DE2610305C2

DE2610305C2 - Warmhärtbare Massen

Info

Publication number: DE2610305C2
Application number: DE2610305A
Authority: DE
Inventors: Maurice Lyon Ducloux
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1985-12-05
Also published as: IE42965L; NL178514C; FR2303837B1; CA1060132A; IE42965B1; FR2303837A1; JPS5856383B2; DK109876A; DE2610305A1; GB1482888A; JPS51114457A; BE839511A; NL7602639A; IT1065975B; NL178514B; LU74529A1; US4067897A

Description

In der D einen zweiwertigen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und A einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und eines biprimären Dlamlns der allgemeinen Formel

NH₂-B-NHi in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. In einem Verhältnis

Anzahl der Bis-Imid-Mole ₌ Anzahl der Dlamln-Mole

_{b|s s}

erhalten wurde, und mit Zusätzen von üblichen Füllstoffen, Fasern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten oder Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 15 Gew.-S6, bezogen auf Vorpolymerlsat, pulverförmigen roten Phosphor einer mittleren Teilchengröße unter 200 μ enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des roten Phosphors 1 bis 8 Gew.-*, des Vorpolymerisats beträgt.

Die Erfindung betrifft warmhärtbare Massen, die hitzebeständig und feuerfest sind. Es Ist wohlbekannt, daß Polyimide, die durch Erhitzen von Vorpolymerisaten erhalten wurden, wobei die Vorpolymerisate durch Reaktion eines Ν,Ν'-Bls-lmlds einer ungesättigten Dlcarbonsäure und eines biprimären Diamlns in Anteilen und unter Bedingungen hergestellt wurden, die In der DT-PS 17 70 867 beschrieben werden, schweren thermischen

Beanspruchungen standhalten und gute mechanische Eigenschaften besitzen. Diese Harze, die mit geeigneten Mitteln zu Formteilen geformt werden können oder als Überzüge oder Klebstoffe verwendet werden können,

besitzen erhöhte feuerfeste Eigenschaften, die jedoch für gewisse Fälle noch verbessert werden müssen.

Tatsächlich werden die Anforderungen an eine wachsende Zahl von Verwendungsarten, insbesondere In der

4(i Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie, bezüglich der Flammfestigkeit, der Selbstlöschbarkelt und der Welterbrennbarkelt von Polymeren schwerer und In höherem Maße zwingend auferlegt.

Aufgabe der Erfindung 1st es. Polyimiden verbesserte feuerfeste Eigenschaften zu geben, ohne daß bei Ihrem Einsatz die Gefahr der Bildung von Rückständen oder flüchtigen gasförmigen Anteilen, die schädlich und toxisch sind, besteht.

^ Es wurden wärmehärtbare Massen auf Grundlage von Vorpolymeren gefunden, die durch Reaktion von Ν,Ν'-Bls-lmld einer ungesättigten Dlcarbonsäure der Formel

CO CO

D Ν —Α —Ν D

CG CO

in der D einen zweiwertigen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und A einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem blprlmären Diamin der allgemeinen Formel

NH₂-B-NH₂ in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, In einem Verhältnis

Anzahl der Bls-Imid-Mole _ j ^ _una· 5 Anzahl der Dlamln-Mole

erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-*, bezogen auf '■< das Vorpolymerisat., roten Phosphor in Pulverform mit einer mittleren Korngröße unter 200 μ enthalten. Die Vorpolymerisate gemäß der Erfindung sind In der DT-PS 17 70 867 beschrieben. Man verwendet vorteilhaft Vorpolymerisate, die durch Reaktion eines Bis-Imlds der Formel

CH—CO CO—CH

Ν—Α—Ν (D

C —CO CO—C

Y Y

und eines Dlamins der Formel ιυ

NH₂-B-NH₂ (II)

erhalten wurden. In denen Y, H, CH₃ oder Cl und A und B, die gleich oder verschieden sein können, einen Phenyl-, Cyclohexylrest oder einen Rest

bedeuten, wobei T für -CH₁-, -C(CH₃J₂-, -O-, -SO₂- oder -S- steht. Als Beispiele für die Bls-Imide der Formel (I) seien genannt:

N,N,4,4'-Dlpheny!methan-bis-maleinsäureimid

N,N,4,4'-Diphenyläther-bls-maleinsäurelmld 2;

N,N,4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinsäure!mld

N,N,4,4'-Diphenylsulfld-bls-maleinsäurelmid

N,N,4,4'-Dipheny!-l,l-propan-bis-malelnsäurelmld

N,N'-Paraphenylen-bis-malelnsäurelmld

N,N'-Metaphenylen-bls-malelnsäurelmld N^'^^'-Dlphenylmethan-bls-chlormalelnsäureimld.

Beispiele für die Diamine der Formel (II) sind:

Paraphenylendiamln Melaphenylendlamln

Bis(amino-4-phenyI)methan

Bls(amino-4-phenyl)oxyd

Bls(amino-4-phenyl)sulfon

Bis(amino-4-phenyl)sulfid

Die Vorpolymerisate können in Masse hergestellt werden, wobei man die Reaktion durch Erhitzen des Reaktandengemisches startet.

Die Starttemperatur kann je nach Art der vorliegenden Reaktanden In weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen liegt sie jedoch zwischen 50 und 250°C und Insbesondere zwischen 110 und 200⁰C. Je nach dem physikalischen Zustand der anwesenden Reaktanden kann man die üblichen Techniken zum Mischen feinverteilter Festkörper anwenden oder auch eine Lösung oder eine Dispersion des einen Reaktanden In dem flüssigen anderen Reaktanden herstellen.

Je nach der Temperatur, der Art und der Anteile der anwesenden Raktanden und dem gewünschten Grad des Fortschreitens der Reaktion kann die Erwärmungsdauer In weiten Grenzen schwanken, Hegt jedoch im allge- so meinen zwischen 5 min und 3 h.

Die Herstellung der Vorpolymeren kann auch durch Erhitzen der Reaktanden In einem inerten polaren Lösungsmittel, das bei der gewünschten Temperatur (zwischen 50 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 200° C) flüssig Ist, durchgeführt werden. Unter den einsetzbaren Verdünnungsmitteln kann man Insbesondere die polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamld, N-Methylcaprolactarn, Diäthylformamid, N-Acetylpyrrolidon oder die Kresole nennen.

Die Menge des Lösungstritteis beträgt Im allgemeinen das 0,2- bis 20fache des Gewichts des eingesetzten Bisimids. Diese Vorpolymeren, die isoliert und gegebenenfalls gereinigt und gelagert werden können, liegen im allgemeinen bei Raumtemperatur in Form von Festkörpern, die man in Pulver überführen kann, oder von viskosen Flüssigkeiten vor. ^M

Die Mischung mit dem roten Phosphor, der im allgemeinen in Pulverform vorliegt, wird nach irgendeiner bekannten Methode zum Mischen und Homogenisieren von Pulvern oder von einem Pulver und einer Flüssigkeit durchgeführt.

Im Vergleich zu stickstoffhaltigen Polymermassen nach dem Stand der Technik hat sich völlig überraschenderweise herausgestellt, daß die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Polyimide keine Vorbehandlung f>s des Phosphors und auch keine zusätzlichen passivierenden Additive erfordern. Selbst bei Verformungstemperaturen von 250° C wird keinerlei Freisetzung von Phosphin beobachtet. Eine theoretische Deutung dieses Phänomens ist z. Z. noch nicht möglich.

Die Mischung der Grundbestandteile für die Herstellung des Vorpolymeren und des Phosphor; fallen auch in den Bereich der Erfindung.

Weiterhin ist es selbstverständlich, daß das Polyamid nach jetzt allgemeinen bekannten Techniken durch

die Verwendung von verschiedenen Zusätzen, z. B. Monohriden (FR-PS 20 46 498), primären Monoaminen

und/oder sekundären Mono- oder Polyaminen (FR-PS 20 22 609), oder Monomeren außer Maleinsäureimiden, die polymerisierbare CH₂ = C \ -Gruppen tragen (DE-PS 21 31 735.1), oder ungesättigten Polyestern (DE-PS 21 43 051) zusätzlich zu dem Bis-imid (I) und dem Diamin (Π) modifiziert werden können.

Unter rotem Phosphor werden alle allotropen gefärbten Erscheinungsformen verstanden: roter, violetter oder I" schwarzer Phosphor, die im Handel unter der Bezeichnung roter Phosphor erscheinen und die bis zu 3% Metall salze oder -oxyde als Stabilisatoren enthalten können. Zur Erzielung der größten Wirkung soll der rote Phosphor so stark wie möglich im Vorpolymeren dlsperglert sein. Man verwendet Ihn insbesondere in Form von Körnchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 200 μ und vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 μηι.

Es versteht sich von selbst, daß die erfindungsgemäßen Müssen, die insbesondere zur Herstellung von Form-

körpern bestimmt sind, verschiedene Zusätze enthalten können, von denen die am häufigsten verwendeten

Füllstoffe wie verstärkende Faserfüllstoffe, Zusätze, die den Formteilen besondere Eigenschaften verleihen,

Antioxydantien, verschiedene Stabilisatoren wie auch Pigmente oder Farbstoffe sein können. Die erfindungsgemäßen Massen können auch zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung: Beispiel 1

In eine runde Form von 75 mm Durchmesser gibt man 18 g eines auf der Walze homogenisierten Gemisches, das aus 5 Gew.-% rotem Phosphorpulver einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 30 μ und 95 Gew-% eines Vorpolymerisats besteht, das durch Reaktion von 2,5 Mol Bls-maleln.säurelmido-4,4'-dlphenylmethan und i Mol Dlamino-4,4'-diphenylmethan und 1 Mol Diamino-4,4'-diphenylmethan erhalten wurde und einen Erweichungspunkt von 148° C besitzt. Das Vorpolymere wurde durch Erhitzen der beiden Reaktanden auf 150°C während 45 min hergestellt. Man führt die auf 250° C erwärmte Form zwischen zwei Platten einer Presse ein. Man preßt 1 h lang mit 200 bar. Man entformt den Formkörper und tempert Ihn 24 h lang bei 250° C. Man schneidet Plätlchen der Dimensionen 50 mm χ 6 mm χ 3 mm aus und mißt den Sauerstoffgrenzindex nach dem LOI-Tesl gemäß ASTM D 2863.

Es wurden ferner unter denselben Bedingungen Plättchen hergestellt, wobei jedoch kein roter Phosphor zugesetzt wurde. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

LOI-Index

Vergleichspolyamid: 29 Polyamid + roter Phosphor: 45

Wie man daraus ersieht, wird der schon hohe LOI-Index des Polyimids ohne Phosphor (LOI-Index 29) durch Zugabe von 5% roten Phosphor beträchtlich erhöht (LOI-Index 45). Es wurde ferner festgestellt, daß während der Herstellung der Plättchen, Ihrer Wärmebehandlung oder Ihres Tests im LOI-Test keine Entwicklung eines toxischen Gases wie Phosphorwasserstoff stattfand. Zahlreiche Untersuchungen, wie z. B. das Auffangen der Gase mit einer wäßrigen Quecksilberchloridlösung oder die Verwendung von Draeger-Röhrchen ergaben keine nachweisbare Spur.

Beispiel 2
■'" Man mischt und homogenisiert die folgenden Bestandteile:

110 g N-Methylpyrrolidon,
90 g desselben Vorpolymeren, wie in Beispiel 1,
4,5 g roten Phosphor einer Teilchengröße 20-30 μ.

Dieses ziemlich viskose Gemisch wird mit dem Pinsel auf die beiden Seiten eines Glasfasergewebes von etwa 300 g/m² aufgetragen. Man trocknet 5 min lang In einem auf 130°C erwärmten belüfteten Trockenschrank. Eine zweite Schicht wird aufgetragen. Man trocknet und dampft dann das rückständige Lösungsmittel ab, indem man 30 min lang unter vermindertem Druck von 40 Torr auf 130⁰C erwärmt.

'·" Die aufgebrachte Menge des Vorpolymerisats und des roten Phosphors beträgt etwa 38 Gew.-% des gesamten vorimprägnierten Gewebes. Man schichtet 14 Probekörper von 14 cm χ 14 cm Größe aufeinander, die man in einer Presse zwischen auf 160° C erwärmten Preßbacken mit 3 bar preßt. Man erhöht gleichzeitig die Temperatur und den Druck, wobei man nach 10 min 40 bar und nach 30 min 200⁰C erreicht. Man hält 30 min lang bei 200° C unter 40 Bar. Man läßt anschließend abkühlen, wobei man den Druck aufrechterhält. Man erhall einen

i>5 Schichtstoff, der 48 h lang bei 250° C getempert wird. Man schneidet Probekörper von 127 mm χ 12,7 mm und einer Stärke von etwa 3 mm ab, die man dem Test UL (Underwriters Laboratories) 94 unterwirft, der in dem Dokument BNMP 9750/1 des Büors für die Normung von plastischen Massen (Bure-u de Normallsation des Malleres Plastlaucs) beschrieben ist. Man erhält mit diesen Schichtstoffen die Klassifizierung 94 VE-O. Unter

denselben Bedingungen wurde ein Schichtstoff hergestellt, wobei jedoch die Imprägniermasse keinen roten
Phosphor erhielt. Im UL-Test erhält man die Klassifizierung 94 VE-I.

Claims

Patentansprüche:

1. Warmhärtbare Massen auf Basis eines Vorpolymeren, das durch Umsetzung eines N.N'-Bls-imids einer ungesättigten Dlcarbonsäure der Formel

co co

D Ν—Α—Ν D

CO CO