DE531965C - Verfahren zur Erzeugung von Huettenkoks - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von Hüttenkoks Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Erzeugung von Hüttenkoks mit normalem Aschengehalt aus schwefelhaltigen Brennstoffen, bzw. zur Gewinnung von Schwefel aus solchen Brennstoffen, zum Gegenstande. Es sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, die bezwecken, den Schwefel aus dem Koks weitmöglichst zu entfernen und so den Koks für hüttenmännische Zwecke brauchbar zu machen, da ja sowohl schwefelals auch aschenreicher Koks für die genannten Zwecke unverwendbar ist. Es sind auch schon Verfahren bekannt geworden, bei welchen der Schwefel während oder nach der Verkokung des Brennstoffes mit Gasen oder Dämpfen ausgetrieben werden soll. Auch diese Verfahren haben aus den nachfolgenden Gründen zu keinerlei Resultaten geführt. Reduzierende Gase, wie etwa Wasserstoff, wirken einerseits nur bei Temperaturen von mindestens zooo° C, andererseits nur dann, wenn sie in reaktionsfähiger Form vorhanden sind. Eine Aktivierung dieser Gase ist bisher in genügendem Maße nicht gelungen. Eine innige Wechselwirkung zwischen den gasförmigen Stoffen und den großen Koksstücken durch den ganzen Querschnitt hindurch ist unter den normalen Bedingungen des Großbetriebes nicht zu erreichen gewesen. Beispielsweise hat das bekannte Verfahren von Powell nur bei wenigen bestimmten Kohlenarten, wie bei der Upper-Freeportkohle, halbwegs befriedigende Erfolge ergeben, während bei den üblichen Kokskohlen, die ihre Verkokbarkeit oft gerade dem Schwefelgehalte verdanken, auch dieses Verfahren versagt. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß das Powell-Verfahren nur bei jenen Kohlenarten brauchbare Resultate ergibt, bei welchen der Schwefel, ähnlich wie in den Braunkohlen, in durch Wasserstoff verhältnismäßig leicht reduzierbarer Form enthalten ist. Die Mehrzahl aller Kohlenvorkommen mit für die Kokerei praktischer Bedeutung besitzen jedoch, insbesondere in Europa, einen sehr hohen Gehalt an sehr fest gebundenem organischen Schwefel, bei welchen die Reduktion mit Wasserstoff praktisch ziemlich erfolglos ist, wie noch später gezeigt werden wird. Ebenso ist ein Behandeln von feinem Koksstaub mit Gasen wertlos, weil für hüttenmännische Zwecke ein fester, harter stückiger Koks benötigt wird. Weiter wird der im Koks ganz besonders fest gebundene organische Schwefel nur bei sehr hohen Temperaturen von energisch wirkenden Mitteln angegriffen. Bei den bisherigen Verfahren, z. B. bei der Anwendung von überhitztem Wasserdampf, wurde aber immer auch ein Teil der eigentlichen Kokssubstanz zerstört, so daß mit weitgehender Entschwefelung stets ein außerordentliches Ansteigen des Aschengehaltes verbunden war. Hierbei sei ganz abgesehen von. jenen. bekannten Verfahren, bei welchen ein Teil der Kokssubstanz absichtlich zerstört oder verbrannt wird. Ein derart bewirktes Ansteigen des Aschengehaltes hat, wie schon erwähnt, zur Folge, daß der erhaltene Koks für die hüttenmännischen Zwecke unbrauchbar wird. Schließlich sind viele Verfahren deshalb unbrauchbar, weil basische Aschenbestandteile im Kokse den sich verflüchtigenden Schwefel zu Sulfiden binden, welche Sulfide aus dem Koks praktisch nicht entfernt werden können und daher den gesamten Schwefelgehalt des Kokses erhöhen. , Erfindungsgemäß werden die vorangeführten Nachteile derart beseitigt, daß man den Brennstoff bei Temperaturen über 125o° C mit solchen schwefelfreien, kohlenstoffhaltigen Reduktionsgasen behandelt, welche bei den* angegebenen . Temperaturen Zersetzungskohlenstoff abscheiden. Bei diesem Verfahren finden zweckmäßig Brennstoffe Verwendung, welche keinen oder nur einen geringen Überschuß freier Basen enthalten. Vorteilhaft wird vor der Einwirkung der Reduktionsgase der Koks durch überhitzten Wasserdampf bei Rotglut behandelt. Dabei können die Reduktionsgase in feuchtem Zustande verwendet werden und -während der Behandlung des Brennstoffes ' unter geringem Überdruck stehen. Entsprechend .dem vorstehenden Verfahren kann man ebenso Schwefelwasserstoff bzw. Schwefel aus schwefelhaltigen Brennstoffen gewinnen.
• Das Verfahren kann etwa wie folgt durchgeführt werden: Die schwefelhaltige Kohle wird mit 1o bis 140/" Feuchtigkeit -normal verkokt und der erhaltene Koks. mit überhitztem Wasserdampf bei Rotglut behandelt. Hierbei tritt eine kaum nennenswerte Entschwefelung ein, der Koks wird jedoch reaktionsfähiger. Hierauf wird der Koks bei et-va 1300° C mit einem kohlenstoffhaltigen Gase, das bei dieser Temperatur Zersetzungskohlenstoff abscheidet, durch etwa drei Stunden behandelt. Das bezügliche Gas kann beispielsweise nachfolgende Zusammensetzung haben:

  Kohlenwasserstoffe .... : . . 2o °/ o,

  Kohlenoxyd . . . : . . . . . . . . 15 0/0,

  Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . 5o0 /0,

  Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . 10 0/0,

  Sauerstoff . . . . . . . . . . . 2 0

  /o1

  Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0%0.

  Eine Behandlung bei diesen Temperaturen ist bei der heute üblichen Auskleidung der Kokskammern mit Silikatsteinen ohne weiteres möglich. Die Behandlung erfolgt bei geringem Gasüberdruck in der Kaminer;= etwa .bei 2 mm Quecksilbersäule überdruck. Durch die Vorbehandlung mit überhitztem Wasserdampf wird der Koks in eine aktivere Form übergeführt, so daß er das reduzierende Gas bei der weiteren Behandlung in sich verdichtet und leichter zur-Reaktion bringt. Der Koksschwefel wird hauptsächlich zu Schwefelwasserstoff reduziert, welcher durch bekannte Mittel aus dem Gas entfernt und gewonnen werden kann, wonach das vom Schwefel gereinigte Gas wieder zu dem in Behandlung stehenden Koks zurückführbar ist. Es läßt sich also die Entschwefelung mit einer verhältnismäßig kleinen Menge von Reduktionsgasen bewerkstelligen. Die Behandlungsdauer selbst wird naturgemäß dem gewünschten Entschwefelungsgrade angepaßt, wobei auch zu berücksichtigen ist, ob der Schwefel fest oder weniger fest im Kokse gebunden ist. Die Entschwefelung wird ohne Erhöhung des Aschengehaltes des Kokses durchgeführt, d. h. ohne Zerstörung oder Verbrennung von Kokssubstanz: im Gegenteil hat es sich gezeigt, daß der erhaltene- schwefelarme Koks etwas weniger Asche enthält als der aus derselben Kohle auf normalem Wege erzeugte Koks, was einerseits auf die Abscheidung des Zersetzungskohlenstoffes zurückzuführen. ist und änderseits darauf, daß ein geringer Teil der Aschenbestandteile bei der Reaktion mit dem Gase'verflüchtigt wird.' Erwähnt sei, daß die beschriebene Behandlung selbstverständlich nicht nur im Koksofen selbst, sondern auch außerhalb des Kolesofens in einer gesonderten Apparatur erfolgen kann: ` Durch das. vorerwähnte Verfahren kann der Schwefelgehalt um etwa 8o 0/0 verringert werden. Beispielsweise - wurden unter Verwendung einer Kohle mit 9,2o % Gesamtschwefel, deren Hauptmenge organisch gebunden war, und mit einem Aschengehalte von 14,1 0/0, wobei dieAsche die folgende Zusammensetzung gehabthatte: 44,2 0@0 . . . Si OZ 15,0 °/o . . . Fe203, 18,3% . . . A1203, 20,5°/0 . . . CaO, Koks auf normalem Wege und entsprechend dem neuen Verfahren hergestellt. Der normal erzeugte Koks hatte Gesamtschwefel in der Höhe von 7,76'/o und Asche in der Höhe von 17,50 0/0; der entsprechend dem neuen Verfahren behandelte Koks, welcher hart, klingend und silbergrau gefärbt war, zeigte nach dreistündiger Behandlung 1,54 % Gesamtschwefel mit 16,7q.0/0 Asche. Der Aschengehalt -war also etwas zurückgegangen, während der Schwefelgehalt um 8o % abgenommen hatte. Durch Verlängerung der Behandlungsdauer ließ sich ohne weiteres eine noch weitergehende Entschwefelung erzielen.
• Die angeführte Kokskohle war mit Rücksicht auf ihre Aschenzusammensetzung ohne weiteres für das neue Verfahren verwendbar. Soll eine Kohle hach dem'-neuen Verfahren behandelt werden, die-eine Aschenzusammensetzung besitzt, welche für das neue Verfahren ungünstig ist, so läßt sich naturgemäß der bezügliche Übelstand durch Mischen mit einer Kohle entsprechender Aschenzusammensetzung oder durch Mischen mit Zuschlagsstoffen beseitigen.
• Um die Wirksamkeit des Verfahrens entsprechend dem Erfindungsgegenstande gegenüber einem normalen Verfahren und dem bekannten Powell-Verfahren noch deutlicher darzustellen, seien im folgenden noch zwei Versuchsergebnisse angeführt:

  r. Rossitzer Kohle 9-. Serbische Kohle

  P3'rn-S 1,33 % I,47 0/ö

  Sulfat-S o,76 0/0 0,15 0/0

  Organ. S =,76 0/0 6,6o1/0

  Gesamt-S 3,85% 8,22 0/0

  Nach Powell Nach dem neuen

  --Norm- al.verliokt-- im H-Strom verkokt Verfahren 3 Stun-

  und 3 Stunden

  bei rooo° behandelt den behandelt

  Koks aus Kohle i

  Sulfid-S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,93 0j0 0,48)/o 0,35 0/0

  Organ. S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,43 0/0 2,39 0/0 o,26 0/0

  Gesamt-S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . . 3,36 0% 2,8-7% o,61 0/0

  Verminderung des gesamten Koks-S .. - 0,49 0%0 2,75 0/0

  Verminderung des gesamten Koks-S in

  0/0 vom ursprünglichen Koksschwefel - I4,6 0/0 81,8 o/0

  Koks aus Kohle 2

  Sulfid-S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,880/,) 0,24 % 0,210 / o

  Organ. S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,86 0j'o 5,34% 0,910/0

  Gesamt-S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,74 0/0 5,580f, 1'120/0

  Verminderung des gesamten Koks-S .. - 1,16 0/0 5,69,0/0

  Verminderung des gesamten Koks-S in

  0/0 vom ursprünglichen Koksschwefel - 17,2 0,/0 83,4 0/0

  Aus den vorstehenden Vergleichsresultaten geht hervor, daß, obwohl das besser wirkende Powellsche Verfahren verwendet wurde, also die Entschwefelung in reinem Wasserstoffstrom und nicht mit Gasen, wie sie beim Verkokungsprozeß erhalten werden, welche Gase nach Powell mindere Resultate ergeben, daß der organische Schwefel gegenüber der normalen Verkokung nur unwesentlich verringert wurde und nur eine wesentliche Verringerung des Sulfidschwefels erhalten worden ist. Powell erhält Koks mit einem Schwefelgehalt von 2,87 bzw. 5,58 °/o Gesamtschwefel, das sind also Kokse, welche für hüttenmännische Zwecke unbrauchbar sind. Nach dem neuen Verfahren bleibt ein Gesamtschwefelgehalt von o,61 °/o bzw. 1,12,°/0, .also Schwefelgehalte, die eine Verwendung des Kokses für die gedachten Zwecke ohne weiteres zulassen.
• Wie schon erwähnt, kann naturgemäß der Schwefelwasserstoff bzw. der Schwefel bei der Durchführung des Verfahrens gewonnen werden, d. h. das neue Verfahren kann auch dazu dienen, aus schwefelhaltigen Brennstoffen Schwefel zu gewinnen.
• Es ist selbstverständlich möglich, das Verfahren den jeweiligen Bedingungen im weitesten. Maße anzupassen, und stellt insbesonderere das beschriebene Ausführungsbeispiel nur eine Möglichkeit dar, welche sich in verschiedenen Fällen als vorteilhaft erwiesen hat.

Claims (2)

1. PATRNTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung von Hüttenkoks mit normalem Aschegehalt aus schwefelhaltigen Brennstoffen mit Hilfe schwefelfreier kohlenstoffhaltiger Reduktionsgase, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen über 125o° durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Brennstoffe Verwendung finden, welche keinen oder einen nur geringen Überschuß freier Basen enthalten. 3. ' Verfahren- -nach- 'den Ansprüchen' -z und g, dadurch gekennzeichnet, daß-vor der Einwirkung der Reduktionsgase -der Koks durch überhitzten Wasserdampf bei Rotglut behandelt wird. q.. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsgase in an sich bekannter Weise in- -feuchtem- Zustande- verwendet werden und während der Behandlung des Brennstoffes unter geringem Überdruck stehen. 5. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff bzw. Schwefel aus schwefelhaltigen Brennstoffen nach den Ansprüchen i bis q..