthoxy-m~ oder -p-phenylendiamin. Halogensubstituierte
m- oder p-Phenylendiamine, z.B. Chlor-, Brom- und Fluor-m- oder -p-phenylendiamin, können ebenfalls
verwendet werden.. An' den aromatischen Ring können mehrere Halogenatome gebunden sein.. Die Halogenatome in
diesen Verbindungen können gleich oder verschieden sein wie im Falle der Dihalogenverblndüng. Als weitere geeignete
m- oder p-Phenylendiamine können mit Nitrogruppen und niederen Carbalkoxyresten substituierte m- oder p-Phenylendiamine
verwendet werden. Eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einem oder
mehreren Alkylresten, Alkoxyresten oder Halogengruppen an den aromatischen Ring gebunden sein. Gemische verschiedener
Diaminverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt als Reaktionsteilnehmer wird
ein Gemisch von m- und p-Phenylendiamin im Molverhältnis von 70:50. Die gewünschte Grenzviskosität (intrinsic
viscosity) des erhaltenen Polymerisats beträgt wenigstens 0,5 dl/g.
Als Verstärkerfüllstoffe eignen sich für die Zwecke der
Erfindung beispielsweise Graphit, Glasfasern (■Stapelglasseide und endlose Glasseidenstränge), Asbestfasern,
Glimmer, Cellulosefaser]!, BaumwolljTaserpapier,
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synthetische Fasern und Metallpulver. Der Verstärkerfüllstoff kann in einer Menge von etwa 2 bis 70 Gew.-$,
vorzugsweise etv/a 5 bis 60 Gew.-$, bezogen auf die
gesamte Form- und Strangpressmasse, vorhanden sein..
Wie bereits erwähnt, schließt die Eigenschaft dieser vollständig aromatischen Polyamidharze, bei einer Temperatur
weit unterhalb des Punktes hoher Schmelzflüssigkeit abgebaut zu werden, die Anwendung üblicher Verfahren,
z.B. Mischen im trockenen Zustand in der Mischtrommel oder Strangpressen als Schmelze, für die Herstellung von
Gemischen dieser Polyamidharze und Verstärkerfüllstoffe aus. Insbesondere gleichen Harze, die in hohem Maße
schmelzflüssig gemacht werden können, häufig Schwankungen in der Konsistenz des Gemisches aus, während sie im geschmolzenen
Zustand fließen. Da jedoch diese Polyamidharze keine hohe Schmelzflüssigkeit.aufweisen, sind
Ungleichmäßigkeiten, die in der Mischung vor der Formgebung vorhanden sind, auch im Formteil vorhanden. Demgemäß
muß das zur Herstellung der Mischung gewählte Verfahren von sich aus !gleichbleibend eine hohe Gleichmäßigkeit
in der gesamten Mischung gewährleisten.
Das Mischen der trockenen Bestandteile in der Mischtrommel erwies sich als ungeeignet, und zwar mehr als
Folge der naturgegebenen Beschaffenheit des Polyamidharzes als des Verfahrens selbst. Die Teilchen des
Polyamidharzes sind so, wie sie während der Ausfällung aus der Reaktionslösung gebildet werden, verhältnismäßig
groß, so daß das Harz eine verhältnismäßig kleine verfügbare Oberfläche pro Gramm und verhältnismäßig wenig
Zwischenräume zwischen den Teilchen für den Kontakt mit den Teilchen des Verstärkerfüllstoffs hat. Formteile, die
aus einer in der Mischtrommel .aus den trockenen Bestandteilen hergestellten Mischung aus vollständig ,aromatischem Polyamidharz und Verstärkerfüllstoff hergestellt
werden, sind durch große Bereiche aus Polyamidharz und
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große Bereiche aus Verstärkerfüllstoff gekennzeichnet.
Die IViischungsherstellung durch Strangpressen im geschmolzenen
Zustand ist ebenfalls ungeeignet, da, wie bereits erwähnt, der thermische Abbau dieser Polyamidharze
bei einer Temperatur weit unterhalb des Punktes hoher Schmelzflüssigkeit beginnt.
Die Erfindung schaltet die naturgegebenen Schwierigkeiten
bei diesen Polyamidharzen durch ein zweistufiges Verfahren aus. Dieses Verfahren besteht erstens aus der
erneuten Ausfällung des Polyamidharzes aus einer verdünnten Lösung, wobei sich seine physikalische Gestalt
von derjenigen eines allgemein kugelförmigen Teilchens
zu einer verzweigten oder federartigen Struktur ändert, und zweitens dem Mischen des umgeformten Polyamidharzes
mit dem Verstärkerfüllstoff in einer Flüssigkeit, wobei die Teilchen des Verstärkerfüllstoffs in den Verästelungen
und um die Verästelungen der Teilchen des Polyamidharzes eingefangen und eingeschlossen werden.
In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird die Gestalt des vollständig aromatischen Polyamidharses, geinessen
als Punktion der Oberflächengröße pro Gramm, im Vergleich
zur ursprünglichen, unmittelbar nach der Reaktion vorliegenden
Form vollständig verändert. Beispielsweise hatte bei einem typischen Versuch das vollständig aromatische
Polyamidharz nach der Ausfällung aus der Lösung nach der Umsetzung von äquimolaren Anteilen von Isophthaloylchlorid
und einem Gemisch von m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin im Molverhältnis von 70:50 eine
verfügbare Oberfläche von 13,4 m2/g. Nach der erneuten Ausfällung aus einer 5 #igen Lösung auf die nachstehend
be8chriebene Weise betrug jedoch die Oberfläche 81,9 m /g.
Diese durch die erste Stufe des Verfahrens.gemäß der
Erfindung erzielte mehr als 6-fache Vergrößerung der verfügbaren Oberfläche in Verbindung mit der neuen
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verzweigten oder verästelten Form ergibt entsprechend eine Zunahme der Stellen für die innige Berührung zwischen
dem Polyamidharz und dem Verstärkerfüllstoff. In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die Teilchen des V er—
stärkerfUllstoffs in der zweigförinigen Struktur der
Polyamidharzteilchen eingefangen und eingeschlossen, wobei ein inniges und gleichmäßiges Gemisch und demzufolge
ein Formteil mit gleichmäßiger Zusammensetzung entsteht.
Als Lösungsmittel für die Auflösung des vollständig aromatischen Polyamidharzes, im allgemeinen als "Superlösungsmittel"
bezeichnet, eignen sich beispielsweise aromatische Amine, Amide, cyclische Amide, Lactone,
substituierte Sulfoxyde und cyclische Sulfone, z.B. Dimethy!acetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd,
Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid,
7-Butyrolacton und 2,6-Lutidin. Die Konzentration des Polyamidharzes in der Lösung sollte etwa 0,1 bis
weniger als etwa 20 $, vorzugsweise weniger als etwa 10 J»
betragen. Besonders bevorzugt wird eine Konzentration von 5 io. Durch Konzentrationen, die weit über den bevorzugten
Mengen liegen, entstehen bei der Ausfällung große Agglomerate mit kleiner Ob'erflache/Gramm, die für die Zwecke
der Erfindung ungeeignet ist.
Der Verstärkerfüllstoff kann eingeführt werden, während das Polyamidharz noch in Lösung ist. Es kann dann durch
Zugabe eines geeigneten Nichtlösers für das Polyamidharz,
z.B. V/asser, Aceton und niedere Alkohole, ausgefällt werden. Hierbei wird das Gemisch gerührt und der Feststoff
aus der Flüssigkeit beispielsweise durch Filtration abgetrennt. Es ist auch möglich, den Verstärkerfüllstoff
erst zuzusetzen, wenn das Polyamidharz aus der Lösung ausgefällt und vom Lösungsmittel abgetrennt worden ist.
Bei dieser Arbeitsweise wird eine Aufschlämmung des Verstärkerfüllstoff
ö, beispielsweise in Methanol, Äthanol oder Aceton, als Träger für den Verstärkerfüllstoff mit
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dem ausgefällten Polyamidharz gemischt, worauf die Feststoffe beispielsweise durch Filtration von der Flüssigkeit
abgetrennt werden.
Den Form- und Strangpressharzen gemäß der Erfindung können auch andere Zusatzstoffe zur Verbesserung des
Aussehens und der Eigenschaften, z.B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, zugemischt
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
- - Beispiel 1
Eine 5$ige Polymerlösung wurde hergestellt, indem 50 g
eines aromatischen Polyamids, hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Anteilen von Isophthaloylchlorid und
einem Gemisch'aus m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin
im Mo!verhältnis von 7O;30 in einer Lösung von 1,17
Teilen 7-Butyrolacton und 0,24 Teilen 2,6-Lutidin, in 1 Ljjter Η,Κ'-Dimethy!acetamid gelöst wurden. 34 g
Graphit, d. h. eine genügende Menge zur Bildung eines aus 40 ia Graphit und 60 $ Polymerisat bestehenden Gemisches,
wurden der Lösung zugesetzt, worauf das Gemisch 10 Minuten gerührt wurde. Das Polymerisat-Graphit-Gemisch wurde
in 3 Liter Wasser in einem Waring-Mischer ausgefällt.
Die erhaltene Aufschlämmung aus ausgefälltem Polymerisat
und Graphit wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
Eine 5$ige Polymerlösüng wurde hergestellt, indem 50 g
eines aromatischen Polyamids, hergestellt auf .die in . Beispiel 1 beschriebene V/eise, zu 1 Liter Ν,Ν'-Dimethylacetamid
gegeben wurden. Das Polymerisat wurde als feines
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Pulver ausgefällt, indem die lösung in einem Waring-Mischer 15 Minuten mit 3 1 Y/asser gemischt wurde. Das
ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert und nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen. Eine Aufschlämmung
von 34 g Graphitpulver in 3 1 Aceton, d.h. eine zur Bildung
eines Gemisches von 40 $ Graphit und 60 $ Polymerisat
genügende Menge, wurde mit dem mit Aceton benetzten Polymerisat gerührt. Das Gemisch wurde filtriert- und das
Filtrat getrocknet.
Auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise wurden Proben des erneut ausgefällten aromatischen
" Polyamids als Lösung mit Glasfasern, Asbestfasern, Glimmerfasern, Cellulosefasern, Baumwollstoffpapier,
synthetischen Fasern, Metallpulvern und anderen Füllstoffen
gemischt.
Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellte Gemisch aus vollständig aromatischem Polyamid und Graphit
wurde an der Luft getrocknet und zur Zerkleinerung von Agglomeraten durch eine Mühle gegeben. Eo wurde dann
über Nacht bei 12O0C unter vermindertem Druck (737 bis
k 760 mm Hg) getrocknet. Ein Vorformling wurde dann bei Raumtemperatur in einer Druckform von 25,4 x 76 mm unter
einem Druck von 1400 kg/cm gepreßt. Der Vorformling wurde vor dem Pressen nacheinander mehr als iO Stunden
bei 12O0C evakuiert, vorgewärmt und mehr als 1 Stunde bei
26O0C gut getrocknet. Gepreßt wurde in einer erhitzten Form von 25,4 x 76 mm in einer auf 3000C oder höher erhitzten
Presse unter 1400 kg/cm2. Die Presszeit betrug 3 Minuten für einen Prüfkörper von 5 g und 1,6 mm Dicke
und 10 Minuten für einen Prüfkörper von 60 g und 19 mm Dicke. Die Form wurde vor der Entnahme der Probe unter
Druck mit Wasser gekühlt.
Für einen Prüfstab, der eine Dicke von 1,52 bis 1,78 mm
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hatte, wurden die folgenden Biegefestigkeiten und Elastizitätsmodulv/erte ermittelt:
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| Preß- temp. 0C |
Preß zeit, Min. |
Graphit- gehalt |
Biege festig keit bei 230C kg/cnr |
Biege modul bei 230C kg/cm2 |
276 | Biege festig keit bei 2QO0C kg/cm |
Biege modul bei 2QO0C kg/cm2 |
184 | Biege festig keit bei 26O0C kg/cm2 |
Biege modul bei 2600C kg/cur |
| 280 | ■5 | 0 | 1160 | 63 | 822 | 506 | 42 | 324 | 309 | 25-310 |
| 20 . | 1062 . | 73 | 150 | 524 | 51 | 760 | 366 | 35 153· | ||
| 30 | 921 | 80 | 447 | 534 | 59 | 464 | 506 | 42 184 | ||
| 40 | 837 | 79 | 246 | 527 | ' 60 | 492 | 56 246 | |||
| 300 | 2 | 0 | 1547 | 56 | 246 | 619 | 42 184 | |||
| 6 | 0 | 1266 | 56 | 307 | 717 | 38 669 | ||||
| 3 | 40 | 1125 | 70 | 215 | 577 | 49 215 | ||||
| 32Q-' | 3 | 0 | 1617 | 49 | 246 | 844 | 35 153 | |||
| 10 | 0 | 1547 | 56 | 307 | 844 | 35 153 | ||||
| 3 | 40 | 14O6 | 70 | 215 | 612 | 56 246 | ||||
| 330 | .3 | 0 | 1547 | 49 | 338 | 738 | 28 123 | |||
| 3 | 40 | - ,1476 | 77 | 368 | 647 | 49 215 | ||||
| 340 | 3 | 40 | 1747 | 84 | 276 | 710 | 63 276 | |||
| 360 | 3 | 0 | I6I7 | 63 | 591 | 21 092 |
■- 17 -
Die vorstehenden Werte zeigen, daß bei allen Prüftemperaturen,
d.h. 230C, 2000C und 26O0C, der Biegemodul, der
ein Maß der Steifigkeit ist, mit steigendem Graphitgehalt zunahm. MOeh wichtiger ist die bei einem Vergleich dieser
Vierte erkennbare Tatsache, daß bei einer ungefüllten Probe die Verschlechterung des Biegemoduls mit steigender Temperatur
wesentlich größer war als bei einer mit Graphit gefüllten Probe. Beispielsweise verlor die ungefüllte
Probe beim Übergang von 230C auf 26O0C als Testtemperatur
60 fa ihres Biegemoduls, während der Biegemadul bei der mit
40 io Graphit gefüllten Probe nur um 29 %, d.h. um weniger
als die Hälfte im Vergleich zur ungefüllten Probe, niedriger wurde. Ebenso bedeutsam ist die Tatsache, daß bei
230C der Biegemodul einer mit Graphit gefüllten Probe nur
um 25,5 fo höher ist als bei einer ungefüllten Probe,
während der Anstieg des Biegemoduls von der mit Graphit gefüllten Probe zu der gefüllten Probe bei 2000C 43,3 fo
und bei 2600C 122 $ beträgt. Diese überraschende erhebliche
Beibehaltung der Steifigkeit bei hohen Temperaturen hat mehrere große Vorteile und ermöglicht zahlreiche Anwendungen
dieses Materials, beispielsweise für Konstruktionsteile oder tragende Teile in Umgebungen, in denen hohe Temperaturen
herrschen.
Ebenso überraschend ist die Tatsache, daß die Verschlechterung
der Biegefestigkeit bei Erhöhung der Prüftemperatur von 230C auf 26O0C bei den mit Graphit gefüllten Proben
bedeutend geringer ist als bei der ungefüllten Probe. Besonders bemerkenswert sind die Proben mit 30 und 40
Gew.~$ Graphit. Bei diesen Proben würde man normalerweise
die größte Verschlechterung der Festigkeit erwarten, da
sie die geringste Polymerisatmenge enthalten. Sie verlieren
jedoch nicht nur ihre Festigkeit langsamer, sondern haben bei erhöhten Temperaturen eine größere Festigkeit
als die Proben, 'die keinen Graphit enthalten.
Es wurde ferner festgestellt, daß mit Graphit verstärkte
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Polymerisate ein vorteilhaftes Eeibungsprofil haben, so daß die Polymerisate sich als Werkstoff für ungeschmierte
.lager usw., die bei hohen Temperaturen arbeiten, eignen.
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Claims (4)
- in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist und Ar., und Ar2 zweiwertige aromatische Reste sind, in einem Lösungsmittel löst, das Polyamidharz aus der Lösung ausfällt, das Polyamidharz mit Verstärkerfüllstoff in einer Flüssigkeit mischt, den Feststoffanteil des Gemisches vom flüssigen Anteil abtrennt und den Feststoffanteil, der aus dem verstärkten vollständig aromatischen Polyamidharz besteht, trocknet oderb) das vollständig aromatische Polyamidharz im Lösungsmittel löst, den Verstärkerfüllstoff in die Lösung einführt, das Polyamidharz aus der Lösung ausfällt, das ausgefällte Polyamidharz mit dem Verstärkerfüllstoff nochmals vermischt und anschließend das ausgefällte Polyamidharz und den Verstärkerfüllstoff vom Lösungsmittel abtrennt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel substituierte Sulfoxyde, cyclische Sulfone, Amide, cyclische Amide, Lactone oder aromatische Amine verwendet.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen verwendet, deren Konzentration anPolyamidharz weniger als etwa 20 ^, vorzugsweise etwa % beträgt.209828/10 9 7
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Verstärkerfüllstoff Glas, Asbest, Molybdändisulf id, Glimmer, Cellulosefasern, Baumwollfaserpapier, synthetische Pasern, Metallpulver oder bevorzugt Graphit verwendet.'5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadoaa?.eh gekennzeichnet, daß man den Verstärkerfüll stoff iaa rfengen von etwa 2 bis 70 Gew.^, vorzugsweise von etwa 5 bis 60 Gew.% der Gesamtmasse verwendet.2Λ9828/1097
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