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Verfahren zur Darstellung wertvoller organischer Verbindungen Man
hat schon vorgeschlagen, auf Kohlearten, Mineralöl, Teere u. dgl. Wasserstoff und
wasserstoffhaltige Gase, wie Wassergas, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
in .lbwesenheit oder in Gegenwart von Katalysatoren einwirken zu lassen, wobei die
Ausgangsstoffe zum Teil oder ganz in wertvolle flüssige Produkte übergeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Ausgangsstoffe in wertvolle,
zum großen Teil niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und andere organische -Verbindungen
überführen kann, wenn man auf sie Gase, die Wasserstoff und Kohlenoxyde enthalten,
unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart methanolbildender Katalysatoren
einwirken läßt. Als solche kommen beispielsweise Katalysatoren in Betracht, die
eines oder mehrere der folgenden Elemente bzw. Verbindungen enthalten. Verbindungen
von Metallen, die schwer reduzierbare Oxyde bilden, mit Ausnahme von Verbindungen
der Alkali-oder Erdalkalimetalle für sich, Bor, Titan oder deren Verbindungen sowie
Vanadin, Niob, Tantal, Mangan oder derenLegierungen und Verbindungen, insbesondere
Nitride, Carbide usw., ferner Verbindungen des Eisens, die unter den Arbeitsbedingungen
nicht zu Metall reduziert werden, gegebenenfalls mit Zusatz von Alkali und Erdalkali.
Geeignete Katalysatorgemische sind beispielsweise solche, die einerseits Alkaliverbindungen,
andererseits Oxyde anderer Metalle, ferner solche, die zwei oder mehrere metallische
Elemente, deren Oxyde leicht reduzierbar sind, enthalten. Geeignete Katalysatorgemische
sind auch solche, die Zinkoxyd oder Cadmiurnoxyd zusammen mit schwer reduzierbaren
Sauerstoffverbindungen von mindestens zwei Metallen der 3. bis B. Gruppe enthalten;
ferner Gemische von hydrierend und hydratisierend wirkenden Katalysatoren mit überwiegender
hydratisierender Wirkung.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich die verschiedensten Kohlen, z. B. Steinkohlen,
Braunkohlen, außerdem Torf, Holz und @ähnliche Stoffe, sowie andere feste Kohlenstoff
enthaltende Materialien tierischer und pflanzlicher Herkunft sowie ihre Destillations-
und Extraktionsprodukte, wie Teere, deren Bestandteile und Destillationsrückstände.
Es lassen sich auch mit Erfolg behandeln Roherdöle jeder Herkunft und deren Rückstände,
Bitumina, Schieferöle, Erdwachse, Erdpeche (Asphalte)
u. dgl. sowie
daraus gewonnene Produkte, außerdem Harze jeder Art, z.-B. pflanzlicher Herkunft,
aber auch Substanzen, die an der Luft oder unter dem Einfluß chemischer Agenzien
durch Verharzen enstaniden sind.
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Diese Stoffe können auch mit Wasserstoff allein oder kohlenoxydhaltigen
Gemischen vorhydriert und dann der Behandlung mit Katalysatoren der erwähnten Art
ausgesetzt werden. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einem Raume fest angeordnet,
durch den der zu hydrierende Ausgangsstoff im Gas-oder fein verteilten Zustand zusammen
mit dem Kohlenoxyde enthaltenden Wasserstoff geleitet werden. Als spezielle Katalysatoren
seien u. a. genannt: Titansäure und Zinkoxyd. Die Apparateteile sind in bekannter
Weise gegen die Wirkung des Kohlenoxyds zu schützen. Bei stärkerem Schwefelgehalt
der Ausgangsstoffe ist diesem Umstand durch geeignete Auswahl des Materials Rechnung
zu tragen. Man kann auf diese Weise nicht nur Benzine und sonstige Kohlenwasserstoffe,
sondern daneben auch Methanol und höhere sauerstoffhaltige organische Verbindungen
erhalten.
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Die gewonnenen Produkte eignen sich vorzüglich zum Betrieb von Explosionsmotoren
und zeigen hierbei nicht die Eigenschaft des Klopfens, auch wenn sie diese vor der
Behandlung besaßen.
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Es sind zwar schon Versuche beschrieben. bei denenBraunkohleunterDruckmitKohlenoxvd-Wasserstoff-
und Kohlenoxvd-Wasserdampf-Gemischen behandelt wird. Hierbei wurde aber nur ein
kleiner Teil der Braunkohle in ätherlösliche Produkte übergeführt.
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Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren sehr wesentlich.
Hier sollen Kohlearten, Teere, Mineralöle u. dgl. mit Gasen, die Wasserstofft und
Kohlenoxyd enthalten, oder unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
methanolbildender Katalysatoren behandelt werden. Es werden also hier im Gegensatz
zu der beschriebenen Arbeitsweise bestimmte Katalysatoren verwendet. Diese führen
zu der überraschenden Wirkung, daß die Umwandlung der Kohle usw, glatter verläuft
und nicht nur ein kleiner Teil der Ausgangsstoffe in wertvolle Produkte übergeführt
wird, sondern diese weitgehend in eineFlüssigkeit übergehen, die aus Benzinen und
höhersiedenden Produkten von Schmierölcharakter besteht. Es handelt sich im vorliegendenFalle
auch keinesfalls um eine Kombination der bekannten Kohlehydrierung mit der ebenfalls
bekannten Methanolsynthese, da nicht vorauszusehen war, daß die Anwesenheit von
methanolbildenden Katalysatoren die Umwandlung von Kohlearten usw. in wertvolle,
insbesondere niedrigsiedende Produkte durch Einwirkung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
weitgehend fördert. Das Verfahren hat noch den Vorzug, daß hier ein billiges Hydriermittel,
z. B. Wassergas, verwendet wird.
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Die Verwendung von Molybdän, Wolfram oder Chrom oder deren Verbindungen
als Katalysatoren wird hier nicht beansprucht.
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Es war ferner bekannt, bei Spaltverfahren, die mit oder ohne Druck.
ausgeführt werden, Wasserstoff, Erdgas, Kohlensäure, Luft oder Rauchgase in Gegenwart
von Katalysatoren zu verwenden. Die Verwendung von Gemischen von Kohlenoxyd und
Wasserstoff, z. B. von Wassergas, ist hierbei nicht beschrieben und besitzt beim
Arbeiten in Gegenwart methanolbildender Katalysatoren den Vorteil, daß größere Mengen
an wertvollen, insbesondere niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
. Beispiel i Braunkohlenteerdätripfe werden zusammen mit einem Gasgemisch von ioo/o
Kohlenoxyd und 9o % Wasserstoff unter aoo Atm. Druck und bei etwa d.50° über einen
Katalysator geleitet, der aus Zinkoxyd besteht. Man erhält beim Abkühlen ein Produkt,
das aus geringen Mengen Methylalkohol und höheren Alkoholen und im übrigen aus Kohlenwasserstoffen
mit etwa 3o% Benzingehalt besteht. Die höhersiedenden Produkte haben keinen pechartigen
Charakter mehr und können auf Schmieröle u. dgl. verarbeitet oder einer erneuten
Behandlung wie oben zur weiteren Überführung in Methanol und Benzin übergeführt
werden. Das Hy driergas wird im Kreislauf unter Ersatz des verbrauchten Anteils
durch Frischgas umgepumpt. Beispiel 2 Braunkohle wird mit Rückständen aus deutschem
Erdöl, die keine unter 325° siedenden Produkte enthalten, als Anreibemittel im Verhältnis
i : i zu einer Paste angerieben und in einem mit Rührer versehenen Hochdruckbehälter,
der auf q.4o bis 46o° geheizt ist, mit Wassergas von Zoo at Druck in innige Berührung
gebracht. Die heißen Teile der Apparatur einschließlich des Rührers bestehen aus
einem Spezialstahl, z. B. V2A-Stahl, oder sind mit solchen Metallen, wie z. B. Kupfer,
Aluminium, überzogen, die eine Zersetzung des Kohlenoxyds bz-%v. eine Bildung von
Methan aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht herbeiführen. An dem Rührer und in dem
freien Raum des Hochdruckgefäßes ist ein Zinkoxyd enthaltender Katalysator gitterförmig
angeordnet. Die abziehenden, mit 01-dämpfen und sauerstoffhaltigen, organischen
Verbindungen beladenen Gase werden unter Druck durch einen Kühler geleitet. Das
kondensierte flüssige Produkt enthält nach Abtrennung
von dein
größtenteils unverändert gebliebenen Anreibmittel etwa io °/o Methanol und höhere
Alkohole und etwa 9o °/o flüssige Kohlenwasserstoffe. Die einzelnen Bestandteile
können voneinander getrennt werden, und zwar wird diese Trennung zweckmäßig durch
fraktionierte Kondensation in der Hochdruckapparatur selbst bewirkt.
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In ganz entsprechender Weise können andere feste kohlenstoffhaltigeAusgangsstoffe,
wie Torf oder Holz, verarbeitet werden. Auch 4sphalt kann z. B. der Kohle als Anpaßmittel
zugesetzt werden, wobei dann so gearbeitet wird, daß der Asphalt in ein wertvolles
01
umgewandelt wird.
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Beim Arbeiten mit Wassergas ohne die Anwendung inethanolbildender
Katalysatoren erhält man vielmehr Pech- und asphaltartige Produkte aus den Ausgangsstoffen.
Die Bildung der zu gewinnenden Produkte erfolgt langsamer und unvollständiger. Ferner
erhält man dann auch nicht die wertvollen sauerstoffhaltigen Stoffe, wie Methanol
und höhere Alkohole. Außerdem findet beim Arbeiten mit Wassergas ohne die methanolbildenden
Katalvsatoren eine Anreicherung an Oxyden des Kohlenstoffs statt, was die Reaktion
ebenfalls nachteilig beeinträchtigt.