DE69206670T2 - Mischungen aus Polybenzimidazolen und aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyamidhydraziden oder heterocyclische Bindungen enthaltenden aromatischen Polyamiden - Google Patents
Mischungen aus Polybenzimidazolen und aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyamidhydraziden oder heterocyclische Bindungen enthaltenden aromatischen PolyamidenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
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Description
- Diese Erfindung betrifft neue Gemische, die ein Polybenzimidazol und ein aromatisches Polyamid, aromatisches Polyamidhydrazid oder aromatisches Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, umfaßt. Die neuen Gemische eignen sich für die Bildung von Überzügen, Folien, Fasern, Fibrets, Formmassen und dergleichen.
- Fasern und Fibrets und ihre Herstellung aus den Gemischen dieser Erfindung sind der Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung.
- Die Zahl bekannter Klassen von hochleistungsfähigen Polymeren, die sich für harte Umgebungsbedingungen eignen, ist begrenzt. Außerdem mangelt es einigen der bekannten Polymerklassen an manchen Eigenschaften, z.B. physikalischen Eigenschaften, Lösungsmittel- und thermische Beständigkeit sowie Verarbeitbarkeit. Einige sind auch sehr teuer.
- Entwicklungen bei der Synthese von starren stabartigen Polymeren haben Interesse an der Bildung von Verbundstoffen durch Mischen dieser Polymere mit herkömmlichen flexiblen knäueligen Polymeren geweckt. Dieses Interesse beruht auf möglichen Verbesserungen der Bruch- und Schlagzähigkeit sowie anderer Eigenschaften. Mit anderen Worten, das starre stabartige Polymer könnte sich in einer duktilen Matrix wie ein Festigkeitselement verhalten, während die flexible Matrix für Zähigkeit sorgen könnte. Die möglichen Vorteile sind jedoch in der Praxis schwer zu erreichen.
- Polybenzimidazole sind im allgemeinen durch einen hohen Grad der thermischen und chemischen Stabilität gekennzeichnet. Sie können zu Fasern, Fibrets, Folien und anderen Gegenständen mit breiter Verwendbarkeit geformt werden, die Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Wärme, hydrolytische Medien und oxidierende Medien zeigen. Viele Polybenzimidazole sind jedoch bei den gewünschten ausreichend tiefen Temperaturen und Drücken nicht leicht thermisch zu verarbeiten. Außerdem haben die Polybenzimidazole eine relativ hohe Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit, was zwar bei manchen Textilfasern wünschenswert ist, bei technischen Kunststoffen und Verbundstoffen jedoch unerwünscht ist. Die Polybenzimidazole sind außerdem recht teure Polymere.
- Aromatische Polyamide sind die Kondensationsprodukte aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischer Diamine. Aromatische Polyamidhydrazide sind die Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren, Hydrazin, aromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen Diaminen. Aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, sind die Kondensationsprodukte aromatischer Dicarbonsäurechloride und aromatischer Diamine, von denen eines heterocyclische Verknüpfungen enthält. Diese drei Arten von Polyamiden sind im allgemeinen durch hohe Glasübergangstemperaturen und hohe Formbeständigkeiten in der Wärme gekennzeichnet. Bestimmte Strukturen der Polyamide können im gestreckten Zustand hohe Zugfestigkeiten entwickeln, haben jedoch keine guten Eigenschaften in bezug auf Nichtentzündbarkeit.
- Takayanagi et al. (M. Takayanagi et al., J. Macromol. Sci. Phys., B17, 591 (1980)) führten anscheinend das erste mitgeteilte Experiment durch, bei dem starre Mikrofibrillen aus vollständig aromatischen Polyamiden, wie Poly-1,4-benzamid (PBA), Poly-1,4- phenylenterephthalamid (PPTA) und ihren Blockcopolymeren, mit Nylon 6 oder Nylon 66 gemischt wurden. Wenn einer dieser Verbundstoffe gebrochen wurde, fanden sie in der Bruchfläche, daß Mikrofibrillen aus PPTA in der Polymermatrix dispergiert waren. Die Zugabe eines kleinen Prozentsatzes von Polyaramiden führte zu einer Mischfaser mit besseren Modul- und thermischen Eigenschaften. Der von Takayanagi hergestellte Verbundstoff umfaßt diskrete Fibrillen aus PPTA mit hohem Modul, die in einer Nylonmatrix dispergiert sind. Bei dem Verbundstoff handelt es sich um kein mischbares System.
- Hwang und Mitarbeiter (W.F. Hwang et al., Polym. Eng. Sci., 23, 784 (1983), und W.F. Hwang et al., J. Macromol. Sci. Phys., B22, 231 (1983)) untersuchten die Phasendiagramme und Mischfasereigenschaften von Poly-p-phenylenbenzobisthiazol (PBZT) mit entweder Poly-2,5,(6')-Benzimidazol oder Poly-2,5,(6')-Benzothiazol. PBZT ist ein starres stabartiges Polymer, und die anderen beiden sind flexible Polymere. Die Ergebnisse zeigten, daß ein Verbundstoff auf molekularem Niveau aus hochgradig dispergierten, orientierten PBZT-Molekülen in diesen flexiblen Matrices erreicht wurde. Es wurde berichtet, daß aus der Lösung hergestellte Folien und Fasern einen sehr hohen Modul und sehr hohe Festigkeit besitzen, die sich bei der Hitzebehandlung weiter verbesserten. Die Eigenschaften dieses Systems sind ähnlich denen des Systems von Takayanagi et al. Hwang et al. müssen ebenfalls ein Gemisch von zwei starken Säuren verwenden, um die Polymere aufzulösen. Ihr resultierendes Polymergemisch ist nicht annähernd so gut mischbar wie die Gemische der Erfindung. Die Gemische der Erfindung sind mischbar, was durch Infrarot-, Röntgenbeugungs- und Differential- Scanning-Kalorimetrie-Analysen sowie elektronenmikroskopische Aufnahmen angezeigt wird.
- Kurz gesagt, umfaßt die Erfindung ein neues mischbares Gemisch von Polymerkomponenten, das aus 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% eines Polybenzimidazols und etwa 95 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, besteht. Vorzugsweise besteht das Gemisch aus wenigstens etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines Polybenzimidazols oder eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält.
- Die Gemische der Erfindung können durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Auflösen der Polymerkomponenten, die ein Polybenzimidazol und ein aromatisches Polyamid, aromatisches Polyamidhydrazid oder aromatisches Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, umfassen, in einem gemeinsamen verdampfbaren Lösungsmittel in relativen Gewichtsanteilen jedes Polymers von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% des Polybenzimidazols zu etwa 95 bis etwa 5 Gew.-% des aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, und dann das Verwenden der Lösung zur Bildung von Produkten (z.B. Folien und Fasern) oder das Hinzufügen der Lösung zu einem Nichtlösungsmittel, um das neue Gemisch auszufällen, und das anschließende Trocknen des Gemischs für die Verwendung als Formmasse usw. umfaßt.
- Die Gemische, insbesondere in Form von Folien, Fasern oder Fibrets, können in der Hitze und/oder mit einem Sulfonierungsmittel nachbehandelt werden, um ihre Schrumpfung, wenn sie anschließend Hitze ausgesetzt werden, zu minimieren und um ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Säuren zu erhöhen.
- Die neuen Gemische dieser Erfindung haben unerwartete Eigenschaften und Vorteile. Die Gemische eignen sich für harte umgebungsbedingungen. Die Gemische haben eine gute thermische Beständigkeit, Flammwidrigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, verbesserte physikalische Eigenschaften und ein gutes Preis/Leistungs-Verhältnis.
- Obwohl Polybenzimidazole im allgemeinen eine hohe thermische Stabilität und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit haben, handelt es sich um teure Polymere mit hoher Feuchtigkeitsaufnahme. Bestimmte aromatische Polyamide, aromatische Polyamidhydrazide und aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, haben gute physikalische Eigenschaften, Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind billiger als Polybenzimidazole, ihre Nichtentzündbarkeit weist jedoch in mancher Hinsicht Mängel auf.
- Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, Gemische bereitzustellen, die Polybenzimidazole enthalten und geeignet sind für Formgieß-, Faser- und Folienbildungsverfahren sowie für Anwendungen, bei denen die Polybenzimidazole selbst entweder ungeeignet oder weniger geeignet sind.
- Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Gemische bereitzustellen, die Polybenzimidazole und aromatische Polyamide, aromatische Polyamidhydrazide oder aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, enthalten und billiger als Polybenzimidazole sind, eine höhere thermische Stabilität besitzen und weniger leicht entzündlich sind als aromatische Polyamide, aromatische Polyamidhydrazide oder aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, und die ein besseres Preis/Leistungs-Verhältnis haben.
- Fig. 1a zeigt die Fourier-Transform-IR-Aufnahme von Fasern eines 71,4/28, 6-Gemischs aus Polybenzimidazol (PBI)/aromatischem Copolyamid (HMA), die auf intermolekulare Wasserstoffbrücken hinweist. Wegen der Wasserstoffbrücken ist der Extinktionspeak der Carbonylgruppe des aromatischen Copolyamids in der gesponnenen Faser von 1657 zu 1655 cm&supmin;¹ und dann in der hitzebehandelten und gestreckten Faser zu 1647 cm&supmin;¹ verschoben.
- Fig. 1b zeigt die Fourier-Transform-IR-Aufnahme des aromatischen Copolyamids (HMA).
- Fig. 1c zeigt die Fourier-Transform-IR-Aufnahme von Fig. 1b zusammen mit einer Aufnahme der hitzebehandelten und gestreckten Fasern eines 71,4/28,6-Gemischs aus Polybenzimidazol (PBI)/aromatischem Copolyamid (HMA), wie sie in Fig. 1a gezeigt ist.
- Fig. 2a zeigt die Aufnahme der thermisch-gravimetrischen Analyse einer Folie aus einem aromatischen Copolyamid (HMA).
- Fig. 2b zeigt die Aufnahme der thermisch-gravimetrischen Analyse einer Folie aus einem 50/50-Gemisch eines aromatischen Copolyamids (HMA) und eines Polybenzimidazols (PBI).
- Fig. 3a ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem 50/50-Gemisch eines aromatischen Copolyamids (HMA) und eines Polybenzimidazols (PBI) gesponnen wurde.
- Fig. 3b ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5560facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem Polybenzimidazol (PBI) gesponnen wurde.
- Fig. 3c ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 2000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem aromatischen Copolyamid (HMA) gesponnen wurde.
- Fig. 3d ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem aromatischen Copolyamid (HMA) gesponnen wurde.
- Fig. 4a zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Folie aus einem Polybenzimidazol (PBI).
- Fig. 4b zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Folie aus einem aromatischen Copolyamid (HMA).
- Fig. 4c zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Folie aus einem 50/50-Gemisch eines aromatischen Copolyamids (HMA) und eines Polybenzimidazols (PBI), das auf molekulares Vermischen hinweist.
- Fig. 4d zeigt eine computererzeugte Addition des Röntgenbeugungsmusters eines 50/50-Gemischs eines aromatischen Copolyamids (HMA) und eines Polybenzimidazols (PBI) unter der Annahme, daß kein molekulares Vermischen stattfand.
- Fig. 5a zeigt eine Aufnahme der thermomechanischen Analyse eines 50/50-Gemischs eines aromatischen Copolyamids (HMA) und eines Polybenzimidazols (PBI).
- Fig. 5b zeigt eine Aufnahme der thermomechanischen Analyse eines aromatischen Copolyamids (HMA).
- Fig. 5c zeigt eine Aufnahme der thermomechanischen Analyse eines Polybenzimidazols (PBI).
- Fig. 6a zeigt eine Kurve des ersten Aufheizens bei der Differential-Scanning-Kalorimetrie eines aromatischen Copolyamids (HMA).
- Fig. 6b zeigt eine Kurve des zweiten Aufheizens bei der Differential-Scanning-Kalorimetrie eines aromatischen Copolyamids (HMA).
- Fig. 6c zeigt eine Kurve der Differential-Scanning-Kalorimetrie eines 50/50-Gemischs eines aromatischen Copolyamids (HMA) und eines Polybenzimidazols (PBI).
- Polybenzimidazole, die in den Gemischen der Erfindung verwendet werden können, und Verfahren zur Herstellung der Polybenzimidazole sind in einer Anzahl von US-Patenten beschrieben, z.B. 2,895,948; Neuausgabe 26,065; 3,901,855; 4,002,679; 3,433,772; 3,441,640; 3,509,108; 3,526,693; 3,549,603; 3,552,389; 3,619,453; 3,671,491; 3,969,430 und 4,020,142. Außerdem ist ein Überblick über die Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen in J.P. Critchley, G.J. Knight und W.W. Wright, Heat-Resistant Polymers - Technologically Useful Materials, Plenum Press, New York (1983), 259-322, und im Journal of Polymer Science, Vol. 50, Seite 511- 539 (1961), enthalten.
- Obwohl jedes im Stand der Technik beschriebene Polybenzimidazol verwendet werden kann, sind die bevorzugten Polybenzimidazole, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen Gemische der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, solche mit der folgenden Formel der Repetiereinheit:
- eine vierwertige aromatische Struktureinheit mit der Formel
- darstellt, worin R¹ -O-, -SO&sub2;-, -CH=CH- oder (-CH&sub2;-)x ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und -Ar² - eine zweiwertige aromatische Struktureinheit mit der Formel
- darstellt, worin R² -O-, -SO&sub2;-, -CH=CH- oder (-CH&sub2;-)x ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
- Beispiele für die bevorzugteren Polybenzimidazole, die zur Bildung der Gemische der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol;
- Poly-2,2'-(pyridylen-3",5")-5,5'-bibenzimidazol;
- Poly-2,2'-(furylen-2",5")-5,5'-bibenzimidazol;
- Poly-2,2'-(naphthalin-1",6")-5,5"-bibenzimidazol;
- Poly-2,2'-(biphenylen-4",4''')-5,5'-bibenzimidazol;
- Poly-2,6'-(m-phenylen)-diimidazobenzol;
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)ether;
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfid;
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfon;
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5,-di(benzimidazol)methan;
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5"-di(benzimidazol)propan-2,2;und
- Poly-2,2"-(m-phenylen)-5,5"-di(benzimidazol)ethylen-1,2,
- wobei die Doppelbindungen der Ethylengruppen im endgültigen Polymer intakt sind.
- Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol, das sich wiederholende Einheiten der Formel
- enthält, ist am meisten bevorzugt. Polybenzimidazole dieses Typs sind von der Hoechst Celanese Corporation kommerziell erhältlich.
- Diese Polybenzimidazole sind bevorzugte Bestandteile der Gemische, da sie thermisch stabiler und leichter in N,N-Dimethylacetamid löslich sind als andere Polybenzimidazole. Durch diese Löslichkeit sind sie leichter zu verarbeiten.
- Eine repräsentative Veröffentlichung, in der vollständig aromatische Polyamide besprochen werden, ist J. Preston, Ultra-High Modulus Polymers, A. Cifieri und I.M. Ward, Hrsg., Applied Science Publishers, London, 1979.
- Die in den Gemischen der Erfindung verwendeten aromatischen Polyamide enthalten im allgemeinen Einheiten der Formel
- worin Ar³, Ar&sup4; und Ar&sup5; zweiwertige aromatische Struktureinheiten mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon darstellen, wobei a einen Wert von 0,5 bis 1 hat, b 0 oder ein Wert von weniger als 0,5 ist und die Summe von a und b gleich 1 ist. Gemische von verschiedenen Arten jeder Einheit können in den in der Erfindung verwendeten aromatischen Polyamiden vorhanden sein. Zum Beispiel können bei der Herstellung der aromatischen Polyamide Gemische von Diaminen verwendet werden, so daß Ar³ und genauso Ar&sup4; und/oder Ar&sup5; unterschiedliche zweiwertige aromatische Struktureinheiten darstellen können.
- Obwohl auch andere Klassen aromatischer Polyamide in den Gemischen dieser Erfindung verwendet werden können, sind die bevorzugten aromatischen Copolyamide die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 199,090 (die der US-Patentanmeldung Serial No. 841,842 entspricht), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen.
- Wenn daher in den aromatischen Copolyamiden die Einheit von der aromatischen Dicarbonsäure
- als "A"-Einheit bezeichnet wird, so kann die Einheit
- die Einheiten
- umfassen, wobei sich die Valenzbindungen in Ar³ in para- oder einer vergleichbaren coaxialen oder parallelen Position befinden, R³ ein Halogen oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein substituierter oder unsubstituierter Methylenrest oder eine Gruppierung -O-Ar³-O- ist, wobei -Ar³- wie oben spezifiziert ist.
- Die bevorzugteren aromatischen Copolyamide, die in den Gemischen der Erfindung verwendet werden können, sind solche, bei denen die Mol-%-Verhältnisse der Diaminkomponenten B, C und D in bezug auf die Gesamtmenge der Diaminkomponenten innerhalb eines Bereiches liegen, der durch die folgenden Eckpunkte definiert ist:
- Punkt Q entspricht 5 Mol-% B, 45 Mol-% C und 50 Mol-% D;
- Punkt R entspricht 45 Mol-% B, 5 Mol-% C und 50 Mol-% D;
- Punkt S entspricht 60 Mol-% B, 35 Mol-% C und 5 Mol-% D;
- Punkt T entspricht 20 Mol-% B, 75 Mol-% C und 5 Mol-% D;
- Punkt U entspricht 5 Mol-% B, 80 Mol-% C und 15 Mol-% D;
- und das aromatische Copolyamid eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 2,4 bis 6,5 dl/g hat (gemessen an Lösungen von 0,5 g Copolyamid in 100 ml 98-Gew.-%iger konzentrierter H&sub2;SO&sub4; bei 25ºC).
- Ein besonders interessanter Bereich innerhalb dieses Bereichs ist durch die folgenden Eckpunkte definiert:
- Punkt Q' entspricht 15 Mol-% B, 45 Mol-% C und 40 Mol-% D;
- Punkt R' entspricht 40 Mol-% B, 20 Mol-% C und 40 Mol-% D;
- Punkt S' entspricht 50 Mol-% B, 40 Mol-% C und 10 Mol-% D;
- Punkt T' entspricht 15 Mol-% B, 75 Mol-% C und 10 Mol-% D.
- Diese Bereiche sind in Fig. 7a graphisch dargestellt. Bevorzugte Bereiche folgen und sind in Fig. 7b graphisch dargestellt.
- Punkt W entspricht 5 Mol-% B, 45 Mol-% C und 50 Mol-% D;
- Punkt X entspricht 45 Mol-% B, 5 Mol-% C und 50 Mol-% D;
- Punkt Y entspricht 45 Mol-% B, 40 Mol-% C und 15 Mol-% D;
- Punkt Z entspricht 5 Mol-% B, 80 Mol-% C und 15 Mol-% D;
- und das aromatische Polyamid hat eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 2,4 bis 5,0 dl/g (gemessen an Lösungen von 0,5 g Copolyamid in 100 ml 98-Gew.-%iger konzentrierter H&sub2;SO&sub4; bei 25ºC).
- Ein besonders interessanter Bereich innerhalb dieses Bereichs ist durch die folgenden Eckpunkte definiert:
- Punkt W' entspricht 15 Mol-% B, 50 Mol-% C und 35 Mol-% D;
- Punkt X' entspricht 45 Mol-% B, 20 Mol-% C und 35 Mol-% D;
- Punkt Y entspricht 45 Mol-% B, 40 Mol-% C und 15 Mol-% D;
- Punkt Z' entspricht 15 Mol-% B, 70 Mol-% C und 15 Mol-% D.
- Vorzugsweise bedeuten Ar³ und Ar&sup4; jeweils einen 1,4-Phenylenrest, R³ ist -CH&sub3;, -OCH&sub3; oder -Cl und R&sup4; ist
- Die am meisten bevorzugten aromatischen Copolyamide, die in den Gemischen und Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, haben Repetiereinheiten, die von Terephthalsäure und den folgenden Diaminen abgeleitet sind:
- Bevorzugt sind Stoffmengenverhältnisse von (i):(ii):(iii) von 50:25:25 oder 37,5:37,5:25.
- Eine weitere Klasse aromatischer Polyamide ist von Teijin Ltd. aus Japan unter dem Warenzeichen Technola HM-50 in Form einer Faser kommerziell erhältlich. Informationen über die aromatischen Polyamide Technola HM-50 sind in einem Artikel von J. Blackwell et al., Macromolecules, 20, 667-671 (1987), enthalten. Technola HM-50 ist ein aromatisches Copolyamid aus Terephthaloylchlorid, p-Phenylendiamin und 3,4'-Diaminodiphenylether in einem Stoffmengenverhältnis von 50:25:25.
- Aromatische Polyamidhydrazide können ebenfalls verwendet werden, um die Gemische der Erfindung herzustellen. Diese Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im US-Patent Nr. 3,632,548 beschrieben.
- Im allgemeinen enthalten die in den Gemischen der Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidhydrazide Einheiten der Formel
- worin Ar&sup6;, Ar&sup7;, Ar&sup8; und Ar&sup9; zweiwertige aromatische Struktureinheiten mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon darstellen, wobe d einen Wert von 0,5 bis 1 hat, e 0 oder ein Wert von weniger als 0,5 ist, g 0 oder ein Wert von weniger als 0,5 ist und die Summe von d, e und g gleich f ist.
- Obwohl auch andere Klassen aromatischer Polyamidhydrazide in den Gemischen dieser Erfindung verwendet werden können, ist ein bevorzugtes aromatisches Polyamidhydrazid das Polyterephthalamid von p-Aminobenzhydrazid, das aus Terephthaloylchlorid und p- Aminobenzhydrazid hergestellt werden kann.
- Aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, um die Gemische der Erfindung herzustellen. Diese Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im US-Patent Nr. 3,484,407 beschrieben.
- Im allgemeinen enthält das in den Gemischen der Erfindung verwendete aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, Einheiten der folgenden Formel:
- wobei Y' und Y getrennt Ar¹&sup0; und Ar¹&sup0;-X-Ar¹¹-X-Ar¹&sup0; darstellen, wobei Ar¹&sup0; und Ar¹¹ mehrwertige aromatische Struktureinheiten mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon sind und X ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest ist, der 2 oder 3 Heteroringelemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N, O und S besteht, und wobei wenigstens ein Ar¹&sup0;-X-Ar¹¹- X-Ar¹&sup0;-Rest in der sich wiederholenden Struktureinheit vorhanden sein muß. Vorzugsweise sind alle in dem Polymer vorkommenden X gleich, und das Polymer weist in jeder Repetiereinheit wenigstens eine Symmetrieebene auf. Die Struktureinheit -X-Ar¹¹-X- kann ein kondensiertes Ringsystem darstellen.
- Ein bevorzugtes aromatisches Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, wird aus
- und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt.
- Die aromatischen Säuren, die verwendet werden können, um aromatische Polyamide, aromatische Polyamidhydrazide oder aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, herzustellen, sind typischerweise Dicarbonsäuren, bei denen jede Carboxygruppe an ein Kohlenstoffatom desselben Ringes oder eines isolierten oder kondensierten aromatischen Ringes gebunden ist.
- Repräsentative Beispiele für aromatische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4,-dicarbonsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4- dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4,-dicarbonsäure, Diphenylmethan- 4,4'-dicarbonsäure und Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure sowie deren esterbildende Derivate.
- Besonders wünschenswert sind die aromatischen Polyamide (und auch aromatische Polyamidhydrazide oder aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten), die von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, die die Phthalat-Struktureinheit
- enthalten, die von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einem Gemisch dieser beiden in irgendeinem Verhältnis (z.B. im Bereich von 99% Isophthalsäure und 1% Terephthalsäure bis 1% Isophthalsäure und 99% Terephthalsäure) stammen kann.
- Repräsentative aromatische Diamine, die verwendet werden können, um die aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidhydrazide oder aromatischen Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, herzustellen, sind typischerweise Diamine, bei denen die Aminogruppen an Kohlenstoffatome desselben Ringes oder von isolierten oder kondensierten aromatischen Ringen gebunden sind. Beispiele für die aromatischen Diamine sind 1,4-Bis(p-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(p-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Diaminophenylether, 3,4'-Diaminophenylether, 3,3'-Diaminophenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl und dergleichen. Die Ringe in den Diaminoverbindungen können Substituenten tragen, wie Aryl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Halogene.
- Bei den aromatischen Aminoaroylhydrazidmonomeren, die verwendet werden können, um die aromatischen Polyamidhydrazide herzustellen, sind die Amino- und die Hydrazidgruppe typischerweise an Kohlenstoffatome desselben Ringes oder von isolierten oder kondensierten Benzolringen gebunden. Einige Beispiele sind im US-Patent Nr. 3,632,548 offenbart.
- In die aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidhydrazide und aromatischen Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, können Einheiten von aromatischen Aminosäuren, wie p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure und die verschiedenen Aminonaphthalincarbonsäuren eingebaut sein.
- Ein oder mehrere aromatische Polyamide, aromatische Polyamidhydrazide und/oder aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, können in den Gemischen der Erfindung mit einem oder mehreren Polybenzimidazolen gemischt sein.
- Gemische der Polymerkomponenten der Erfindung sind mischbar oder kompatibel. Mehrere Kriterien zeigen die Kompatibilität oder Mischbarkeit des Gemischs an. Dies sind:
- a) Klarheit einer Folie aus dem Gemisch (bei visueller Analyse, falls notwendig unterstützt durch eine mikroskopische Untersuchung);
- b) die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigt ein einziges Tg, was darauf hinweist, daß das Gemisch der Mischungsregel folgt;
- c) die Fourier-Transform-Infrarotanalyse weist auf intermolekulare Wasserstoffbrücken hin; und
- d) die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, daß die Polymerkomponenten miteinander wechseiwirken und im molekularen Maßstab miteinander verträglich sind.
- Überraschenderweise scheinen sich die Gemische (oder Gemenge) der Erfindung echten Lösungen anzunähern, sind aber dennoch anscheinend echte molekulare Verbundstoffe mit Verstärkungselementen in der Größenordnung der molekularen Abmessungen, was durch die physikalischen Eigenschaften der Gemische und die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Fig. 3a, Fig. 3b, Fig. 3c und Fig. 3d belegt wird. Fig. 3a ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem 50/50-Gemisch eines aromatischen Copolyamids und eines Polybenzimidazols gesponnen wurde. Die mikroskopische Aufnahme zeigt, daß der Mischungsgrad auf dem molekularen Niveau liegt und daß die Morphologie des Bruchs der eines typischen Bruchs bei einem starren stabartigen Polymer ähnlich ist. Fig. 3b ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5560- facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem Polybenzimidazol gesponnen wurde, und zeigt kein Orientierungsphänomen. Die Bruchfläche ist ganz flach, was typisch für ein Polymer mit flexiblen Ketten ist. Fig. 3c ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 2000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem aromatischen Copolyamid gesponnen wurde. Fig. 3d ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei Sooofacher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem aromatischen Copolyamid gesponnen wurde. Die Figuren 3c und 3d zeigen die hochgradig orientierte Morphologie eines aromatischen Copolyamids. Da aromatische Polyamide eine LCP-artige Struktur haben, ist es sehr schwierig, gute Bruchflächen für rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen herzustellen. Die Figuren 3a bis 3d zeigen jedoch klar, daß die Faser aus dem Gemisch von Polybenzimidazol und aromatischem Copolyamid hochgradig orientierte Bruchflächen hat, die denen von Fasern aus aromatischen Copolyamiden ähnlich sind.
- Wenn ein Gemisch der Erfindung eine größere Menge eines Polybenzimidazols umfaßt, reicht die kleinere Menge des aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, in dem Gemisch vorzugsweise aus, um die physikalischen Eigenschaften des Polybenzimidazols, z.B. Zugfestigkeit und Modul, zu verbessern und dem Polybenzimidazol eine bessere Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit und außerdem eine geringere Feuchtigkeitsanfälligkeit zu verleihen, wobei die erwünschten Eigenschaften des Polybenzimidazols beibehalten werden. Wenn ein Polybenzimidazol mit einem aromatischen Polyamid, aromatischen Polyamidhydrazid oder aromatischen Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, gemischt wird, ist die Hydrophihe des Gemischs kleiner als die des Polybenzimidazols. Gleichzeitig senkt das billigere aromatische Polyamid, aromatische Polyamidhydrazid oder aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, die Kosten des Gemischs unter die Kosten des Polybenzimidazols.
- Im allgemeinen umfassen die bevorzugten Gemische etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% eines Polybenzimidazols und etwa 50 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält. Vorzugsweise umfassen die Gemische wenigstens etwa 10 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält.
- Wenn ein Gemisch der Erfindung eine größere Menge eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, umfaßt, reicht die kleinere Menge des Polybenzimidazols in dem Gemisch vorzugsweise aus, um ein Gemisch mit verbesserter thermischer Stabilität und Nichtentzündbarkeit im Vergleich zu der des aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, zu ergeben. Vorzugsweise ist das Polybenzimidazol in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Gemisch mit stark verbesserten Eigenschaften zu ergeben. Noch bevorzugter umfassen die Gemische etwa 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, und etwa 40 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines Polybenzimidazols. Nach vorläufigen Tests sollte das Gemisch am bevorzugtesten wenigstens etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% eines Polybenzimidazols umfassen, um dem Gemisch eine stark erhöhte Hitzebeständigkeit im Vergleich zu der des aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, zu verleihen.
- Aromatische Polyamide, aromatische Polyamidhydrazide oder aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, sind wegen ihrer im allgemeinen guten Kombination von Eigenschaften geeignet. Die aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidhydrazide und aromatischen Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, besitzen in einem weiten Temperatur- und Frequenzbereich eine hohe Hitzebeständigkeit, hohe Festigkeits- Gewichts-Verhältnisse, einen hohen Modul, eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Verlustfaktor. Sie besitzen im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Diese Eigenschaften können gemäß dieser Erfindung wesentlich verbessert werden, indem man ein teureres Polybenzimidazol in ein mischbares Gemisch mit dem aromatischen Polyamid, aromatischen Polyamidhydrazid oder aromatischen Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, einbaut. Anscheinend können alle günstigen Eigenschaften der aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidhydrazide und aromatischen Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, erhalten bleiben, und die thermischen Eigenschaften und die Nichtentzündbarkeit können mit mäßigen zusätzlichen Kosten verbessert werden.
- Die bevorzugteren Gemische sind gewöhnlich solche, die etwa 20 bis etwa 50% entweder des Polybenzimidazols oder des aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, umfassen.
- Vorzugsweise sind das aromatische Polyamid, aromatische Polyamidhydrazid und aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, in einem verdampfbaren organischen Lösungsmittel löslich.
- Die Polybenzimidazole und die aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidhydrazide oder aromatischen Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, sind in wenigen ausgewählten verdampfbaren Lösungsmitteln löslich. Diese Polymere können in N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst werden. Erhitzen kann zum Auflösen bestimmter Polymere erforderlich sein, um eine klare viskose Lösung zu erhalten.
- Um mischbare Gemische der Erfindung herzustellen, können die Polybenzimidazole und die aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidhydrazide oder aromatischen Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, zuerst in einem gemeinsamen verdampfbarenlösungsmittel, z.B. DMF, DMAc, DMSO oder NMP gelöst werden, so daß jedes Polymer in der resultierenden Lösung in der gewünschten Konzentration bis zu einer Gesamtpolymerkonzentration von z.B. etwa 1% bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15% und am bevorzugtesten etwa 4 bis etwa 10%, vorhanden ist. Die bevorzugten Lösungsmittel sind DMAc und NMP. Anstelle des verdampfbaren organischen Lösungsmittels können Säuren verwendet werden, sie sind jedoch nicht bevorzugt. Vorzugsweise ist die Gesamtkonzentration der Polymerkomponenten in der Lösung so, daß die Viskosität der Lösung für die anschließende Verarbeitung annehmbar ist. Die Polymerkomponenten können gleichzeitigin dem Lösungsmittel gelöst werden; oder jedes Polymer kann getrennt in getrennten Volumina des Lösungsmittels gelöst werden, und gewünschte Portionen der resultierenden Lösungen können unter Bildung einer Lösung der beiden Polymere zusammengemischt werden. Zum Beispiel kann eine Lösung, die etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% eines Polybenzimidazols enthält, hergestellt und mit der Lösung von etwa 6 bis etwa 10 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, gemischt werden. Die resultierende Lösung kann in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% des Gemischs liegen.
- Wir haben gefunden, daß es vorzuziehen ist, Lösungen der Polymerkomponenten mit ungefähr derselben Viskosität zu mischen, hohe Scherkräfte anzuwenden und die Lösungen kurz vor der Verwendung zu mischen. Außerdem neigen Gemische von Lösungen, die aus Lösungen der Polymerkomponenten auf NMP-Basis hergestellt wurden, zu einer größeren Stabilität als Gemische der Lösungen auf DMAc- Basis. Die Viskosität der Gemische in DMAc nimmt mit der Zeit ab, wahrscheinlich aufgrund von Gelbildung. Dieses Phänomen wird verstärkt, wenn der Feststoffgehalt erhöht wird. Als Ergebnis ist es vorzuziehen, Lösungen der Polymerkomponenten kurz vor der Verwendung zu mischen, NMP anstelle von DMAc zu verwenden und die Konzentration der Polymerkomponenten gering zu halten, wenn DMAc verwendet wird.
- Vorzugsweise werden die Ausgangspolymere für das Verfahren der Erfindung auf ein Niveau von etwa 0,1% getrocknet, um Probleme zu minimieren. Das Trocknen kann in jeder zweckmäßigen und wirksamen Weise erfolgen, z.B. durch Trocknen des Ausgangspolymers über Nacht im Vakuum bei erhöhter Temperatur, z.B. von etwa 100ºC bis etwa 160ºC.
- Das Polybenzimidazol und das aromatische Polyamid, aromatische Polyamidhydrazid oder aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, werden jeweils in einer Konzentration von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, und vorzugsweise in einer Konzentration von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, in der Mischlösung bereitgestellt. Es ist im allgemeinen wünschenswert, Lithiumchlorid zu der Lösung zu geben, um das Auflösen der Polymerkomponenten für das Gemisch zu unterstützen. Das Lithiumchlorid hat die Funktion, zu verhindern, daß sich das Polybenzimidazolpolymer beim längeren Stehen in einer eigenen Phase von der Lösung abtrennt, sowie die Auflösung des Polyamids zu unterstützen. Der Bereich der wirksamen Mengen kann empirisch bestimmt werden. Die Lösung enthält vorzugsweise Lithiumchlorid in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 4 Gew.-%. Eine bevorzugte Lösung umfaßt etwa 12 bis 20 Gew.-% der Polymerkomponenten, etwa 1 bis 4 Gew.-% Lithiumchlorid und etwa 79 bis 87 Gew.-% Dimethylacetamid. Eine besonders bevorzugte Spinnlösung umfaßt ungefähr 14 bis 17 Gew.-% der Polymerkomponenten des Gemischs, ungefähr 2 Gew.-% Lithiumchlorid und ungefähr 84 Gew.-% Dimethylacetamid. Die Spinnlösung zeigt vorzugsweise eine bei 30ºC gemessene Viskosität von etwa 40 bis 4000 Poise und am meisten bevorzugt eine bei 30ºC gemessene Viskosität von etwa 1500 bis 3500 Poise. Ein geeignetes Mittel zum Auflösen der Polymere in dem Lösungsmittel besteht darin, die Materialien etwa 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur oberhalb des normalen Siedepunkts des Lösungsmittels, zum Beispiel etwa 25 ºC bis 70 ºC oberhalb dieses Siedepunkts, und bei einem Druck von 2 bis 15 Atmosphären zu mischen. Die resultierenden Lösungen werden dann vorzugsweise futriert, um ungelöstes Polymer zu entfernen.
- Dann kann die Lösung zu einem Nichtlösungsmittel für das Gemisch, z.B. Methanol, Tetrahydrofuran oder Aceton, gegeben werden, um ein neues Gemisch dieser Erfindung mit der gewünschten Konzentration von Polymerkomponenten zu koagulieren. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nichtlösungsmittel um Methanol, Ethylenglycol, Wasser, Tetrahydrofuran oder Aceton. Eine Lösung von Ethylenglycol und Dimethylacetamid (vorzugsweise 70:30) wird in dem Koagulationsbad bevorzugt. Anschließend kann das ausgefällte Gemisch z.B. mit Methanol oder Wasser gewaschen werden, um restliches Lösungsmittel, falls vorhanden, zu entfernen, und dann z.B. bei mäßigen Temperaturen im Vakuum getrocknet werden. Wenn stattdessen Folien oder Fasern aus der Lösung des Gemischs gegossen oder extrudiert werden, sollte das Lösungsmittel bei geringer relativer Feuchtigkeit, z.B. in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff, und bei mäßigen Temperaturen, z.B. bei etwa ≥ 100ºC, von den Folien oder Fasern verdampft werden. Nachdem ein wesentlicher Teil des Lösungsmittels entfernt worden ist (z.B. etwa 85%), kann das restliche Lösungsmittel durch Waschen der Folie oder der Fasern mit heißem Wasser entfernt werden. Unabhängig davon, ob die Lösung des Komponentengemischs gegossen, extrudiert oder ausgefällt wird, sollte Feuchtigkeit anfangs von dem geformten Gegenstand ausgeschlossen werden, bis der größte Teil des Lösungsmittels entfernt worden ist.
- Je nach der Wahl der Polymerkomponenten für das Gemisch und der Verfahrensbedingungen, die geändert werden können, um die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts zu erhalten, sind die Polymerkomponenten der Gemische der Erfindung in unterschiedlichem Maße kompatibel oder mischbar.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung formbarer Gemische umfaßt das gemeinsame Vermahlen eines Polybenzimidazols und eines aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, in Mengen von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% des Polybenzimidazols zu etwa 95 bis etwa 5 Gew.-% des aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, bis die Durchmesser der festen Teilchen etwa 100 µm oder weniger erreicht haben. Zum Mahlen kann eine Gefriermühle verwendet werden, und der Mahlvorgang kann fortgesetzt werden, bis die Durchmesser der festen Teilchen etwa 100 µm oder weniger erreicht haben. Diese feinen Feststoffgemische haben ein gleichmäßiges Aussehen und können bei hoher Temperatur und hohem Druck (z.B. bei ≥ 2000 psi, 30 Minuten bei 450ºC) gepreßt werden. Das geformte Produkt hat eine dunkle Farbe, ist steif und zeigt eine überlegene physikalische Integrität.
- Die Gemische der vorliegenden Erfindung können bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 350ºC bis 500ºC gesintert werden. Vorzugsweise können die Gemische bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 400ºC bis 450ºC gesintert werden.
- Die Gemische der vorliegenden Erfindung eignen sich als Preßharz und insbesondere zum Sintern. Gegenstände, die aus 50/50-Gemischen der vorliegenden Erfindung gepreßt wurden, zeigen gute mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugelastizitätsmodul, Biegefestigkeit, Biegeelastizitätsmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme.
- Die Gemische der Erfindung können im wesentlichen aus den zwei Arten von Polymerkomponenten, d.h. aus einem oder einer Kombination von Polybenzimidazolen und einem oder einer Kombination von aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyamidhydraziden oder aromatischen Polyamiden, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, bestehen. In diesem Fall sind die hier allgemein angegebenen Prozentangaben der beiden Polymerkomponenten auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponenten bezogen, das auch das Gesamtgewicht des Gemischs ist. Wenn jedoch zusätzliche Komponenten in der das Gemisch enthaltenden Zusammensetzung vorhanden sind, so sind die für die Polymerkomponenten allgemein angegebenen Prozentangaben auf deren Gesamtgewicht bezogen, und die Prozentangaben der anderen Komponenten sind auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponenten einschließlich der Polymerkomponenten bezogen.
- Gegenstände können aus einer Formmasse geformt werden, die als eine Komponente ein Gemisch der vorliegenden Erfindung umfaßt. Eine solche Formmasse beinhaltet in dem Gemisch der vorliegenden Erfindung ungefähr 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkungsmittels; Repräsentative Fasern, die als Verstärkungsmittel dienen können, sind Glasfasern, Asbest, graphitische Kohlenstoffasern, amorphe Kohlenstoffasern, synthetische Polymerfasern, Aluminiumfasern, Aluminiumsilikatfasern, Oxide von Aluminiumfasern, Titanfasern, Magnesiumfasern, Steinwollefasern, Stahlfasern usw. Repräsentative Füllstoffe sind Calciumsilikat, Siliciumoxid, Tone, Talk, Glimmer, Polytetrafluorethylen, Graphit, Aluminiumoxidtrihydrat, Natriumaluminiumcarbonat, Bariumferrit usw.
- Um einen Gegenstand durch Sintern aus dem Gemisch der vorliegenden Erfindung oder aus einer aus dem Gemisch der vorliegenden Erfindung hergestellten Formmasse zu bilden, wird das Gemisch oder die Formmasse in eine Hohlform gegeben, kalt oder warm gepreßt und dann auf die Sintertemperatur des Gemischs, z.B. ungefähr 300ºC bis 450ºC, gebracht. Das Gemisch wird in der Hohlform mit einem Druck von ungefähr 500 bis 10 000 psi gepreßt. Die Cycluszeit (d.h. die Zeit zwischen den Preßvorgängen) für das Gemisch der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 40 Sekunden.
- Die Eigenschaften geformter Gegenstände, die aus dem Gemisch der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, variieren mit den Verarbeitungsbedingungen, wie Formtemperatur, Druck, Cycluszeit usw. Es ist jedoch möglich, die Bedingungen experimentell zu bestimmen, die die Eigenschaften der aus dem Gemisch der vorliegenden Erfindung gebildeten Gegenstände optimieren.
- Die Eigenschaften der geformten Gegenstände, die aus den Gemischen der vorliegenden Erfindung, insbesondere aus Gemischzusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an dem aromatischen Polyamid, aromatischen Polyamidhydrazid oder aromatischen Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, gebildet wurden, können durch Hitzebehandlung verbessert werden. Die Gegenstände können in einer inerten Atmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon, Helium) oder alternativ in einer strömenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre (z.B. Luft) thermisch behandelt werden. Zum Beispiel kann der Gegenstand auf eine Temperatur von ungefähr 10ºC bis 30ºC unterhalb des Verformungs- oder Zersetzungspunktes des Gemischs gebracht werden. Die Hitzebehandlungszeiten liegen gewöhnlich in einem Bereich von einigen Minuten bis mehreren Tagen, z.B. von 0,5 bis 200 Stunden oder mehr. Vorzugsweise wird die Hitzebehandlung 48 bis 72 Stunden lang durchgeführt.
- Man kann erwarten, daß die Hitzebehandlung zu einer Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme aus dem Gemisch hergestellter geformter Gegenstände führt. Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ein Maß für die höchste Temperatur, bei der aus dem Gemisch gebildete geformte Gegenstände effektiv verwendet werden können. Das Gemisch der vorliegenden Erfindung kann als hochleistungsfähiges Gemisch gekennzeichnet werden, da geformte Gegenstände mit Formbeständigkeiten in der Wärme von wenigstens ungefähr 200ºC daraus gebildet werden können. Das Gemisch der vorliegenden Erfindung eignet sich also für Anwendungen, die relativ hohe Temperaturen mit sich bringen.
- Die Gemische, insbesondere in Form von Folien, Fasern oder Fibrets, können ausreichend lange in der Hitze oder mit einem Sulfonierungsmittel nachbehandelt werden, um ihre Schrumpfung, wenn sie anschließend Hitze ausgesetzt werden, zu minimieren und um ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie DMAc und NMP, und Säuren, z.B. konzentrierten anorganischen Säuren, wie Salzsäure, zu erhöhen. Nach der Nachbehandlung sind die Folien und Fasern in den Lösungsmitteln, die anfangs verwendet wurden, um die Lösungen der Polymerkomponenten zu bilden, z.B. DMAc oder NMP, nicht mehr vollständig löslich. Eine Nachbehandlung durch Erhitzen in Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200º bis etwa 500ºC während etwa 1 bis etwa 30 Minuten kann erfolgen. Die Zeit-Temperatur-Beziehung zum Erhalten der erforderlichen Ergebnisse kann empirisch bestimmt werden. Vorzugsweise kann bei einer Temperatur von etwa 300º bis etwa 450ºC erhitzt werden.
- Alternativ dazu können die aus den Gemischen der Erfindung hergestellten Gegenstände nachbehandelt werden, indem man sie mit einem Sulfonierungsmittel behandelt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 200º bis etwa 500ºC ausreichend lange härtet, so daß die Schrumpfung, wenn sie anschließend Hitze ausgesetzt werden, minimiert und um die Beständigkeit des Produkts gegenüber Lösungsmitteln und Säuren erhöht wird. Eine Lösung von etwa 1 bis etwa 15% Sulfonierungsmittel mit anschließendem Härten bei einer Temperatur von etwa 200º bis etwa 500ºC kann verwendet werden. Bei dem Sulfonierungsmittel kann es sich um Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Toluolsulfgnsäure oder Naphthalinsulfonsäure handeln. Vorzugsweise erfolgt die Nachbehandlung durch Eintauchen der Produkte in 5%ige Schwefelsäure und anschließendes Härten bei einer Temperatur von etwa 350º bis etwa 450ºC während einer Zeit, die ausreicht, um die Schrumpfung des Produkts, wenn es anschließend Hitze ausgesetzt wird, zu minimieren und seine Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Säure zu erhöhen.
- Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und Weise und das Verfahren der Herstellung der Gemische der Erfindung und legen die nach Ansicht der Erfinder beste Ausführungsform der Erfindung dar, sollen jedoch nicht als einschränkend angesehen werden.
- In den folgenden Beispielen wird das bevorzugte Polybenzimidazolpolymer verwendet, nämlich Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol (im folgenden zuweilen als "PBI" bezeichnet).
- Sechs Prozent einer Variante des hochleistungsfähigen aromatischen Polyamids HMA von Hoechst¹ wurden in NMP mit 1% LiCl aufgelöst. Die auf diese Weise hergestellte Lösung war sehr viskos, ¹ HMA ist die Entwicklungsbezeichnung für ein von der Hoechst AG hergestelltes hochleistungsfähiges aromatisches Polyamid. Das aromatische Polyamid HMA von Hoechst wird aus Terephthaloylchlorid und einem Gemisch von 3 Diaminen hergestellt:
- verhielt sich wie eine Nicht-Newtonsche Flüssigkeit und zeigte beim Rühren ein Stabhochkriechphänomen (Weißenberg-Effekt). Die beste Vorgehensweise bei der Herstellung einer HMA/PBI/LiCl/NMP- Lösung besteht darin, zwei getrennte Lösungen herzustellen, wobei es sich bei der einen um HMA/LiCl/NMP und bei der anderen um PBI/LiCl/NMP handelt, und sie dann bei 100-120ºC 1-2 Stunden bei Atmosphärendruck unter kräftigem Rühren zusammenzumischen.
- Lösungen wurden aus jeweils 4 Gew.-% HMA und PBI in einem LiCl/NMP-Lösungsmittelsystem mit 2% LiCl, bezogen auf das Lösungsmittel, hergestellt. Die Lösungen wurden auf kalte oder heiße Glasplatten gegossen und bei verschiedenen Temperaturen getrocknet. Das Trocknen sollte nicht längere Zeit bei höheren Temperaturen als 120ºC erfolgen, da die Folien sonst dunkel werden, ein Zeichen für Zersetzung. Bei 100ºC in einem Vakuum getrocknete Folien scheinen klar und transparent zu sein, ein weiteres Zeichen für die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemischs.
- Fig. 2a zeigt die Aufnahme der thermisch-gravimetrischen Analyse (TGA) einer Folie aus dem aromatischen Polyamid HMA von Hoechst. Das HMA begann sich in Stickstoff unterhalb 500ºC zu zersetzen und verlor bei 550ºC 30% seines Gewichts.
- Fig. 2b zeigt die Aufnahme der thermisch-gravimetrischen Analyse einer Folie aus einem 50/50-Gemisch des aromatischen Polyamids HMA von Hoechst und Polybenzimidazol. Die Folie verlor bei 550ºC nur 10% des Gewichts (Wasser) Diese Ergebnisse zeigen klar, daß das Polybenzimidazol das HMA vor der thermischen Zersetzung schützte.
- Fig. 4a zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Folie aus Polybenzimidazol. Bei ca. 24º (2θ) wird ein breiter Peak mit vier kleinen amorphen linken Schultern beobachtet, die man bei ungefähr 7º, 11º, 16º und 20º (2θ) findet. Ein winziger amorpher Bereich wird auch bei ca. 46º (2θ) beobachtet. Die fünf in Fig. 4a mit Pfeilen (O) gekennzeichneten kleinen scharfen Peaks werden dem Probehalter zugeschrieben.
- Fig. 4b zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Folie aus dem aromatischen Polyamid HMA. Das Muster zeigt, daß das Material amorph ist, wobei ein breiter Peak bei ca. 20º (2θ) und ein sehr kleiner amorpher Bereich bei ca. 46º (2θ) beobachtet werden. Der kleine scharfe Peak bei ca. 62º (2θ) wird dem Probehalter zugeschrieben. Beim Vergleich der Figuren 4a und 4b erkennt man, daß der Hauptunterschied im Bereich des Hauptpeaks liegt.
- Fig. 4c zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Folie aus einem 50/50-Gemisch des aromatischen Copolyamids HMA und des Polybenzimidazols. Es gibt nur einen Hauptpeak bei ca. 23º (2θ).
- Fig. 4d zeigt (unter der Annahme, daß kein molekulares Vermischen stattfand, und auf der Grundlage der Muster für Folien aus 100% Polybenzimidazol und 100% des aromatischen Polyamids HMA), daß eine computersimulierte 50/50-Addition der beiden Polymerkomponenten in demselben Gemisch zwei überlappende Peaks zeigt, für die man ca. 20º (2θ) und 23º (2θ) schätzt und die das aromatische Polyamid HMA bzw. das Polybenzimidazol darstellen. Das tatsächliche Gemisch der beiden Polymerkomponenten zeigte jedoch nur einen Hauptpeak bei ca. 23º (2θ), wie in Fig. 4c gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Gemisch molekular gemischt ist und nicht auf einem höheren als molekularem Niveau physikalisch gemischt ist.
- Fig. 5a zeigt eine Aufnahme der thermomechanischen Analyse eines 50/50-Gemischs eines aromatischen Polyamids und eines Polybenzimidazols.
- Fig. 5b zeigt eine Aufnahme der thermomechanischen Analyse eines aromatischen Polyamids.
- Fig. 5c zeigt eine Aufnahme der thermomechanischen Analyse eines Polybenzimidazols.
- Die dynamische mechanisch-thermische Analyse (DMTA) ist eine akzeptierte Technik zur Feststellung der Mischbarkeit in Gemischsystemen. Für ein mischbares Gemischsystem würde man einen einzigen tan-δ-Peak in einer Position zwischen den Peaks der beiden Polymerkomponenten erwarten. Die Figuren 5a, 5b und 5c lassen vermuten, daß die beiden Polymerkomponenten in dem Gemisch mischbar sind. HMA zeigt einen Peak von tan δ bei 257,5ºC, und PBI zeigt einen Glasübergangspeak bei 425ºC. Das 50/50-Gemisch zeigt einen einzigen tan-δ-Peak bei 380ºC.
- Fig. 6a zeigt eine Kurve des ersten Aufheizens bei der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) des aromatischen Polyamids HMA. Das erste Aufheizen erfolgte in einem Bereich von -40ºC bis 280ºC und zeigte zwei Peaks: einer liegt bei etwa 100-110ºC, der andere ist undeutlich und liegt bei etwa 270-275ºC. Der erste Peak sollte der Verdampfung von Wasser entsprechen, und der zweite Peak könnte dem Schmelzpunkt oder dem Anfangspunkt der Zersetzung entsprechen.
- Fig. 6b zeigt eine Kurve des zweiten Aufheizens bei der Differential-Scanning-Kalorimetrie des aromatischen Polyamids HMA. Das zweite Aufheizen wurde mit der abgeschreckten Probe aus dem ersten Aufheizen durchgeführt und zeigte, daß das Wasser beinahe ganz entfernt war, und der undeutliche Schmelzpunkt erschien wiederum in der Nähe von 270-275ºC. Die Probe zersetzte sich bei 310ºC, was dadurch belegt wird, daß die Kurve von einer Endotherme zu einer Exotherme übergeht.
- Fig. 6c zeigt eine Kurve der Differential-Scanning-Kalorimetrie eines 50/50-Gemischs des aromatischen Polyamids HMA und des Polybenzimidazols. Die Endotherme, die zwischen 60 und 115ºC auftrat, entspricht der Verdampfung von Wasser. Es gab keine Zersetzung bei 310ºC wie im Falle von HMA selbst. Der Übergang bei 365ºC kann dem Tg -Wert des Gemischs entsprechen. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß das Polybenzimidazol das HMA vor thermischer Zersetzung schützte.
- Eine Lösung von HMA (28,6%) und PEI (71,4%) in NMP mit 10,5% Feststoffen zum Naßspinnen wurde vorbereitet. Das HMA war dasselbe wie das in Beispiel 1 verwendete. Die Lösung enthielt 2% LiCl. Die Spinndüse hatte fünf Löcher von 100 µm. Das Spinnbad war Methanol (70%)/DMAc (30%); das Streckbad war Wasser von 90ºC; und der Heizschuh war auf 170ºC. Die Aufnahmegeschwindigkeit betrug etwa 10 Meter/Minute. Diese Fasern wurden bei 400ºC mit einem Streckverhältnis von 1:1 bis 2,59:1 weiter verstreckt. Die gestreckten Fasern waren viel stärker als die Fasern direkt nach dem Spinnen.
- Die folgende Tabelle enthält einen Eigenschaftsvergleich zwischen einer Faser aus einem Gemisch von HMA (28,6%) und PBI (71,4%) und einer PBI-Faser. Wie man aus der Tabelle erkennt, haben Gemische des Polybenzimidazols (PBI) mit dem hochleistungsfähigen Polyamid HMA von Hoechst eine bessere Zugfestigkeit als das PBI selbst. Tabelle 1: Eigenschaften naßgesponnener 28,6/71,4-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 10,5% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhäitnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) Mischfaser wie gesponnen hitzebehandelt PBI-Kontrolle HMA-Kontrolle
- Sowohl die TGA- als auch die DSC-Daten zeigen, daß heißverstreckte Fasern und Fasern direkt nach dem Spinnen fast dieselben thermischen Eigenschaften hatten. Ihre Zersetzungstemperaturen lagen im Bereich von 400-450ºC. Bei 310ºC trat keine Zersetzung auf wie bei HMA selbst, was zeigt, daß das PBI das HMA vor der thermischen Zersetzung schützte.
- Die Wechselwirkung zwischen dem HMA und dem PBI kann weiter nachgewiesen werden, indem man die IR-Frequenz der Carbonylbande beobachtet. Die Verschiebung der Carbonylbande zu tieferen Wellenzahlen ist ein bekanntes Phänomen für eine Wasserstoffbrückenbindung der Carbonylgruppe. Bei reinem HMA erscheint die Carbonylbande bei 1657 cm&supmin;¹. Fig. 1b zeigt die Fourier-Transform- IR-Aufnahme von HMA-Folie. Fig. 1a zeigt die anhand des Fourier- Transform-IR beobachtete intermolekulare Wasserstoffbrückenbindung in Fasern eines 71,4/28,6-Gemischs aus Polybenzimidazol und dem aromatischen Polyamid HMA (HMA). Wegen der Wasserstoffbrückenbindung ist der Extinktionspeak der Carbonylgruppe des aromatischen Polyamids in der gesponnenen Faser von 1657 zu 1655 cm&supmin;¹ und dann in der hitzebehandelten und gestreckten Faser zu 1647 cm&supmin;¹ verschoben. Diese Frequenzverschiebung läßt vermuten, daß der Assoziationsgrad zugenommen hat. Fig. 1c zeigt die Fourier-Transform-IR-Aufnahme von Fig. 1b zusammen mit einer Aufnahme der hitzebehandelten und gestreckten Fasern eines 71,4/28,6-Gemischs aus Polybenzimidazol und aromatischem Copolyamid, wie sie in Fig. 1a gezeigt ist.
- Es wurde gefunden, daß eine andere Variante des aromatischen Polyamids HMA² besser löslich in DMAc und leichter zu mischen war. 50/50-HMA/PBI-Mischfasern wurden sowohl nach Naß- als auch nach Trockenspinnverfahren hergestellt, und ihre Zugfestigkeitseigenschaften sind in den Tabellen 2A und 2B zusammengefaßt. Die Eigenschaften der naßgesponnenen Faser sind etwas schlechter als die einer trockengesponnenen, möglicherweise weil erstere eine größere Fadenstärke als letztere hat. Ähnliche Ergebnisse sind in den Tabellen 3A und 3B für 20/80-HMA/PBI-Fasern gezeigt. Bei naßgesponnenen Fasern hatte das Koagulationsbad auch eine signifikante Wirkung auf die letztuchen Eigenschaften der Faser, wie in Tabelle 4 gezeigt ist. Ein Gemisch von Ethylenglycol/DMAc als Lösungsmittel führte bei dem Verfahren zu einer besseren Koagulation und ergab bessere Zugfestigkeiten der Fasern als bei den mit Wasser koagulierten. Die Wirkung des Verstreckens auf die Eigenschaften trockengesponnener Fasern ist in Tabelle 5 angegeben, welche zeigt, daß die besten Ergebnisse bei einem Streckverhältnis von 4,5:1 auftraten. Außerdem fanden wir, daß Fasern direkt nach dem Spinnen spröde zu werden scheinen, nachdem sie einige Wochen in einem Labor geblieben waren, wahrscheinlich aufgrund der Verdampfung von restlichem DMAc-Lösungsmittel. Daher sollte der Heißstreckvorgang unmittelbar nach dem Trockenspinnen/Waschen/Trocknen der Fasern stattfinden. Andernfalls scheinen die Fasereigenschaften schlechter zu werden. ² HMA ist die Entwicklungsbezeichnung für ein von der Hoechst AG hergestelltes hochleistungsfähiges aromatisches Polyamid Das aromatische Polyamid HMA von Hoechst wird aus Terephthaloylchlorid und einem Gemisch von 3 Diaminen hergestellt:
- Die Wirkung einer Sulfonierung und Härtung in der Hitze auf die Fasereigenschaften ist in den Tabellen 6A und 6B für 50/50- bzw. 40/60-HMA/PBI-Mischfasern angegeben. Sowohl Modul als auch Reißlänge haben infolge der Sulfonierung und Härtung in der Hitze abgenommen. Die Fadenstärke ist jedoch bei der Bildung von Arylsulfonsäure leicht erhöht, da die Dichte erhöht ist. In Tabelle 6B sind auch einige zusätzliche Daten aufgeführt, die zeigen, daß ein hoher Zugelastizitätsmodul erreicht werden kann.
- Fig. 3a ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem 50/50-Gemisch eines aromatischen Copolyamids und eines Polybenzimidazols gesponnen wurde Die mikroskopische Aufnahme zeigt, daß der Mischungsgrad auf dem molekularen Niveau liegt und daß die Morphologie des Bruchs der eines typischen Bruchs bei einem starren stabartigen Polymer ähnlich ist. Fig. 3b ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 5560facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem Polybenzimidazol gesponnen wurde, und zeigt kein Orientierungsphänomen. Die Figuren 3c und 3d sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei 2000facher bzw. 5000facher Vergrößerung einer Bruchfläche einer Faser, die aus einem aromatischen Copolyamid gesponnen wurde, und zeigen eine ähnliche Bruchmorphologie wie die des Gemischs in Fig. 3a. Tabelle 2A: Eigenschaften naßgesponnener 50/50-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 11% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) Faser wie gesponnen heißverstreckt Tabelle 28: Eigenschaften trockengesponnener 50/50-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 11% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) Faser wie gesponnen heißverstreckt Tabelle 3A: Eigenschaften naßgesponnener 20/80-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 17,8% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) Faser wie gesponnen heißverstreckt Tabelle 38: Eigenschaften trockengesponnener 20/80-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 17,8% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) Faser wie gesponnen heißverstreckt Tabelle 4: Wirkung des Koagulationslösungsmittels auf die Eigenschaften naßgesponnener 50/50-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung 11% in DMAc) Probe Denier (dpf) Koagulationslösungsmittel urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) Faser wie gesponnen heißverstreckt bei 400ºC, DR³ = 1,5 heißverstreckt 400ºC, DR = 2 70/30 Ethylenglycol/DMAc Wasser Tabelle 5: Wirkung des Streckverhältnisses auf die Eigenschaften trockengesponnener 50/50-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 11% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) ³ DR = Streckverhältnis Tabelle 6A: Wirkung von Sulfonierung und Härtung in der Hitze auf die Eigenschaften trockengesponnener 50/50-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 11% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) wie gesponnen/heißverstreckt säurebehandelt in der Hitze gehärtet Tabelle 6B: Wirkung von Sulfonierung und Härtung in der Hitze auf die Eigenschaften trockengesponnener 40/60-HMA/PBI-Fasern (Gesamtfeststoffgehalt der Lösung = 13,6% in DMAc) Probe Denier (dpf) Streckverhältnis urspr. Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Dehnung (%) wie gesponnen/heißverstreckt säurebehandelt in der Hitze gehärtet
- Die folgende Tabelle 7 zeigt Vergleichsdaten für PBI- und sulfonierte PBI-Fasern. Tabelle 7: Eigenschaften von PBI- und sulfonierten PEI-Fasern Eigenschaften sulfoniertes PBI PBI Denier pro Filament Modul (g/d) Reißlänge (g/d) Reißdehnung (%) Dichte (g/cm³)
- Aromatische Polyamidhydrazide werden durch Lösungspolymerisation in LiCl-haltigem DMAc hergestellt&sup4;. Daher ist es möglich, eine PBI-Lösung in LiCl-haltigem DMAc mit einer Polyamidhydrazidlösung zu mischen, die aus Terephthaloylchlorid und p-Aminobenzhydrazid in DMAc mit LiCl hergestellt wurde. Die Polyamidhydrazidlösungen ähneln den HMA-Lösungen und haben wegen ihrer Linearität eine hohe Viskosität bei geringem Feststoffgehalt. Die Polyamidhydrazidlösungen werden mit einem Feststoffgehalt von 5-10% verwendet, während PBI gewöhnlich als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20-25% hergestellt wird. Die resultierende Mischlösung (z.B. 50:50) wird dann verwendet, um Folien zu gießen und Fasern und Fibrets zu spinnen, wobei das aromatische Polyamidhydrazid &sup4; Das Verfahren besteht darin, das p-Aminobenzhydrazid in DMAc mit 5% LiCl zu lösen und auf -10ºC abzukühlen. Dann unter Rühren das Terephthaloylchlorid hinzugeben und auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Dies ergibt innerhalb einer halben Stunde eine viskose Lösung. Da bei der Polymerisation HCl entsteht, das in dem DMAc verbleibt, wird das HCl nach der Erhöhung der Viskosität und vor dem Spinnen durch Zusatz von LiCO&sub3; und Erhitzen der Lösung auf 80ºC neutralisiert. Dadurch entsteht weiteres LiCl. Der endgültige Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 5-10%.
- sowohl die Festigkeit als auch den Modul des Gemischs im Vergleich zu denen von PBI selbst verbessert.
- Aromatische Polyamide, die heterocyclische Verknüpfungen enthalten, können durch Lösungspolymerisation in LiCl-haltigem DMAc hergestellt werden&sup5;. Daher ist es möglich, eine PBI-Lösung in LiCl-haltigem DMAc mit einer Polyamidlösung zu mischen, die aus
- und 4,4'-Diaminodiphenylether in DMAc mit LiCl hergestellt wurde. Die Lösung ähnelt den HMA-Lösungen und hat eine hohe Viskosität bei geringem Feststoffgehalt; sie kann daher mit einem Feststoffgehalt von 5-10% verwendet werden, während PBI gewöhnlich als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20-25% hergestellt wird. Die resultierende Mischlösung (z.B. 50:50) wird dann verwendet, um Folien zu gießen und Fasern und Fibrets zu spinnen, wobei das aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, sowohl die Festigkeit als auch den Modul des Gemischs im Vergleich zu denen von PBI selbst verbessert. &sup5; Das Verfahren besteht darin, den 4,4'-Diaminodiphenylether in DMAc mit 5% LiCl zu lösen und die resultierende Lösung auf -10ºC abzukühlen. Dann unter Rühren das Säurechlond hinzugeben und die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Da bei der Polymerisation HCl entsteht, das in dem DMAc verbleibt, wird das HCl nach der Erhöhung der Viskosität und vor dem Spinnen durch Zusatz von LiCO&sub3; und Erhitzen der Lösung auf 80ºC neutralisiert. Dadurch entsteht weiteres LiCl. Der endgültige Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 5-10%.
Claims (1)
1. Gemisch von Polymerkomponenten, das aus 5 Gew.-% bis
95 Gew.-% eines Polybenzimidazols und 95 Gew.-% bis
5 Gew.-% eines aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, besteht.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Polybenzimidazol
Einheiten der Formel
enthält, worin
eine vierwertige aromatische
Struktureinheit mit der Formel
darstellt, worin R¹ -O-, -SO&sub2;-, -CH=CH- oder (-CH&sub2;-)x ist
und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und -Ar² - eine
zweiwertige aromatische Struktureinheit mit der Formel
darstellt, worin R² -O-, -SO&sub2;-, -CH=CH- oder (-CH&sub2;-)x ist
und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
3. Gemisch gemäß Anspruch 2, wobei das Polybenzimidazol
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol ist.
4. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das
aromatische Polyamid Einheiten der Formel
enthält, worin Ar³, Ar&sup4; und Ar&sup5; zweiwertige aromatische
Struktureinheiten mit von 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
oder Gemische davon darstellen, wobei a einen Wert von 0,5
bis 1 hat, b 0 oder ein Wert von weniger als 0,5 ist und
die Summe von a und b gleich 1 ist.
5. Gemisch gemäß Anspruch 4, wobei das aromatische Polyamid
Einheiten
umfaßt, wobei sich die Valenzbindungen in Ar³ und Ar&sup4; in
para- oder einer vergleichbaren coaxialen oder parallelen
Position befinden, R³ ein Halogen oder ein Alkyl- oder
Alkoxyrest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4;
ein substituierter oder unsubstituierter Methylenrest oder
eine Gruppierung -O-Ar³-O- ist, wobei -Ar³- wie oben
spezifiziert
ist, und die Mol-%-Verhältnisse der
Diaminkomponenten B, C und D in bezug auf die Gesamtmenge der
Diaminkomponenten innerhalb eines Bereiches liegen, der durch die
folgenden Eckpunkte definiert ist:
Punkt Q entspricht 5 Mol-% B, 45 Mol-% C und 50 Mol-% D;
Punkt R entspricht 45 Mol-% B, 5 Mol-% C und 50 Mol-% D;
Punkt S entspricht 60 Mol-% B, 35 Mol-% C und 5 Mol-% D;
Punkt T entspricht 20 Mol-% B, 75 Mol-% C und 5 Mol-% D;
Punkt U entspricht 5 Mol-% B, 80 Mol-% C und 15 Mol-% D;
und das aromatische Polyamid eine logarithmische
Viskositätszahl von etwa 2,4 bis 6,5 dl/g hat (gemessen an
Lösungen von 0,5 g Polyamid in 100 ml 98-Gew.-%iger
konzentrierter H&sub2;SO&sub4; bei 25ºC).
6. Gemisch gemäß Anspruch 5, wobei die Verhältnisse der
Diaminkomponenten B, C und D in bezug auf die Gesamtmenge
der Diaminkomponenten innerhalb eines Bereiches liegen, der
durch die folgenden Eckpunkte definiert ist:
Punkt Q' entspricht 15 Mol-% B, 45 Mol-% C und 40 Mol-% D;
Punkt R' entspricht 40 Mol-% B, 20 Mol-% C und 40 Mol-% D;
Punkt S' entspricht 50 Mol-% B, 40 Mol-% C und 10 Mol-% D;
Punkt T' entspricht 15 Mol-% B, 75 Mol-% C und 10 Mol-% D.
7. Gemisch gemäß Anspruch 4, wobei die Verhältnisse der
Diaminkomponenten B, C und D in bezug auf die Gesamtmenge
der Diaminkomponenten innerhalb eines Bereiches liegen, der
durch die folgenden Eckpunkte definiert ist:
Punkt W entspricht 5 Mol-% B, 45 Mol-% C und 50 Mol-% D;
Punkt X entspricht 45 Mol-% B, 5 Mol-% C und 50 Mol-% D;
Punkt Y entspricht 45 Mol-% B, 40 Mol-% C und 15 Mol-% D;
Punkt Z entspricht 5 Mol-% B, 80 Mol-% C und 15 Mol-% D;
und das aromatische Polyamid eine logarithmische
Viskositätszahl von etwa 2,4 bis 5,0 dl/g hat (gemessen an
Lösungen von 0,5 g Polyamid in 100 ml 98-Gew.-%iger
konzentrierter H&sub2;SO&sub4; bei 25ºC).
8. Gemisch gemäß Anspruch 7, wobei die Verhältnisse der
Diaminkomponenten B, C und D in bezug auf die Gesamtmenge
der Diaminkomponenten innerhalb eines Bereiches liegen, der
durch die folgenden Eckpunkte definiert ist:
Punkt W' entspricht 15 Mol-% B, 50 Mol-% C und 35 Mol-% D;
Punkt X' entspricht 45 Mol-% B, 20 Mol-% C und 35 Mol-% D;
Punkt Y entspricht 45 Mol-% B, 40 Mol-% C und 15 Mol-% D;
Punkt Z' entspricht 15 Mol-% B, 70 Mol-% C und 15 Mol-% D.
9. Gemisch gemäß Anspruch 5, wobei Ar³ und Ar&sup4; jeweils einen
1,4-Phenylenrest bedeuten, R³ -CH&sub3;, -OCH&sub3; oder -Cl ist und
ist.
10. Gemisch gemäß Anspruch 5, wobei das aromatische Polyamid
Repetiereinheiten hat, die von Terephthalsäure und dem
folgenden Diamin abgeleitet sind:
11. Gemisch gemäß Anspruch 10, wobei das Stoffmengenverhältnis
von (i):(ii):(iii) 50:25:25 oder 37,5:37,5:25 beträgt.
12. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das
aromatische Polyamidhydrazid die folgende Einheitsformel hat:
worin Ar&sup6;, Ar&sup7;, Ar&sup8; und Ar&sup9; zweiwertige aromatische
Struktureinheiten mit von 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder
Gemische davon darstellen, wobei d einen Wert von 0,5 bis
1 hat, e 0 oder ein Wert von weniger als 0,5 ist, g 0
oder ein Wert von weniger als 0,5 ist und die Summe von d,
e und g gleich f ist.
13. Gemisch gemäß Anspruch 12, wobei das Polyamidhydrazid aus
Terephthaloylchlorid und p-Aminobenzhydrazid hergestellt
ist.
14. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das
aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält,
die folgende Einheitsformel hat:
wobei Y' und Y getrennt Ar¹&sup0; und Ar¹&sup0;-X-Ar¹¹-X-Ar¹&sup0;
darstellen, wobei Ar¹&sup0; und Ar¹¹ mehrwertige aromatische
Struktureinheiten mit von 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
oder Gemische davon sind und X ein 5- oder 6-gliedriger
heterocyclischer Rest ist, der 2 oder 3 Heteroringelemente
enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N, O
und S besteht, und wobei wenigstens ein Ar¹&sup0;-X-Ar¹¹-X-Ar¹&sup0;-
Rest in der sich wiederholenden Struktureinheit vorhanden
sein muß und die Struktureinheit -X-Ar¹¹-X- ein
kondensiertes Ringsystem darstellen kann.
-15. Gemisch gemäß Anspruch 14, wobei jedes X, das in dem
aromatischen Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen
enthält, vorkommt, dasselbe ist und das aromatische
Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, wenigstens
eine Symmetrieebene in jeder Repetiereinheit aufweist.
16. Gemisch gemäß Anspruch 14, wobei das aromatische Polyamid,
das heterocyclische Verknüpfungen enthält, aus
und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt ist.
17. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-16, wobei das
aromatische Polyamid, das aromatische Polyamidhydrazid oder das
aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen
enthält, eine Phthalat-Struktureinheit
enthält, die Struktureinheiten von Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder ein Gemisch von Isophthalsäure- und
Terephthalsäure-Struktureinheiten in einem Verhältnis im
Bereich von 99% Isophthalsäure- zu 1% Terephthalsäure-
Struktureinheiten bis 1% Isophthalsäure- zu 99%
Terephthalsäure-Struktureinheiten umfaßt.
18. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-17, das eine größere
Menge des Polybenzimidazols umfaßt, wobei das aromatische
Polyamid, aromatische Polyamidhydrazid oder aromatische
Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen enthält, in dem
Gemisch in einer kleineren Menge vorhanden ist, die
ausreicht, um eine größere Zugfestigkeit, eine bessere
Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit und außerdem eine
geringere Feuchtigkeitsanfälligkeit zu ergeben als
Polybenzimidazol.
19. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-18, das 50 bis 95
Gew.-% des Polybenzimidazols und 50 bis 5 Gew.-% des
aromatischen Polyamids, aromatischen Polyamidhydrazids oder
aromatischen Polyamids, das heterocyclische Verknüpfungen
enthält, umfaßt.
20. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-19, das wenigstens
10 Gew.-% des aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, umfaßt.
21. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-17, das eine größere
Menge des aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das heterocyclische
Verknüpfungen enthält, umfaßt, wobei das Polybenzimidazol
in dem Gemisch in einer kleineren Menge vorhanden ist, die
ausreicht, um eine erhöhte thermische Stabilität im
Vergleich zu der des aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, zu ergeben.
22. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-17 oder 21, das 50 bis
95 Gew.-% des aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, und 50 bis 5 Gew.-% des
Polybenzimidazols umfaßt.
23. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-17, 21 oder 22, das
wenigstens 20 Gew.-% des Polybenzimidazols umfaßt.
24. Formmasse, die ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-23
sowie 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Formmasse, eines festen Füllstoffs und/oder
Verstärkungsmittels umfaßt.
25. Formmasse gemäß Anspruch 24, die 10 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Formmasse, des festen Füllstoffs
und/oder Verstärkungsmittels enthält.
26. Geformter Gegenstand oder Folie, der bzw. die das Gemisch
gemäß einem der Ansprüche 1-23 umfaßt.
27. Geformter Gegenstand oder Folie gemäß Anspruch 26, der bzw.
die einer Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre bei 200ºC bis 250ºC unterzogen worden ist, um seine
bzw. ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
28. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs gemäß einem der
Ansprüche 1-23, umfassend das Auflösen des
Polybenzimidazols und des aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, in einem gemeinsamen
verdampfbaren Lösungsmittel in relativen Gewichtsanteilen
jedes Polymers von 5 bis 95 Gew.-% des Polybenzimidazols zu
95 bis 5 Gew.-% des aromatischen Polyamids, aromatischen
Polyamidhydrazids oder aromatischen Polyamids, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, und dann das Hinzufügen
der Lösung zu einem Nichtlösungsmittel für das Gemisch, um
das Gemisch auszufällen, und das anschließende Trocknen des
Gemischs.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das gemeinsame
Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidinon oder Dimethylsulfoxid ist.
30. Verfahren gemäß Anspruch 28 oder 29, wobei außerdem
Lithiumchlorid in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der
Lösung vorhanden ist.
31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 28-30, wobei das
Nichtlösungsmittel Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran oder
Aceton ist.
32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 28-31, wobei das
Polybenzimidazol und das aromatische Polyamid, aromatische
Polyamidhydrazid oder aromatische Polyamid, das
heterocyclische Verknüpfungen enthält, in der resultierenden
Lösung jeweils in Konzentrationen von 1% bis 30% auf
Gewichts/Volumen-Basis vorhanden sind.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei das Polybenzimidazol und
das aromatische Polyamid, aromatische Polyamidhydrazid oder
aromatische Polyamid, das heterocyclische Verknüpfungen
enthält, in der resultierenden Lösung jeweils in
Konzentrationen von 1% bis 15% auf Gewichts/Volumen-Basis vorhanden
sind.
34. Verfahren zur Herstellung einer Folie, umfassend das Bilden
einer Lösung, wie es in einem der Ansprüche 28-30
beschrieben ist, und dann das Erzeugen einer Folie aus der Lösung
unter im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen, das
Verdampfen des größten Teils des Lösungsmittels, das
Waschen des Produkts mit einem Nichtlösungsmittel, das aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Wasser,
Tetrahydrofuran und Aceton besteht, und das anschließende
Trocknen des Films bei einer Temperatur unter 200ºC.
35. Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei die Lösung bei einer
Temperatur von 130º bis 150ºC unter Bildung einer Folie
extrudiert wird.
36. Verfahren gemäß Anspruch 34 oder 35, wobei die Folie mit
Wärme und/oder einem Sulfonierungsmittel nachbehandelt
wird, um ihr Schrumpfen zu reduzieren, wenn sie
anschließend Hitze ausgesetzt wird, und ihre Beständigkeit
gegenüber Lösungsmitteln und Säure zu erhöhen.
37. Verfahren gemäß Anspruch 36, wobei die Folie durch Erhitzen
auf eine Temperatur von 200º bis 500ºC nachbehandelt wird,
wobei vor dem Erhitzen gegebenenfalls mit einem
Sulfonierungsmittel behandelt wird, das aus Schwefelsäure,
Schwefeltrioxid, Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure
ausgewählt ist.
38. Verfahren zum Bilden eines geformten Gegenstands, umfassend
das Behandeln eines Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1-23
oder einer Formmasse gemäß Anspruch 24 oder 25 bei einer
Temperatur von wenigstens 300ºC und einem Druck von
wenigstens 500 psi, so daß das Gemisch sintert und der geformte
Gegenstand gebildet wird, sowie das Abkühlen des
Gegenstands.
39. Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei der geformte Gegenstand
anschließend in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei
200ºC bis 250ºC einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um
seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
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