DE2362474A1

DE2362474A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer polyamidimide

Info

Publication number: DE2362474A1
Application number: DE19732362474
Authority: DE
Inventors: Yoshichi Hagiwara; Muneyoshi Minami; Masaharu Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-15
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2210635A1; FR2210635B1; JPS4983798A; GB1453625A; JPS5232398B2; DE2362474C3; DE2362474B2

Description

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes aromatisches Polyämidimidharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das darin besteht, daß man ein polymerisierbares ungesättigtes Vorpolymer mit Imidendgruppen aus einer aromatischen Tricarbonsäure, einem Diamin und einer ungesättigten Dicarbonsäure herstellt und sodann das Vorpolymer in der Hitze härtet. Dabei bekommt man ein Harz von stark verbesserter Verarbeitbarkeit, in dem die Wärmeverformungstemperatur wesentlich erhöht ist, während die Überlegenheit verschiedener Eigenschaften des ursprünglichen Polyamidimids beibehalten werden, und mit dem man außerdem eine überraschend längere Lagerbeständigkeit der Lösung von Vorpolymer und der als Zwi-

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schenprodukt auftretenden Formmassen bekommt.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß ein aromatisches Polyamidimid durch Umsetzung (1) von Trimellithsäureanhydridchlorid und aromatischem Diamin durch anfängliche Herstellung einer Polyamidamidsäure als Vorläufer und anschliessenden Ringschluss zu einem Polyamidimid oder (2) von Trimellithsäureanhydrid und aromatischem Diisocyanat, was direkt zu dem Polyamidimid führt, gewonnen werden kann. Bei der ersten Methode wird das zur Herstellung von Formungen verwendete Verfahren oftmals in der Stufe der PoIyamidamidsäure als Vorläufer durchgeführt. Infolgedessen werden die erhaltenen Formlinge meistens durch das beim Ringschluss gebildete Wasser, die damit verbundene Zersetzung der Polymerkette und die Bildung eines Hohlraumes in den Formungen zerstört oder beeinträchtigt. Bei der zweiten Methode oder bei einer einleitenden Methode zur Herstellung eines ringgeschlossenen Polymers nach der ersten Methode läßt sich das gebildete aromatische Polyamidimid nur unter Schwierigkeiten in verschiedene Formlinge umwandeln. Dies ist eine Folge der hohen Wärmeverformungstemperatur und der nichtschmelzbaren Fließeigenschaften. Das aromatische Polyamidimid ist im wesentlichen unschmelzbar beim Erhitzen, und es ist folglich schlecht zu verarbeiten und erfordert für ein Verformen eine hohe Temperatur und einen hohen Druck. Außerdem ist es wichtig festzustellen, daß in einem hitzebeständigen Polymer, wie einem Polyamidimid, die Wärmeverforinungstemperatur, die die praktische Verwendungstemperatur des Polymers beschränkt, fast bei etwa 27O°C liegt, was sehr viel höher ist als die des gewöhnlichen Polymers, doch ein wenig niedriger als die Temperatur von

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aromatischem Polyimid, die über 300⁰C liegt.

Bezüglich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyimid ist andererseits das Verfahren zur Hitzehärtung eines polymerisierbaren ungesättigten Vorpolymers mit Imidendgruppen bekannt, beispielsweise aus den japanischen Auslegeschriften 36912/1970, 97141/1971 und 20625/1969.

Das Verfahren nach der japanischen Auslegeschrift 36 917/1970 ist nicht geeignet für praktische Verwendung. Es ergibt keine ausreichende Verbesserung der Fließeigenschaften und der Verarbeitbarkeit, da das Polyimid beim Erhitzen unschmelzbar ist und außerdem nicht die Zerstörung beseitigt werden kann, die durch die Wasserbildung beim Ringschluss der Amidsäurestruktur beim Formen verursacht wird.

Das Harz gemäß der japanischen Auslegeschrift 97141/1971 wird aus Bismaleimid eines unimolekularen Diamins hergestellt, und anschliessend entsteht kein Wasser, wobei die Verarbeitung leichter wird, da das Bismaleimid eines unimolekularen Diamins schmelzbar ist. Die mechanischen Eigenschaften, wie die Zerreißfestigkeit und Biegefestigkeit, die Schlagfestigkeit usw., sind jedoch unvermeidbar niedriger als jene Eigenschaften von Polyimid oder Polyamidimid hohen Molekulargewichts. Außerdem sind bei diesen beiden Harzen besonders die Topfzeit (Beständigkeit der Lösung) und die Lagerbeständigkeit (Beständigkeit der Vörimprägnierung usw.) unzureichend, so daß eine Lagerung in der Kälte erforderlfch ist. Anderenfalls treten in der Lösung Nieder-

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schlage auf, oder die Vorimprägnierung wird zu hart, um beim Stehen bei Raumtemperatur während weniger Monate geformt zu werden .

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes aromatisches Polyamidimid mit verbesserter Verarbeitbarkeit und einer erhöhten Wärmeverformungstemperatur für Formlinge zu bekommen, während gleichzeitig die überlegenen Eigenschaften, wie ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, des ursprünglichen aromatischen Polyamidimide beibehalten werden und man eine erhöhte Stabilität der Vorpolymerlösung und der verschiedenen, als Zwischenprodukte auftretenden Formmassen, wie als Vorimprägnierung usw., bekommt.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein ausgezeichnetes aromatisches Polyamidimid durch ein modifiziertes Verfahren zu bekommen, bei dem das Formen in einem geschmolzenen Zustand unter geeigneten hitzehärtenden Bedingungen erfolgt, ohne daß flüchtige Komponenten während der Verarbeitung auftreten.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, die höchste Qualität preßgeformter oder anderweitig geformter Gegenstände zu bekommen, die weit besser als jene bekannter Massen ist. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu erhalten, bei dem die Lösungsstabilität und die Stabilität der

mit Vorimprägnierung usw. ausreichend sind, dar noch nach dem Stehen bei Raumtemperatur während längerer Zeit eine Pressformung oder andere Formung möglich ist. Diese und andere Ziele nach der vor-

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liegenden Erfindung und die verschiedenen Merkmale und Vorteile derselben werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Das modifizierte aromatische Polyamidimid nach der vorliegenden Erfindung wird in der Weise hergestellt, indem-man ein polymer!- sierbaras ungesättigtes Vorpolymer mit Imidendgruppen herstellt, welches sich von einer aromatischen Tricarbonsäuren einem überschuss von aromatischem Diamin und einem Äquivalent ungesättigter Dicarbonsäure herleitet, und dann das Vorpolymer in der Hitze 'härtet. , ' .

Das resultierende,, vernetzte, hitzegehärtete, hitzebeständige Polymer besitzt die folgende allgemeine Formel

worin T einen dreibindigen aromatischen Trxcarbonsaurerest bedeutet, D einen zweibindigen aromatischen oder cycloaliphatischen Diaminorast bedeutet, R einen zweibindigen Dicarbonsäurerest bedeutet, der eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung einschließt, m eine ganze Zahl von wenigstens 2 und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet. Die verschiedenen Auswahlen von Strukturen der Monomerkomponenten und der Amidimidkettenlänge des Vorpolymer ergeben variierende Eigenschaften der Formlinge.

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Das Vorpolyraer besitzt die allgemeine Formel (II)

CO CO C0

* N-D-HNH'OC-T N-D-I-N .R . (II)

CO CO⁷ CO

■ · ι

und wird in der Weise hergestellt, daß man ein Vorpolymer mit Aminoendgruppan produziert, indem man ein zunächst aus nahezu äquivalenten Mengen einer Tricarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente gewonnenes Polyamidimid mit einem überschuss an Diamin umsetzt oder eine Tricarbonsäurekomponente mit einem überschuss an Diamin umsetzt, und dann das als Zwischenprodukt erhaltene Vorpolymer mit einer äquivalente!Menge einer ungesättigten' Dicarbonsäurekomponente umsetzt oder gleichzeitig diese drei Komponenten miteinander umsetzt. Vorzugsweise können 1,01 bis 2,0 Mol Diaminkomponente und 0,02 bis 2,0 Mol ungesättigter Dicarbonsäurekomponsnte js. Mol Tricarbonsäurekomponente verwendet werden.

Die zur Herstellung des Vorpolymere durchgeführte Reaktion erfolgt gewöhnlich in einem polaren Lösungsmittel bei 100 bis 23O°C, vorzugsweise bei 130 bis 21O°C. Das resultierende Vorpolymsr besitzt vorzugsweise eine vollständige Amidimidstruktur," um gute Stabilität der Lösung bei der Lagerung oder gute Verarbeitbarkeit beim Verformen zu ergeben, doch ist eine kleine Menge von Resten, wie von Amidsäureresten, Aminogruppen oder Carboxylgruppen usw., in solchem Umfang zulässig, daß diese kaine starke Beeinträchtigung verursachen. Die Kettenlänge des Amidimide ist nicht eng begrenzt, und η ist gewöhnlich etwa 1

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bis 100, oftmals 1 bis 50, erwünschtermaßen vielfach etwa 1 bis 20, doch bevorzugt 2 bis 5.

Das polymerisierbare ungesättigte Vorpolymer mit Imidendgruppen, das man so erhält,wird dann als eine Lösung oder im geschmolzenen Zustand, in welchem die Behandlung gewöhnlich bei etwa 150 bis 45O°C, erwünschtermaßen bei etwa 200 bis 400⁰C, bevorzugt aber bei etwa 230 bis 350 C erfolgt, während einer Zeit von wenigen Minuten bis mehreren Stunden erhitzt und gehärtet, während ein geeigneter Katalysator, der freie Radikale bildet, wie ein-Peroxid oder eine Azobis-Verbindung, zugegeben wird, wenn dies erforderlich ist, um die Härtungstemperatur zu erniedrigen.

Die nach der Erfindung verwendete aromatische Tricarbonsäurekomponente kann aus einem aromatischen benzoiden Rest (^cg~^C2o^ ^un<^/ ■oder einem heterocyclischen Rest (einschließlich 0-, S- und/ oder- N-Atomen) bestehen, von welchen 2 bis 3 Ringe direkt oder über einen zweibindigen Alkylenrest (C₁ bis C), über Sauerstoff, Schwefel und/oder einen zweibindigen Sulfonrest usw. miteinander verbunden sein können. Auch können Reste, wie Hydroxylgruppen, Alkoxy Ig ruppen, Alkylaminogruppen, Halogenatome usw. , als Sub-*· stituenten eingeführt sein. In .der ortho- oder peri-Stellung die«· ser Strukturen sind weni-gstens zwei Carboxylgruppen eingeschlossen. Als aromatische Tricarbonsaurekomponenten sind nicht nur freie Säuren, sondern auch die Anhydride, Ester, Amide und/oder die Ammoniumsalze derselben brauchbar. Die brauchbaren Ester oder Amide erhält man aus Alkoholen, sekundären Aminen mit aliphati-

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sehen, cycloaliphatischen oder Arylresten (C bis C_g) und iiranoniak, und die Ammoniumsalze erhält man aus Ammoniak, sekundären und/oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen.

Beispiele dieser Tricarbonsäurekomponenten sind Trimellithsäure, 3,3,4'-Diphenylsulfontricarbonsäure, 2,3,4'-Diphenyltricarbon- säure, 3-Methy1-4,3',4'-diphenyläthertricarbonsäure, 2,3,6-Pyridintricarbonsäure, 1,4,5-Naphthalintricarbonsäure usw. sowie Anhydride, Ester und/oder Amide hiervon, wie 1,3-Dicarboxy-4-carbäthoxy-5-chlorbenzol, 1^-Dicarboxy-S-NfN-dimethylcarbamoylbenzol, 1,4-Dicarbomethoxy-3-carboxybenzol, 1,4-Dicarbomethoxy-3-carboxybenzol, l^-Dicarboxy-S-carbophenoxybenzol, 2,3-Dicarboxy-3-carbomethoxypyridin, 1,S-Dicarbäthoxy-e-carboxynaphthalin, !,e-Dicarboxy-S-carbamoy!naphthalin usw. sowie Ammoniumsalze, wie jene, die sich von Ammoniak, Dimethylamin, Triäthylamin oder Methylcyclohexylamin usw. herleiten. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Trimellithsäure oder deren Anhydrid zu verwenden.

Die nach der Erfindung verwendete Diaminkomponente besteht aus aromatischen benzoidan Resten (C_g bis C₃₀), heterocyclischen Resten (einschließlich O-, S- und/oder N-Atomen) und/oder cycloaliphatischen Resten, von denen 2 bis 3 Ringe direkt miteinander verbunden sein können oder über einen zweibindigen Alkylenrest (C- bis C₃), über -0-, -S- und/oder einen zweibindigen SuIfon» rest usw. miteinander verbunden sein können. In dieser Verbindung können als Substituenten Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Alkylaminogruppen, Halogenatome usw. eingeführt werden, solange die

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beiden Aminogruppen nicht in benachbarten Stellungen gebunden sind.

Beispiele dieser Diamine sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-Methyl-l, 3-diaminobenzol, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 4,4'-· Diaminodiphenylpropän, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino™ diphenylsulfid, 4,4*-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamihodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, m-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol, p-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol oder m-Xylylendiamin, 2,5~Diamino-1,3,4-oxadiazol, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Cyclohexylendiamin oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Bei der vorliegenden Erfindung sind aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin_f 4,4'-Diaminodi■ phenylmethan, 4,4'-Aminodiphenyläther, m-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol und p-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol bevorzugt bei geeigneten Kombinationen der anderen Reaktionspartner, um Polymere mit besseren Eigenschaften zu produzferen.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Dicarbonsäurekomponente enthält wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung. Beispiele sind Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäurs und Diel.s-Alderaddukte, wie Tetrahydrophthalsäure, Nadinsäure (nadic acid), Methylnadinsäure, Chlorendin-säure (chlorendic acid) usw. sowie die Anhydride, Ester, Amide und/oder Ammoniumsalze hiervon. Die brauchbaren Ester oder Amide bekommt man bei Verwendung von Al-. koholenj, sekundären Aminen mit aliphatischen', cycloaliphatischen oder Ary!resten (C₁ bis Cq) und Ammoniak, und die Ammonium-

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salze erhält man bei Verwendung von Ammoniak, sekundären und/ oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen. Bei der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Diels-Alderaddukte von Cycloalkendicarbonsäureanhydriden, wie Nadinsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid als freie Säure verwendet .

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion bequemerweise in einem polaren organischen Lösungsmittel mit oder ohne einen Katalysator durchgeführt , doch ist die Reaktion nicht auf Lösungsmittel, wie N-substituiertes Lactam (mit einer aliphatischen oder Arylgruppe mit C₁ bis Cg) , Chinolin und Phenol und Katalysator, dreiwertige oder fünfwertige Phosphorverbindungen, beschränkt. Als Lösungsmittel können auch folgende verwendet werden: N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon, N-Pheny!pyrrolidon, N-Phenylpiperidon, N-Methylcaprolactam, N-Phenyl- ^V*'-valerolactam, Ν,Ν'-Äthylendipyrrolidon, p-Phenylendipyrrolidon, Chinolin, 5-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, Isochinolin, Phenol, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Guajacol, p-Phenylphenol und Φ - oder ß-Naphthol usw., von denen die am meisten bevorzugten Verbindungen N-Methylpyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, Chinolin und/oder Kresol sind. Phosphorige Säure, Tributylphosphit, Phos^ phorsäure, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Phenylphosphonsäure usw., werden als Katalysator verwendet.

Die Erfindung ist nicht auf Vorpolyraere beschränkt, die man aus den Diaminoverbindungen und den dreibasischen Carbonsäureverbindungen, wie sie oben definiert sind, als einzige Reaktionspartner erhält. Innerhalb des Erfindungsgedankens liegen auch zusätzliche

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polyamidbildende Reaktionspartner, Es ist beispielsweise möglich, einen Teil der dreibasischen Carbonsäureverbindung durch eine aromatische Dicarbonsäure zu ersetzen oder einen Teil der dreibasischen Carbonsäureverbindung und der Diaminverbindung durch eine aromatische Aminocarbonsäure zu ersetzen, wobei die Eigenschaften des Polymers durch Mischpolymerisation bezüglich der Festigkeit, Dehnung, des Abriebs, der Biegebeständigkeit, der Haftung, hygroskopen Eigenschaften usw. modifiziert werden.

Aromatische Dicarbonsäurekomponenten und aromatische Aminocarbonsäurekomponenten, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bestehen aus aromatischen benzoiden Resten (Cg bis C₂₀) und/oder heterocyclischen Resten (einschließlich 0-, S- und/oder N-Atomen), von denen 2 bis 3 Ringe direkt miteinander oder über zweibindige Reste, nämlich Alkylengruppen (C₁ bis C₃), Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Sulfonreste usw., miteinander verbunden sein .können. Reste, wie Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Alky!aminogruppen, Halogenatome usw., können als Substituenten eingeführt sein. Diese Säurekomponenten sind weiterhin ι freie Säuren, Säureanhydride, Ester, Amine und/oder Ammoniumcarbonsäuresalze, wobei die Ester und Amide sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder Arylresten (C. bis Cg) herleiten, und die Ammoniumsalze sich von Ammoniak, sekundären und/oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen herleiten.

Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäurekomponenten sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 2-Methoxydiphenyl-

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äther~4,4'-diphenylsulfondicarbonsäure, Dimethylterephthalat, Diäthylisophthalat, 4-Chlor-dimethylisophthalat, Dicyclohexylterephthalat, Diphenylisophthalat, 3-Carbäthoxybenzoesäure, N,N¹-Tetramethylisophthalamid, Trimethylammoniumsalze von Isophthalsäure, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure, 1-Aminonaphthoesäure, 4-Aminophenoxybenzoesäure, 4-(p-Aminobenzyl)-benzoesäure, Methyl-m-aminobenzoat, Phenyl-p-aminobenzoat, Methyl-p-aminophenoxybenzoat, p-Aminobenzdiäthylamid, Dimethylammoniumsalz von m-Aminobenzoesäure usw. Diese Säurekomponenten können zusammen mit einer aromatischen Tricarbonsäure in einer Menge von weniger als etwa 90 Mol.-%, erwünschtermaßen weniger als etwa 80 MoL-% und vorzugsweise weniger als etwa 60 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Polycarbonsäureverbinden, verwendet werden. Außerdem können diese Aminosäureverbindungen zusammen mit der dreibasischen Carbonsäureverbindung und der Diaitiinoverbindung in einer Menge von weniger als 90 Mol.-%, erwünschtermaßen weniger als etwa 80 Mol.-% und vorzugsweise weniger als etwa 60 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionspartner, verwendet werden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene aromatische PoIyamidimid, das fast vollständig imidisiert, doch schmelzbar ist, ist brauchbar zur Herstellung verschiedener Formlinge. Zum Formen wird das Vorpolymer , wenn erforderlich, erhitzt (oberhalb 200°C) und bei etwa 200 bis 400⁰C unter einem Druck von etwa 1 bis 300 kg/cm komprimiert, was zu einem gut gebundenen Formling hoher Festigkeit führt. Verstärkte, hitzebeständige Formlinge kann man auch durch Vermischen und Komprimieren des Pulvers mit

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verschiedenen Verstärkungsmaterialien und/oder Füllstoffen, wie

■s

Glas, Kohlenstoff, Metall, Polyimidfasern oder Polyamidfasern, Asbest, Metallpulver, Aluminiumoxid usw. in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% erhalten. Ein zusammengesetztes Formmaterial kann man auch erhalten, wenn man ein geformtes Verstärkungsmaterial in eine VorpolymerlÖsung eintaucht und dann das Endprodukt in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, ausfällt und bildet. Bei der Herstellung von Laminaten wird beispielsweise ein Tuch oder eine Matte aus Glas, Kohlenstoffasern, Asbest ^ oder Polyamid mit der VorpolymerlÖsung imprägniert, getrocknet und durch Erhitzen vorgehärtet, und das resultierende vorimprägnierte Erzeugnis wird dann bei 200 bis 400°C unter einem Druck von 1 bis 200 kg/cm² gepreßt. Um die Lösung oder das Pulver direkt für Klebstoffe zu verwenden, wird das vorimprägnierte Erzeugnis sandwichartig vereinigt und unter Hitze komprimiert, um die verschiedenen anorganischen und organischen Stoffe miteinander zu verbinden. Bei der Herstellung von Filmen oder Fasern kann das Vorpolymeyöirekt in einem Schmelzformverfahren, wenn nötig_r während der Nachhärtung, aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

19,21 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 19,83 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DAM) wurden zu 16,7 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zugesetzt, wobei 0,3 g Phosphorsäure zu dem resultierenden Gemisch zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde unter ei-

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nem Strom von trockenem Stickstoff 7,5 Stunden bei 2IO bis

ο
215 C gerührt. 50 g NMP wurden mehrmals in kleinen Anteilen gegen Ende der Reaktionszeit zugegeben, und sodann wurden 4,0 g DAM zugesetzt. Nach einer halben Stunde wurden 6,6 g IJadinsäureanhydrid (nadic anhydride) zugesetzt, und das Erhitzen wurde 1 Stunde fortgesetzt. Während der Reaktion wurde Wasser gleichzeitig mit seiner Bildung abdestilliert.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Konzentration von 25 Gew.-% verdünnt, und Kohlenstoffasern wurden darin eingetaucht. Die Kohlenstoffasern (Zerreißfestigkeit 290 kg/cm , Dehnungsmodul

2
25 Tonnen/mm ) bestanden aus einem Strang von 3000 Fäden. Die Herstellung des vorimprägnierten Erzeugnisses erfolgte bei 150°C während 15 Minuten durch Erhitzen und Trocknen. Das vorimprägnierte Erzeugnis wurde in einer Richtung ausgerichtet in eine Metallform gegeben und 15 Minuten auf 300⁰C unter Kontaktdruck vorerhitzt und sodann 20 Minuten unter einem Druck von 100 kg/crrr komprimiert. Die Zusammensetzung, die durch in einer Richtung ausgerichtete Kohlenstoffasern verstärkt war,(Harzgehalt etwa 40 Vol.-%) von 3 χ 6 χ 100 mm besaß eine Biegefestigkeit von

2 2

181 kg/cm , einen Biegemodul von 13,6 Tonnen/mm , eine interlaminare Sch-erfestigkeit (ILSS) von 11,2 kg/cm bei 23°C und erhielt beim Nachhärten während eines Tages bei 300°C ausgezeichnete Hitzebeständigkeitseigenschaften, wie eine Biegefestigkeit von 110 kg/cm² bei 28O°C und eine Festigkeitsabnahme von nur etwa 10% und eine Gewichtsabnahme von etwa 0,5% während einer Alterungszeit von einem Monat bei 300°C.

Ein zerschnittener Strang von Kohlenstoffasern (3 mm Länge) wur-

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de mit der oben erhaltenen Lösung vermischt und in dem dreifachen Volumen an Wasser ausgefällt, und es wurde ein Vorgemisch mit einem Kohlenstoffasergehalt von 20 Gew.-% durch Waschen und Hitzebehandlung bei 25O°C wärend 1 Stunde hergestellt. Die durch Komprimieren bei 3lO°C unter einem Druck von 30 kg/cm während . 20 Minuten und anschliessendes Härten bei 300⁰C während 6 Stunden erhaltene Zusammensetzung besaß eine Biegefestigkeit von 23 kg/cm2, einen Biegemodul von 1190 kg/mm und eine Hitzeverformungstemperatur von 350 C, gemessen unter einer Belastung von 18,6 kg.

Die Vorpolymeriösung wurde auf einer flachen Glasplatte ausgebreitet, getrocknet und eine Stunde gehärtet, zunächst bei 95°C, dann bei 200⁰C und schließlich bei 300°C. Der remitierende Film (30 ,u dick) war flexibel und zäh, besaß eine Biegefestigkeit von 35 χ beim Testen nach dem MIT-Biegetest unter einer Belastung von 1 kg Spannung sowie eine Hitzeverformungstemperatur von mehr als 300°C, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie.

Beispiel 2

4,4^I-Diaminodiphenylmethan (19,8 g) und Trimellithsäureanhydrid (12m8 g) wurden in W-Methylpyrrolidon (65 g) mit Phosphorsäure (0,3 g) 6 Stunden umgesetzt, während in einem ölbad bei 210 bis 215°C gerührt wurde. Sodann wurde Nadinsäureanhydrid (10,9 g) zugesetzt, und das Erhitzen wurde 1 Stünde fortgesetzt. Während der gesamten Reaktionszeit wurde ein Strom von trockenem Stickstoff übergeleitet, und das gebildete Wasser wurde abdestilliert.

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ünter Verwendung dieser Vorpolymerlösung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Zusammensetzungen, die mit in einer Richtung ausgerichteten Kohlenstoffasern verstärkt waren, besaßen

2 2

eine Biegefestigkeit von 17,2 kg/cm , einen Modul von 12,6 t/mm

und ein ILSSvon 9,7 kg/mm .

Beispiel 3

4,4'-Diaminodiphenylmethan (19,8 g), Trimellithsäureanhydrid (12,8 g) und Nadinsäureanhydrid (1O,9 g) wurden in NMP (50 g) mit Phosphorsäure (0,3 g) 5 Stunden bei'210 bis 215°C umgesetzt. Die erhaltene Vorpolymerlösung wurde auf eine 25%ige Konzentration verdünnt und verwendet, um auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Zusammensetzung zu bekommen, die mit zerschnittenen Kohlens-toffasern verstärkt war und eine Biegefestigkeit von

2 2

22 kg/mm und einen Modul von 1080 kg/mm zeigte. Das durch Ausfällung der Lösung in Wasser und Trocknen bei 100 bis 270 C während 1,5 Stunden erhaltene Vorpolymerpulver wurde in einer Metallform 20 Minuten bei 300°C unter einem Druck von 50 kg/mm nach Vorerhitzen während 6 Minuten unter Kontaktdruck komprimiert.

Die Formplatte (3 mm Dicke) besaß eine Biegefestigkeit von 15,5 kg/

2 2

mm mit einem Modul von 350 kg/mm ,und außerdem wurde nach einer Nachhärtung während 16 Stunden bei 300°C eine Wärmeverformungstemperatur von 33O°C unter einer Belastung von 18,6 kg gemessen.

Beispiel 4

Trimellithsäureanhydridchlorid (17 g) wurde nach und nach zu einer

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Lösung von 4,4'-Diaminodiphenyläther (20 g) und Dimethylacetamid (160 g) zugesetzt und unter Rühren in einem Eisbad gekühlt. Nach einer Umsetzung während etwa 2 Stunden wurde Nadinsäureanhydrid zugesetzt, und das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt.

Die so erhaltene Lösung wurde verwendet, um ein vorimprägniertes Erzeugnis herzustellen, indem ein Glastuch (0,18 mm Dicke) in die Lösung eingetaucht und dann zunächst 30 Minuten auf; 150°C und sodann 1 Stunde auf 210°C erhitzt wurde. Das vorimprägnierte Erzeugnis (9 Bögen) wurde übereinandergestapelt und unter Kontaktdruck 5 Minuten auf 300 C vorerhitzt und sodann unter einem

Druck von 100 kg/mm 60 Minuten gepreßt. Das resultierende Harzlaminat mit einem Harzgehalt von etwa 40 Gew.-% besaß eine Biegefestigkeit von 43 kg/mm² bei 23°C und von 21 kg/mm² bei 27O°G und einen elektrischen Volumenwiderstand (nach Sieden in Wasser während 1 Stunde) von 3 χ 10 St χ cm.

Beispiel 5

Metaphenylendiamin (10,8 g), Trimellithsäureanhydrid (12,8 g) und Nadinsäureanhydrid (10,8 g) wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt. Die Zusammensetzung mit in einer Richtung ausgerichteten Kohlenstoffasern, die hierbei bekommen wurde, beaaß eine Biegefestigkeit von 16.1 kg/mm und einen Modul von 12,8 t/

Beispiel 6

Unter Verwendung äquimolarer Mengen von Trimellithsäureanhydrid, 3-Carbäthoxy-l,4-dicarboxybenzol, 3-N,N-Dimethylcarbamoyl-1,4-

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dicarboxybenzol oder l,3-Carbäthoxy-4-carboxybenzol anstelle des Trimellithsäureanhydrids in Beispiel 1 wurde die Vorpolymerlösung in gleicher Weise hergestellt. Das verstärkte Erzeugnis bzw. der Film, der unter Verwendung dieser Lösung gewonnen wurde, zeigte etwa die gleichen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 7

Unter Verwendung äquimolarer Mengen von Nadinsäure, Nadinsäuremonomethylester, Nadinsäuremono-N,N-dimethylamid oder Nadinsäureditr imethylaitimoniums alz anstelle des Hadinsäureanhydrids in Beispiel 1 wurden Vorpolymerlösungen in ähnlicher Weise hergestellt. Die resultierenden zusammengesetzten Erzeugnisse oder Filme zeigten ebenfalls etwa die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Beispiel 8

Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung äguimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid anstaue des Nadinsäureanhydrids und unter Erhitzen auf 150°C in der letzten Stufe durchgeführt. Das Vorgemisch mit zaschnittenen Kohlenstoffasern wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und komprimiert, wobei man eine Trockentemperatur von 150°C und eine Presstemperatur von 280 C anwendete. Die resultierende Zusammensetzung besaß eine Eiege-

2 2

festigkeit von 19 kg/mm mit einem Modul von 820 kg/mm .

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde unter Verwendung -einer äquimolaren Menge von

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Tatrahydrophthalsäure anstelle der Nadinsäure durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene zusammengesetzte Erzeugnis mit zerschnittenen Glasfasern (Länge 1,5 mm) besaß eine Biegefestigkeit

2 2 '

von 18 kg/mm und einen Modul von 770 kg/mm .

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines halben Äquivalentes Isophthalsäure anstelle eines halben Äquivalentes Trimellithsäureanhydrid durchgeführt. Die Vorpolymerlösung wurde auf einer ebenen Glasplatte ausgebreitet und 1 Stunde bei 300°C in der Hitze gehärtet. Der resultierende Fi*-Im war flexibel und zäh. Das ausgefällte Vorpolymer wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 in der Hitze behandelt und komprimiert. Die geformte Platte

2 (3 mm Dicke) besaß eine Biegefestigkeit von 14,1 kg/mm und ei-

2
nen Modul von 330 kg/mm .

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines halben Äquivalentes p-Aminobenzoesäure anstelle eines halben Äquivalentes Trimellithsäureanhydrid und Diamin durchgeführt. Die Vorpolymerlösung wurde verwendet, um einen Film ähnlich dem des Beispiels 10 herzustellen, und dieser resultierende Film hatte ebenfalls die Eigenschaften der Flexibilität und Zähigkeit. Die mit dem ausgefällten und in.der Hitze behandelten Vorpolymer geformte Platte be-

■ 2 saß eine Biegefestigkeit von 14,4 kg/mm und einen Modul von 320 kg/mm.

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Claims

Patentanspriiche

ill Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, in der Wärme gehärteten aromatischen Polyamidimids, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer aromatischen Tricarbonsäurekomponente und einem Überschuss einer Diaminkomponente und der äquivalenten Menge einer polymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäurekomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Amidimidvorpoly— mer mit Imidendgruppen und mit der allgemeinen Formel

co co .co

R- N-D-f—NH-OC-T N-D-] N R

CO . CO n CO

worin T einen dreibindigen aromatischen Tricarbonsäurerest bedeutet, D einen zweibindigen aromatischen oder cycloaliphatischan Diaminorest bedeutet, R einen zweibindigen Dicarbonsäure rest mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, herstellt und sodann das so erhaltene Vorpolymer in der Wärme härtet bzw. stabilisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Tricarbonsäurekomponente eine solche verwendet, die einen aromatischen benzoiden Rest (C_g bis C_2Q) und/oder einen heterocyclischen Rest umfaßt, wobei wenigstens zwei Carboxylgruppen in den ortho- oder peri-Stellungen dieser Strukturen

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gebunden sind, und entweder die freie Säure, ein Anhydrid, Ester, Amid oder Ammoniumsalz hiervon ist, wobei die Ester bzw. Amide von Alkoholen, sekundären Aminen mit einem aliphatischen, einem cycloaliphatischen oder einem Ary liest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ammoniak und die Ammoniumsalze von Ammoniak, einem sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin stammen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische dreibasische Carbonsäurekomponente Trimellithsäure, Trimellitsäureanhydrid, einen Trimellithsäuremonoester eines Alkohols oder Phenols mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

. atomen, ein Trimellithsauremonoamid von Ammoniak oder eines sekundären Alkylamins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Trimellithsäureammoniumsalz von Ammoniak, eines sekundären Alkylamins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines tertiären Amins mit 3 bis'12 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein Diamin mit einem aromatischen benzoiden Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem hstereocyclischen Rest oder einem cycloaliphatischen Rest, bei dem 2 bis 3 Ringe direkt miteinander oder über einen zweibindigen Rest miteinander verbunden sind, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein aromatisches Diamin, wie m-Phe™ nylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diaminodipheny1-

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äther, m-Bis-(p~aminophenoxy)-benzol und/oder ρ Bis-(paminophenoxy)-benzol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Dicarbonsaurekomponente mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung und/oder ein Diels-Alder-Addukt oder Anhydride, Ester, Amide oder Ammoniumsalze
hiervon verwendet, wobei sich die Ester bzw. Amide von Alkoholen, sekundären Aminen mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
Ammoniak und die Ammoniumsalze von Ammoniak, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen herleiten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Dicarbonsaurekomponente Nadinsäure
(nadic acid), Nadinsäureanhydrid, Nadinsäuremonoester, Nadin«* säuremonoamid und/oder Ammoniumsalze hiervon verwendet, wobei sich die Ester bzw. Amide von Alkoholen, sekundären Aminen
mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder Arylresten mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ammoniak und die Ammoniumsalze
von Ammoniak, sekundären oder tertiären aliphatischen oder
cycloaliphatischen Aminen herleiten.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der dreibasischen Carbonsäurekomponente durch eine äquivalente Menge einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Anhydrids, Esters, Amids oder Ammoniumsalzes derselben

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--23-ersetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Dicarbonsäure oder deren Derivat Isophthalsäure, Terephthalsäure oder 4,4 '-D.icarboxydiphenylather oder einen Ester, ein Amid oder ein Ammoniumsalz hiervon verwendet,
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der dreibasischen Carbonsäurekomponente und · der Diaminkomponente durch eine äquivalente Menge einer aromatischen Aminocarbonsaure oder deren Derivat in der Form eines Esters, Amids oder Ammoniumsalzes ersetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminocarbonsaure m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure oder ρ-(p-Aminophenoxy)-benzoesäure oder einen Ester, ein Amid oder Ammoniumsalz dieser Verbindungen verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymer durch Umsetzung in N-Methylpyrrolidon und/ oder Kresol als Lösungsmittel mit phosphoriger Säure und/oder Phosphorsäure als Katalysator herstellt.

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