DE2419620A1

DE2419620A1 - Verfahren zur herstellung von adamantanverbindungen

Info

Publication number: DE2419620A1
Application number: DE2419620A
Authority: DE
Inventors: Kosaku Honna; Konomu Kurisaki; Nobuaki Shimizu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2419620B2; CH599078A5; IT1053532B; GB1407960A; FR2227247B1; DE2419620C3; US3944626A; FR2227247A1

Description

49 333

Anmelder: Idemitsu Kosan Company Limited No. 1-1, 3-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tok^o/Japan

Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Verbindungen

Adamantan kommt bekanntlich in Erdöl natürlich vor. Seine ungewöhnliche chemische Struktur hat Aufmerksamkeit erregt und zu zahlreichen Untersuchungen über mögliche Syiithesewege und Anwendungsgebiete geführt.

In jüngster Zeit wurde den Adamantan-Verbindungen die Verwendung als beispielsweise Arzneimittel und Gleitmittel erschlossen und industriell vorteilhafte Herstellung^erfahren sind daher in Entwicklung«,

In der Hegel werden Adanantan-Verbindungeh gewonnen durch eine Isomerisierungsreaktion von tricyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei bei dieser !Reaktion in den meisten I·'¹ alien

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Alurainiuiahalogenid, ζ. 3. AlG 1, oder AlBr-., als Katalysator üblicherweise Verwendung findet. Dieser "bekannte Katal~,^rsatortyp besitzt Jedoch zahlreiche Nachteile und so ist es'z. B. nachteilig, daß or in großen Mengen (bezogen auf Rohmaterial) verwendet werden muß, daß er schwierig zu regenerieren ist, da im Laufe der Reaktion ein mit schweren Elemen ten kombinierter Komplex gebildet wird, daß die Reaktionsapparatur leicht korrodiert wird, und daß der verbrauchte Katalysator durch frischen ersetzt werden muß, um die Reaktion kontinuierlich durchführen zu können.

Ferner wurden auch bereits feste Katalysatoren, ζ. Β. Pt-A^O_x-Cl und mit Schwefelsäure behandeltes Al^O^, als Katalysator anderen xyps verwendet, Dieser Katalysatortyp hat zwar den Vorteil, daß er leicht regenerierbar ist₅ er zeigt~ jedoch eine sehr geringe Aktivität und besitzt eine nur kurze Katalysatorlebensdauer.

Unter diesen Bedingungen ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Vsrbindüngen anzugeben, das vom industriellen Standpunkt aus unter vorteilhaften Bedingungen mit Hilfe eines hochaktiven festen Katalysators durchführbar ist.

,ist
Das Verfahren der Erfindung/dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeblith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit einem oder mehreren Typen von fletallionen, bestehend aus den Ionen von Hetallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen wurden.

Erfindungsgemäß ist ferner ein anderer Katalysator verwendbar, nämlich ein Zeolitli-Katalysator, der einem Ionenaustausch

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■mit einem oder mehreren Typen von Metallionen, bestehend aus Ionen von Metallen der Seltenen Erden und Ionen von Erdalkalimetallen unterworfen, ist und ferner mit Trägermitteln versehen ist aus Germanium und/oder einem oder mehreren Typen von tJbergangselementen, die die Fähigkeit zu Dehydrierungs-Hydrierungs-Reaktionen haben. Erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Üb ergangsei emente sind z. B. Platin, Rhenium, nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen, Ruthenium und Rhodium.

Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Katalysator wird wie folgt erhalten: Zeolith wird behandelt mit Seltenen Erdmetallen, z. B. La, Ce, ITd, Tb, oder Y und/oder Erdalkalimetallen, z. B. Ca oder Mg, in !form von beispielsweise Metallsalzlösungen, getrocknet und calciniert.

Danach wird der Katalysator erforderlichenfalls mit einem Trägermittel versehen, nämlich mit Germanium und/oder einem oder mehreren tJbergangselementen. Diese Elemente können dem Zeolith vor der Calcinierung zugesetzt werden. Die Menge an Metall (d. tu Übergangselement und Germanium) im Katalysator beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, in besonders vorteilhafter V/eise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Katalysators werden die Seltenen Erdmetalle und/oder Erdalkalimetalle, die von Zeolith nicht getragen werden, in diesen einverleibt in solcher !Form, daß er einem Ionenaustausch mit Kationenstellen (z. B. Na⁺, E⁺ oder NH^⁺) im T-Typ- oder Z-Typ-Zeolith unterworfen wird. Die Ionenaustausch errate beträgt 5 "bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 100 % und in besonders vorteilhafter V/eise 50 bis 100 %. In der Praxis erweist es sich als vorteilhaft, wenn sie höher als 50 % ist bei Verwendung von beispielsweise Ka-Ϊ oder K-T, und höher als 10 % bei Verwendung von KH^-T. Als Zeolith wird vorzugsweise der Y-Typ oder X-Typ verwendet.

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Bei Koiiibinierung von Germanium und/oder Übergangselementen mit Zeolith ist das Verfahren nicht auf die Ionenaustauschmethode beschränkt, sondern jede geeignete Methode, z. B. eine Imprägnierungsmethode, ist anwendbar. Die Zugabe von Germanium und/oder Übergangselemeiiten zuns Katalysator führt zu vorteilhafteren Ergebnissen und insbesondere bewirkt das gleichzeitige Vorliegen von s-wei Typen von Ketallen einen synergistischen Effekt.

Das zur Isonerisierungsreaktion verwendete Iiaterial besteht aus .einem tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem solchen, in dem die Spannung der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Kciabina.-tion verhältnismäßig groß ist. Erfindungsgemäß verwendbare Rohmaterialien sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Zahl der Kohlenstoffatome

12

13

Tabelle I

tricyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff

T etr aliydr ο di cyclopentadien

Perhydro acenaphthen Perhydrofluoren

Perhydroplienaren

<a

1,2-C γc 1 op ent γλι οό erhydronaphthalin

O?

09-8 4 6/1.0-61-

14- Perhydroanthracen OOO

Perhydrophenns -öhr en

14- 9-Methylperhydro- C

anthr ac en r'"rV^si

Diese Typen von tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen sind nach "Dekannten Methoden leicht herstellbar, z. B. durch Hydrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators (z. B. von Raney-Nickel oder Platin).

Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von etwa 50 "bis 500 ⁰C, -vorzugsweise 100 - 500 ⁰C, in besonders vorteilhafter Weise von 150 - 300 ⁰C unter atmosphärischem oder erhöhtem "Druck von

2 2

1 - 150 kg/cm , vorzugsweise von 5-150 kg/cm , in beson-

ders vorteilhafter V/eise von 10 - 100 kg/cm¹" durchgeführt. Die Reaktion kann entweder nach eines !Fließ- oder kontinuierlichen System oder nach einem chargenweisen System erfolgen. Bei Durchführung im chargenweisen System ist die verwendete Menge an Katalysator etwa 0,2 bis 2,0 (Gewicht des Katalysators/Gewicht des Rohmaterials) und die Kontaktseit beträgt etwa 1 bis 50 Stunden. Kuß der Reaktionsdruck erniedrigt werden, so erweist sich eine Vorbehandlung des Katalysators in Gegenwart von H₂ oder EGl als wirksam. .Die Gegenwart von HCl-Gas und/oder Eo-Gas verbessert die Reaktion^

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ausbeute und die Lebensdauer des Katalysators und insbesondere die Gegenwart beider Gase ergibt einen synerpristisehen Effekt·. In diesem Falle wird der molare Anteil von HCl auf 0,01 - 1,00, vorzugsweise 0,01 - 0,9, in besonders vorteilhafter Weise auf 0,05 - 0,9 eingestellt. Die Zugabe eines bromierten Kohlenwasserstoffs z. B. von Bromoadamantan (AdBr) ist ebenfalls wirksam. Ein höherer Druck von H^-Gas führt zu vorteilhaften Ergebnissen in bezug auf Ausbeute an Endprodukt und Lebensdauer des Katalysators.

Das Verfahren der Erfindung ist characterisiert durch die Verwendung einer geringen Menge an Katalysator, durch hohe katalytische Aktivität und hohe Reaktionsausbeute. Außerdem kann der Katalysator leicht regeneriert werden. Einer der erfindungsgeiaäß erzielbaren Vorteile liegt darin begründet, daß die Reinigung des Verfahrensproduktes einfach ist und die Apparatur praktisch nicht korrodiert wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird regeneriert durch Entlüftung des verwendeten Katalysators bei einer temperatur von 150 bis 250 ⁰C unter Vakuum. Zur vollständigen Regenerierung ist es erforderlich, bei einer Temperatur von 35O bis 550 ⁰C in Gegenwart von Luft zu calcinieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

10 g Zeolith (T-Typ) bestehend aus 63,3 Gew.-5» SiO₂, 23,5 Gew.~"/o AIoOχ und 13,0 Gex«/.-# lia^O (gehandelt unter dem Handelsnamen "SK-W von der Union Carbide U.S.A.) wurden zu 1 1 einer wäßrigen La^⁺-Losung zugegeben, die hergestellt worden war durch Lösen verschiedener Mengen von La(NO,)2"6H₂O in reinem Wasser, und das erhaltene Gemisch wurde15 Stunden

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lang "bei 80 ⁰C gerührt. Danach wurde das Gor.iiaoh bei gewöhnlicher !Temperatur filtriert,und das erhaltene kuchenähnliche Produkt wurde sorgfältig mit reinem Wanser gewaschen und danach bei 100 C getrocknet. Schließlich vrarde es bei einer Temperatur von 4-75 ⁰C 3 Stunden lang in einem Strora von Helium calciniert,und auf diese V/eise wurde ein pulverförmiger Katalysator mit unterschiedlichen lonenaustauschkapazitäten erhalten.

Verschiedene Typen des wie angegeben hergestellten Katalysators (2 g) und 4- g Endo-trimethylermorbornan (TtET) von über 95 % Reinheit, das hergestellt worden war durch Hydrierung von Dicyclopentaaien, wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, worauf der Druck im Autoklaven vermindert und auf Vakuum entgast wurde. Danach wurde gasförmiges HCl bis auf 1 atm. absolutem Druck eingeleitet und anschließend wurde durch Einleiten von Wasserstoffgas der Druck auf 6 atm. gebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf 2^0 C erhitzt,und die Reaktion vrarde 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach "beendeter Umsetzung wurde der Reaktorinhalt in n-Hexan gelöst., und der Katalysator durch !Filtration entfernt. Die erhaltene farblose und transparente Lösung wurde durch Destillation konzentriert und Adamant an in über 99 /ai-ser Reinheit wurde in Form von Nadeln ausgefällt durch mehrstündiges Stehenlassen des Konzentrats bei gewöhnlicher Temperatur. Unter den angegebenen Bedingungen wurde eine Umwandlungsrate von TKN, eine Selektivität der Adamantan (AdH)-Bildung und eine Ausbeute der AdH-Bildung erhalten, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.

84.6/1 0 6 1.-

TabellG II

Eons, an ,3+

(Hol/l)

j-onenauεtausch rate

umwand- 3 elck-

lungs- ~_Λ tivi--,·^

rate ^e~^J tat

von SHB (ji) l™

^JJ

Ausbeute

an ^J

AdH (%)

0,01	23,4	5)	20,0	51,0	10,	P
0,07	49,8	18,8	50,0	9,	4
0,21	54,3	27,6	46,4	12,	8
0,21	58,7	4-1,9	42,7	17,	⁹

j?ußnoten:

1) Ionenaustauschrate =
(λ Gehalt ar. Na⁺ im Zeolithnach dem Ionenaustausch

Gehalt an

sch_Λ

(1 -

2) Umwar.alung srate von TMiT =

Anzahl der HoIe von TI^-IIT₁ nach der Reaktion Anzahl der Hole von ¹ItIII vor der r

- —) χ

3) Selektivität von AdH =

Hole von AdII gebildet

(Hole von Q}KL> vor der Reaktion)-(KoIe von -IHN nach der

Heaktion)

- χ

4) Ausbeute an AdH =

(UiiY73iidlur!£;srate von Ί'γΕϊ) χ (oclektivität von AdH)

5) Ionenaustausch durchgeführt bei 200 C.

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V ergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 "beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Zeolith "311-40" calciniert vrurde ohne Ionenaustausch mit La . Unter den angesebenen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate von TIiN 9j8 ~/o_y die Selektivität von AdH 42,8 70 und die Ausbeute an AdH 4,2 %. Diese Si>« gebnisse zeigen eindeutig den ungewöhnlich vorteilhafter. Ef- ' fekt des Ionenaustausches mit ±.a .

Vergleichsbeispiel 2

9,5 g Zeolith "SK-40" wurden zu 100 ml einer 0,03 IT-wäßrigen Lösung von La(ITO^)-? zugegeben, und das erhaltene Gemisch -vrarde 30 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, worauf das Wasser im Vakuum entfernt wurde. Der dabei erhaltene Suchen wurde bei 110 ⁰C getrocknet und schließlich bei 47p °G 3 Stunden lang in einem Heliurestrom calciniert. Auf diese weise wurde ein pulverförmiger Zeolith-Katalysator mit ein2:1 Gehalt von 5 Gew.-% La20^ erhalten.

Bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine THLT-Umwandlungsrate von 1,6 [.o erhalten. Dieses Ergebnis zeigt eindeutig, daß zur erfolgreichen Yerfslirens-

-5+
durchführung La^ den Katalysator durch Ionenaustausch gegen

Ua⁺ zugeführt v/erden rauß.
Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ionenaustausch des Katalysators mit verschiedenen anderen Seltenen Erdelosen ten anstelle von La-^⁺ durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dex* folgenden ΐ au eile III aj±2_üö£ ZIi^ u.

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- 10 Tabelle III

	Ionen- austausch- rate (Jo)	Umwand lung sr a- te von THET (#)	Selekti vität von AdH (#)	Ausbeute an AdH
verwendete Seltene Erd elemente	52,6	22,7	46,7	10,6
Ce	53,4	27,7	40,8	11,3
Ge	6,2	27,4	42,7	11,7
Hd	62,1	39,2	42,6	16,7
Nd	54,7	30,8	38,9	12,0
Ib	53,4	23,0	43,5	10,0
T

Beispiel 3

10 g Zeolith (T-Typ) bestehend aus 65,0 Gew.-% SiO_P, 23,0 Gew.-% Al₂O^, 9,6 Gew.-% (IiH^)₂O und 2,A- Gew.-% ITa₂O, (das unter dem Handelsnamen '¹SE-^-I" von der Union Carbide gehandelt wird) wurden zu 1 Liter einer 0,02 IT-wäßrigen Lösung von Ca(ITO^)ο ' 4HpO zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 80 ⁰C gerührt. Danach wurde das Gemisch, bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 1 reinem Wasser gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde zweimal wiederholt.

Die kuchenähnliche Substanz wurde sodann in 1 1 einer 0,02 IT-Lösung von La(KO-O₇* 6H_p0 eingebracht, und das erhaltene Gemisch, wurde 10 Stunden lang bei 80 ⁰C gerührt. Das Genisch wurde bei gewöhnlicher SGrnporntur filtriert r.nd mit 1 1 reinem Wasser gewaschen. Die gesamte angegebene Prozedur wurde dreimal wiederholt.

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Das in der angegebenen V/eise erhaltene kvicii en ähnlich θ Produkt wurde "bei 100 ⁰C getrocknet und danach in einen Porsellanteller eingebracht, um es wie folgt zu calcinieren: 1 Stunde lang bei 250 C durch Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur an, 1 Stunde lang bei 350 ⁰C und schließlich 3 Stunden lang bei 475 °C. Sämtliche Calcinierungsprozeduren wurden in einem Strom von Helium (50 ccy'min) durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator erhalten, in dem 13 % IiHy₁ ⁺ und Ha⁺ im Ausgangsrnaterial Zeolith "SK-41" vorlagen und 2,4 % derselben durch La bzw. Ca ⁺ durch Ionenaustausch ausgetauscht worden waren.

Die Adamantan-Synthese unter Verwendung dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei eine .Umwandungcrate von THLT von 23,2 %, eine Selektivität von AdH von 46,0 % und eine Ausbeute an AdH von 10,7 % gefunden wurde.

Beispiel 4

10 g Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten worden war, wurden mit vorbestimmten Kennen einer Pt-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,1 Gew.-% PtCl₀ in Ammoniakwasser, sowie einer Re-Lösüng, hergestellt durch Lösen von 0,1 Gew.-% H]EuHeO,. in reinem Wasser, bei gewöhnlicher Temperatur vermischt und danach wurde das erhaltene Gemisch imprägniert und zur Trockene gedampft unter -Verwendung eines Rotationsverdampfers. Der erhaltene Kuchen wurde sodann in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender Weise calciniert: in einem Strom, von He (50 ccm/min) wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 250 C erhöht tir.d 1 Stunde lang bei 250 ⁰C belesen und dann wurde 1 Stunde lang bei 350 ⁰C und schließlich 3 Stunden lang bei 475 ⁰C erhitzt. Auf diese V/eise wurde ein pulverförmiger Katalysator

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erhalten, der eine Gesamtmenge von 2,5 Gew.-^o Pt und Re in verschiedenen Proportionen dieser "beiden Elemente enthielt. Die Adejnantan-Synthese wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren wie in Beispiel 1 "beschrieben durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle IV erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden. - ·

	Henge an	Tabelle	IV	Selek	Ausbeu
	Re-Losung		TJmwand-	tivi	te an
Henge an	(ml)	Verhält-	_; lungs-	tät von AdH (%)	AdH (%)
Pt-Losung	0	ττΐ F, an ΐ?ρ *	rate von THl¹T (jo)	35,0	14,4
(ml)	91		41,1	34,2	26,4
343	146	0	77,2	33,9	24,8
257	182	0,25	73,2	52,0	14,7
206	273	0,40	28,2	48,0	18,2
I72	364	0,50	37,9	49,0	12,0
86	0,75	24,5
0	1,00

* Verhältnis an Re =

Zahl der Re-Atome im Katalysator

(Zahl der Re-Atome im Katalysator)

(Zahl der Pt-Atoiae in Katalysator)

Vergleiohsbeisniel 3

Die Synthese von Adamant an wurde unter Verwendung eines AIoO^-Katalysators mit einem Gesantgehalt an Pt und Re von 1,0 Gev7.-7ö und einem Verhältnis an Re von 0,25 durchgef üliz/ wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Umwandlungsrate von ΤίΰΤ betrug -4,1 ',Ό.

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Beispiel 5

2 g eines Katalysators, der aus Zeolith "SK-41" durch Icr.c-iiaustausch mit Ca in einer Rate von 2,4 ;& und riit La ' in einer Rate von 13 % hergestellt worden war und :1er eine Gesamtmenge an Pt und Re von 1,0 Gew.-% und ein Verhälteis an Re von 0,25 aufwies, wurde zusammen mit 4 g Ti-JH in einen Autoklaven aus rostfreien Stahl mit einem ]?assung3-rerncgen von 100 ml eingebracht, und der Druck des Autoklaven wurco vermindert und entgast. Danach wurden verschiedene Arten von Gasen auf vorbestimmte Drücke eingeleitet,und die Reaktion wurde unter Rühren bei 250 ⁰C 5 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Y aufgeführt.

Tabelle Y

Gesamt- HCl- EU- He- Nq- Umwand- Selek- Ausbeudruck Druck Druck Druck Druck lungs- tivi- te an (atm) (atm) (atm) (atm) (atm) rate von tat AdH (^)

(DHLT (#) von _idH

7 - - 7

16 - 16

16 16

16 11 5

16 6 10 -

16 1 15

16 - 16 -

16	,9	,5	40,2	δ,	8
12	,9	41,1	5,	3
11	,7	42,7	.5,	0
5	,2	32,7	1,	7
29	,8	47,3	14,	1
84	,9	34,9	29,	6
93,1	23,7	22,	I
79	10,1	8,	0

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Beispiel 6

Der gleiche Katalysator, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde vorbehandelt durch 1. Stunde langes Erhitzen auf 60 C unter einem Gesamtdruck von/atm., der einen Hp-Partialdruck von 15 atm. und einen EGl-Partialdruck von 1 atm. umfaßte. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (2 g) wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml zusammen mit A- g TKLT eingebracht. Each dem Evakuieren und Entgasen wurde Wasserstoffgas "bis zu einem absoluten Druck von

1 atm. eingeleitet,und die Reaktion wurde bei 250 C 5 Stunden lang durchgeführt. Die Umwandlungsrate an TI-ItT betrug 5^₅ 6 %, die Selektivität an AdH 4-1,1 % und die Ausbeute an AdH 21,1 %. Die erhaltenen AdH-Kristalle zeigten jedoch eine leichte Färbung.

Beispiel 7

2 g eines Katalysators, der aus Zeolith "SK-4-1" durch Ionenaustausch mit Ca ⁺ in einer Rate von 10,3 % gewonnen worden war und außerdem 0,5 Get-j-% Pt enthielt, sowie 4 g TMH wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, ffach dem Evakuieren und Entgasen wurde HCl-G-as und Wasserstoffgas bis zu einem Druck von 1 atm. bzw. 16 atm. eingebracht, und die Reaktion wurde bei 250 ⁰G 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Die Umwandlungsrate von TUET betrug 94,0 %, die Selektivität von AdH 18,0 % und die Ausbeute an AdH 16,9 %·

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Mg anstelle von Ca verwendet

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wurde. Die Umwandlung srat e an TIM betrug 96 %, die Selektivität an AdH 19 % und die Ausbeute an AdH 18 ',o.

Beispiel 9

Der in der vorletzten Zeile von Tabelle V angegebene Katalysator gemäß Beispiel 5 (HCl-Partialdruck von 1 atm. und Ho-Partialdruck von 15 atm.) wurde getrocknet und danach, calciniert in einem Luftstrom 1 Stunde bei 250 ⁰C, 1 Stunde lang bei 350 ⁰C und schließlich 3 Stunden lang bei 500 ⁰C. Der auf diese Weise erhaltene regenerierte Katalysator (Ij65 g) wurde zur Synthese von Adamantan verwendet. Die Umwandlungsrate von ΊΪΈ betrug 67,9 /ä, entsprechend 4-1,2 % pro g Katalysator (verwiesen sei auf Beispiel 5_} wonach die Umwandlungsrate von T¹I-ET 45,6 % pro g Katalysator betrug).

Ferner wurde der Katalysator.erneut regeneriert und erneut für die Umsetzung verwendet. Unter Verwendung von 1 g Katalysator betrug die Umwandlungsrate an TMIi 42,0 %, entsprechend 42,0 % pro g Katalysator. Diese Ergebnisse zeigen,· daß der Katalysator in vorteilhafter V/eise regenerierbar und erneut 'verwendbar ist. Eerne,r zeigte sich, daß die katalytische Aktivität direkt proportional der Menge des Katalysators unter den getesteten Bedingungen war.

Beispiel 10

Der in der vorletzten Zeile von Tabelle V des Beispiels 5 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierung von Acenaphthen gewonnenes Perhydroacenaphthen anstelle von THT verwendet wurde. Die Umwandlungsrate des Perhydroacenaplitiiens betrug 75,4 -,■■> und 'i, 3-DiHethyladamantan und 1 -Äthyladaraantan wurden in einer Selektivität

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von 33,0 bzw. 47,1 70 sowie in einer Ausbeute von 24,9 bzw. 35jO V erhalten, ',/urde die Henge an Katalysator von 2 g auf 4 g erhöht, so betrug die Umwandlungsrate des Perhydroacenaphthens 35,6 ^c/a und 1,3-Dimethyladamantan und 1-Äthyladamantan wurden in einer Selektivität von 45,2 bzw. 6,6 % sowie in einer Au.sbeute von 38,7 bzw. 5,7 7o erhalten.

Beispiel 11

Der in der vorletzten Zeile von Tabelle V des Beispiels 5 beschriebene Yersuch wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierimg von Eluoren gewonnenes Perhydrofluoren anstelle von TMH verwendet und eine Reaktionstemperatur von 3OO ⁰C angewandt wurde. Die Umwandlungsrate des Perhydrofluorens betrug 51/7 "fi und die Selektivität bzw. Ausbeute an 1,3,5-^Pimethyladamantan waren 22,8 bzw. 11,8 %.

Beispiel 12

Zu 1 1 einer 0,02LT-Losung von Ca(£5O₇)₂*4H₂O wurden 10 g Y-Typ-Zeolith (gehandelt leiter der Bezeichnung "Slv-41" von der Union Carbide Co., Ltd.) mit einer Zusammensetzung von 65,0 Gew.-% SiO₂, 23,0 Gew.-# AIpO-,, 9,6 Gew.->όΟϊΗ.^)₂O und 2,4 Gew.-% ITa₂O zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 80 ⁰C 10 Stunden lann; gerührt und danach bei Raumtemperatur filtriert. Die auf diese v-ieise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 11 reinem V/asser gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde zweimal wiederholt.

Danach wurde zu der kucheiiälinliche Substanz 1 1 einer 0,02JT-Lösung von La(F0_r)_o*6^TT_?0 guge-^eben. Das Gemisch vrarde bei 80 ⁰C 10 Stunden lang gerührt, bei Raumtemperatur filtriei't und mit 1 1 reinen'v.'asser ^ev/aschen. Die angegebene Prozedur wurde dreimal wiederholt.

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Die in der angegebenen Weine erhaltene kuchenähnliche fjub~ stanz wurde bei 100 ⁰C getrocknet unter „ilrsielur;,^ eines La, Ca-Y-Typ-Zatalysators. Zu 50 S dieses Katalysators \rarden 300 ml einer ITi-Lösung mit einem Gehalt an 7>6S g ITi(ITO₇J)₀' 6HpO geschüttet, tind die Komponenten wurden vollständig gemischt. Danach, wurde das Gemisch imprägniert, eingedampft und in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem He-Strom von 50 ccm/min erhitzt und danach 1 Stunde lang bei 250 ⁰C, 1 Stunde lang bei 350 ⁰C sowie 3 Stunden lang bei 4-75 ⁰G calciniert. Unter den zuletzt angegebenen Bedingungen wurde das Pulver 2 Stunden lang bei 4-75 °C in einem gemischten Strom aus He und Hg behandelt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator besteht aus Ei-getragenen La, Ca-T-Typ-Zeolith-Katalysator, der 3 Gew.-% als Hickel enthält.

2 g dieses Katalysators und 4 g Endotrimethylennorboman (TM), das durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhalten worden war, wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Staiii mit einer Kapazität von 100 ecm eingebracht. Der Druck im Autoklaven wurde vermindert und entlüftet auf Vakuum. Dann wurde HCl-Gas bis auf 1 atm. absolutem Druck eingeleitet und außerdem Hp-G&s bis zu einem Druck von I5 atm. Das erhaltene Gemisch vrarde auf 250 ⁰C erhitzt und 2,5 Stunden lang reagieren gelassen.

Fach Beendigung der Eeaktion wurde das Heaktionsgemisch gekühlt, in η-Hexan gelöst und filtriert zur Entfernung des Katalysators.

Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde durch Destillation kondensiert und einige Stunden-lang bei Raumtemperatur stehengelassen, v/ob ei sich nadelförmi^e Kristalle von Adamantan (AdH) mit mehr als 99 % Reinheit abschieden. Die

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TOET-TJiiiwandlungsrate betrug 4-9,6 %, die AdH-Selektivität 45,3 >5 und die AdH-Ausbeute 23,0 %.

Ferner wurde die beschriebene Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der kein ITi enthielt, verwendet wurde. In diesem Fall betrug die ¹TiEJ-Umwandlungsrate 43,4- ηο^ die AdH-Selektivität 41,2 '-;■> und die AdH-Ausbeute 17,9 %.

Beispiel_1_3

Zu 50 g eines La, Ca-X-Syp-Zeolith-Katalysators, der nach dem in Seispiel 12 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurden 300 ml einer Co-Lösung mit einem Gehalt an 7_}63 g Co(ETO₇)p*6HpO zugegeben. Die beiden Komponenten wurden vollständig vermischt und danach wie in Beispiel 12 beschrieben behandelt. Auf diese v/eise wurde ein Katalysator erhalten,_ der 3 Gewichtsprozent Co enthielt.

Bei Durchführung der in Beispiel 12 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Ti-M-üawandlungsrate von 54,7 %, eine AdH-S el ektivität von 47,5 % "und eine AdH-Ausbeute von 26,0 % erhalten.

Beispiel 14

zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten worden war, wurde eine Ui-Lösung (mit einem Gehalt an Ei(HO^)O*6H^O), eine Pt-Lösung (mit einem Gehalt an HoFtCIg) und eine He-Lösung (mit einem Gehalt an IHIJxeO^) geschüttet, und die Komponenten wurden vollständig gemischt. Durch Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator erhalten, der 1 Gew.->a ITi, 0,75 Gew.-> Ft und 0,25 Gew.-50 Ke (Re-Atonverhältnis = 0,25) enthielt.

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Bei Durchführung d.er in Beispiel 12 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators vrurde eine ϊΗίΙ-ϋκϊ-wandlungsrate von 65,2 /o, eine AdH-Selektivität von 44,4 '-,o und eine AdH-Ausbeute von 29,4 % erhalten.

Beispiel 15

Zu 5G g La, Ca-T-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 nl einer Nickellösung mit einem Gehalt an 7,74 g ITi(ITO^)₂*6EpO, 1038 ml einer Pt-Lösung (1,930 χ 1O~⁵ Kol/1 H₂PtCl₅) und 187 ml einer p_Le-Lösung (3,727 χ 10"·^ Hol/l KH₄ReO^) geschüttet und die Komponenten wurden vollständig gemischt.

Bei Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator erhalten, der 3 Gew.—jo Ki, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-Jo He (He-Atomverhältnis 9,25) enthielt.

Die Durchführung der in Beispiel 12 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators führte zu einer ΤΗϊ— Umwandlungsrate von 69_}0 /ό, einer AdH-Selektivität von 43,0% und einer AdH-Ausbeute von 30,0 70.

Beispiel 16

Zu 50 s La, Ca-T-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in· Beispiel 12 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 nl einer ■ Co-Lösung mit einem Gehalt an 7,71 g Co(HO-.)₂»6H₅O, 1053 ml einer Pt-Lösung (des.in Beispiel 15 verwendeten 2yps) und 187 ml einer Ee-Lösung (des in Beispiel 15 verwendeten Gjyps) zugegeben, und die Komponenten wurden vollständift.geznischt.

409 8 467.1,0 81

Bei Behandlung des Gemisches wie in Beispiel 12 ■beschrieben wurde ein Katalysator erhalten, der 5 Gew.->o Go, 0,75 Gevj.-,β Pt und 0,25 Gew.-;-a Re (Se-Atoinverhältnis 0,25) enthielt.

Bei Durchführung der in Beispiel 12 "beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Sa.talysators vmrde eine TlltT-Urowandlungsrate von 91 _? 5 ^:/°i eine AdH-ScIelrbivitat von Jp,8 % und eine AdH-Ausbeute von 30,9 % erhalten.

Beispiel 17

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4 g durch Hydrierung von Acenaphthen erhaltenes Perhydroacenaphthan anstelle von 4 g des in Beispiel 12 verwendeten Endotrimethylen-norbornans verwendet und der in Beispiel 14 beschriebene Katalysator angewandt vmrae. Dabei wurde eine Usiwaiidlungsrate an Perhydro*- acenaphthen von 39,1 %, eine Selektivität an 1,3-Diroefchyladasiantan von 28,4 %, eine Selektivität an 1-Äthyl adamant an von 52,4 ja und ein Produktioiisverhältnis der zersetzten -Substanzen von 19»2 % gefunden.

Beispiel 18

Es wurde die in Beispiel 17 beschriebene Reaktion durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 16 verwendete Katalysator angewandt vmrde. Hierbei wurde eine Umwandlungsrate des Perhydroacenanhtens von 17,5 %, eine Selektivität von 1,3-Dimethyladamantan von 33,1 $, eine Selektivität von 1-Äthyl adamant an von 66,9 i° und eine Produktionsrate der zersetzten Substanzen von 0 $ erhao.ten.

BeisOJel 19

10 g Zeolith vom Y-Typ ("SK-4I"), bestehend aus 65,0 Gew.-/= , 2^,0 Gew.-# Al₂O., 9,6 Gew.-# (NH₄)₉0 und 2,4 Gew.-96 , \^rurden zu 1 Liter einer 0_f02 N-wäßrigen Lösung von

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Ca(NO.)₂·4HgO zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang "bei 80 ⁰C gerührt. Danach wurde das Gerniach bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 Liter reinem Wasser gewaschen. Ferner wurden die angegebenen Prozeduren 2 Mal wiederholt.

Die kuchenähnliche Substanz wurde sodann in 1 1 einer 0,02 N-wäßrigen Lösung von La(NO-.) ^.6H₂O eingebracht und das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 80 ⁰C gerührt. Das Gemisch wurde bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und mit 1 Liter reinem Wasser gewaschen. Die gesamten angegebenen Prozeduren wurden 3 Mal wiederholt.

Die auf diese V/eise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde bei 100 ⁰C getrocknet, wobei ein La, Ca-Y-Typ-Katalysator erhalten wurde.

300 mi einer wäßrigen Cu-Lösung mit einem Gehalt«an 1,587 g Cu(CELCOO) ρ»HpO wurde auf 50 g des angegebenen Katalysators geschüttet und gründlich damit vermischt. Danach wurde das Gemisch imprägniert und zur Trockene verdampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Das erhaltene Pulver wurde in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender Weise calciniert: in einem Strom von He (50 ccm/min) wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 250 ⁰C erhöht und bei 250 ⁰G

1 Stunde lang gehalten, worauf bei 350 ⁰C 1 Stunde lang und schließlich bei 475 ⁰C 3 Stunden lang erhitzt wurde.'Ferner wurde das Pulver bei 475 ⁰C 2 Stunden lang in einem Strom aus einem He-EU-Gemisch calciniert. Der erhaltene Katalysator war ein Cu-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der 1 Gew.- i> Kupier als Cu enthielt.

2 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und 4 g durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhaltenes TIM wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, worauf dieser evakuiert und entgast wurde.

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. 41/1.-

- 22 -

Dann 7/urde gasförmiges HCl bis zu einem absoluten Bru"5k von 1 atm und ferner H_p-Gas bis zu 15 a-tm eingeleitet und die· Reaktion wurde bei 250 ⁰C 2,5 Stunden lang durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das System gekühlt und der Reaktorinhalt in η-Hexan gelöst und der Katalysator durch Filtration entfernt. Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde konzentriert und durch Stehen lassen -des Konzentrats mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur wurde Aaamantan (AdH) von über 99 $ Reinheit in Form von nadelförmigen Kristallen ausgefällt.

Unter den angegebenen Bedingungen betrug die ümwandlungsrate von TIJH 44,3 ?£, die Selektrivität von AdH 45,1 f= und die Ausbeute an AdH 20,2 $.

Beis-oiel 20

50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, der wie in Beispiel 19 beschrieben hergestellt worden war, wurden mit 300 ml einer Cu-Lösung mit einem Gehalt an 1,60 g Cu(CH^COO)₂.HgO und mit 1016 ml einer Pt-Lösung, die 1,930 χ 10"^ Mol H₂PtCIg pro Liter und mit 184 ml einer Re-Lcsung enthaltend 3.727 x 10"^ Mol KH^ReO^ pro Liter enthieIt, vermisent.

Das Gemisch wurde solann wie in Beispiel 19 beschrieben aufgearbeitet,"wobei ein Katalysator mit 1 Gew.-^ Cu, 0,75 5» ?t und 0,25 /ο Re erhalten wurde. *

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Synthese von AdH wie in Beispiel 19 beschrieben durchgeführt. Dabei wurde eine Ümwandlungsrate des TMN von 65,? f°_t eine Selektivität an AdH von 3-3,4 ?° und eine Ausbeute an AdH von 26,2 ?= gefunden .

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Beispiel 21

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 19 beschrieisen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit ? Gew.-?* Pe als Trägermittel als Katalysator verwendet wurde. Die Umwandlung sr ate von Τϊ.ΊΙ'Τ betrug 47,8 $, die Selektivität an AdH 46,0 £ und die Ausbeute an AdH 22,0 fo.

Beispiel 22

100 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, wie in Beispiel 19 beschrieben hergestellt, wurden vermischt mit 300 ml einer Ni-Lb" sung mit einem Gehalt an 7,74 g Ni(NOO₉.6H₉O, 2076 ml einer Pt-Lö-

■-¹ _ "3

sung mit einem Gehalt an 1,930 χ 10 · Ki öl H₀PtCl,- pro Liter und 374 ml einer Re-Lösung mit einem Gehalt an 3,727 x 10 ^J Mol NH.ReO . pro Liter. Das Gemisch wurde zur Trockene gedampft und danach mit 100 ml Tetrachlormethan, das 4,62 g GeCl. enthielt, versetzt. Danach wurde das Gemisch erneut zur Trockene gedampft.

Das erhaltene Gemisch wurde sodann, wie in Beispiel 19 beschrieben, aufgearbeitet, wobei ein La, Ca.-Y-Typ-Zeolith-Katalysator erhalten wurde, der 1,5 Gew.-$ Ge, 1,5 Gew.-^ Ni, 0,75 Gew.-jS Pt und 0,25 Gew.-# Re enthielt.

50 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl vom Fließtyp (25 mm innerer Durchmesser und 500 mm Länge) eingebracht und 2 Stunden lang bei 250 bis 400 ⁰C in einem Luftstrom calciniert. Nach Ersatz durch. N₂-Gas wurde weitere 2 Stunden lang bei 200 bis 450 ⁰C bei gewöhnlicher Temperatur in einem Strom von Hp-Gas calciniert.

Danach wurde 'die Reaktion" kontinuierlich bei 195 ⁰C unter 21 atü durchgeführt unter Zuführung von TUN mit einer Rate von

A0 9 8A6/1 061 ·

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10 ml/min und H₂~Gas mit einer Rate, die das 6,43-fache der molaren Kenge an TIST betrug, wobei die Beschickung am Kopfe des rohrförmigen Reaktionsgefäßes erfolgte.

Das farblose und transparente Reaktionsgemisch, das durch die Schicht aus Katalysator geflossen war, wurde einer Analyse durch Gaschromatographie oder .einer Trennung durch Kristallisation unterworfen. Die Ergebnisse dieser Analysen zeigten, daß die Umwandlungsrate des TM 43,7 $, die Selektivität an AdH 32,8 io und die Ausbeute an AdH 14,3 1° betrugen.

Beispiel 23

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt &xi 3 Gew.-^ Ki, 0,75 Gew.—rfo Pt und 0,25 Gew.—$ Re angewandt wurde. Dabei wurde eine Umwandlungsrate von TMN von 36,6 ?S, eine Selektivität von AdH von 27,9/6 und eine Ausbeute an AdH von 10,2 fo erhalten.

Beispiel 24

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck 1 atm absoluten Druck betrug und anstelle von H„-Gas ein Gasgemisch aus Hp-HCl mit einem molaren Anteil an HCl von 0,189 verwendet wurde. In diesem Pail betrug die Konversionsrate von TMN 39»5 ?°t die Selekti\^rität von AdH 40,8 $ und die Ausbeute an AdH 16,1 #.

Beispiel 25

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Tyn-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-^ Co, 0,75 Gew.-^ Pt und 0,25 Gew.-?' Re verwendet und ein Reaktionsdruck. von 1 atm-absolutem Druck sowie ein H₀-HCl-Mischgas mit einem

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molaren HCl-Anteil von 0,061 anstelle von Hp-Gas verwendet wurden. Die Urawandlungsrate an TIiN betrug dabei 47,2 $, die Selektivität an AdH 34,7 i° und die Ausbeute an AdH 16,4 #.

Beispiel 26

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 25 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Hp-HCl-Mischgas mit einem molaren Anteil an H₂ von 0,367 und einem molaren Anteil an HCl von 0,133 verwendet wurde. Die Umwandlungsrate an TMN betrug 43,6 $, die Selektivität an AdH 37,1 $ und die Ausbeute an AdH 16,2 $.

Beispiel 27

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 25 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Hp-HCl-Mischgas mit einem molaren Anteil an H₂ von 0,811 und einem molaren Anteil an HCl von 0,189 verwendet wurde. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 40,5 f°_t die Selektivität von AdH 39,8 <fo und die Ausbeute an AdH 16,1 $.

Beispiel 28

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-^ Fe, 0,75 Pt und 0,25 Gew.-$ Re sowie ein H₂-HCl-Mischgas mit einem molaren Anteil an HCl von 0,063 verwendet wurden. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umwandlungsrate von TMN von 49,5 7», eine Selektivität an AdH von 31,1 °/o und eine Ausbeute an AdH von 15,4 $ erhalten.

Beispiel 29

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-

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Katalysator mit einem Gehalt an 1,5 Gew.-?S Ge, 1,5 Co, 0,75 Gew.-^ Pt ixnd 0,25 Gew.-^ Re verwendet wurde. '

Die Umwandlungsrate an IMN "betrug 47,5 $, die Selektivität an AdH 34,6 $ und die Ausbeute an AdH 16,4 fo.

Ferner wurde die Reaktion in gleicher V/eise, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-$ Pt und 0,25 Gew.-fo Re verwendet wurde. Dabei wurde eine Urawandlungsrate an TRITT von 40,2 $, eine Selektivität an AdH von 29,9 1° und eine Ausbeute an AdH von 12,0 fo erhalten.

BeisOJel 30

Wie in Beispiel 19 beschrieben, wurde GeCl. zu einem wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellten La, Ca-Y-Typ-Zeolith zugegeben, worauf das Gemisch aufgearbeitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der 1 Gew.-56 Ge enthielt.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt. Die Umwandlungsrate an TMIT betrug 26,3 5&_f die Selektivität an AdH 25,4 i° und die Ausbeute an AdH 6,S ?o.

Ferner wurde die Reaktion in der angegebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator verwendet wurde, der kein Ge enthielt. Die Umwandlungsrate an TI.üT betrug in diesem Falle 24,2 f*_f die Selektivität an AdH 23,6 $ und die Ausbeute an AdH 5,8 fo.

Beispiel 31 ^%

.Zu 50 g eines La, Ca-Y-Typ-Zeolithpulvers, das wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt worden war, wurden 54,9 ml.

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einer Ru-Lösung mit einem Gehs.lt an 0,0549 g (d. h. 1 g/l) RuCl,.H₂O (Ru-Ionen 4,437 χ 1O~⁶ föol/rjl) geschüttet und die Komponenten wurden bei gewöhnlicher Temperatur vollständig vermischt. Das Gemisch wurde imprägniert, eingedampft und mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem Strom von He (50 ccm/min) erhitzt und danach 1 Stunde lang bei 250 ⁰G, 1 Stunde lang oei 350 ⁰C und 3 Stunden lang bei 475 ⁰C calciniert. Unter den zuletzt genannten Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475 °C in einem Mischstrom aus He und H_? behandelt.

Auf diese Weise wurde ein Ru-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 1 Gew.-^ Ru erhalten.

Die Adamantan-Synthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlungsrate an TLIN 99,0 $, die Selektivität an AdH 23,9 1° und die Ausbeute an AdH 23,7 i° betrug.

BeisOJel 32

Zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolithpulver, das wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt worden war, wurden 129,2 ml einer Rh-Lösung mit einem Gehalt an 0,1292 g (d. h. 1 g/l) RhCly3HgO . (Rh-Ionen 3,798 χ 10 Mol/ml) geschüttet und die Komponenten wurden bei Raumtemperatur vollständig miteinander vermischt. Das Gemisch wurde imprägniert, eingedamoft und mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde in eine Keramikschüssel eingebracht und in einem He-Strom von 50 ccm/min erhitzt und danach 1 Stunder lang bei. 250, ⁰C, 1 Stunde lang bei ,350 ⁰C und 3 Stunden lang bei 475 ⁰C. calciniert. Unter den letztgenannten Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475 ⁰C in einem Mischstrom

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aus He und EL behandelt.

Auf diese Weise wurde ein Rh-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 1 Gew.-^ Rh erhalten.

Die Adamantansynthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, wobei eine
Umwandlungsrate an TM1\T von 97,2 <?o, eine Selektivität an AdH
von 21,1 io und eine Ausbeute an AdH von 20,5 i° erhalten wurde.

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Claims

PatentansOrüche

1. Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeolith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit einem oder mehreren Typen von Ketallionen, bestehend aus den Ionen von Metallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Adamantan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen isomerisiert in Gegenwart von Zeolith-Katalysatoren, die einem Ionenaustausch mit ein.im oder mehreren Typen von Metallionen, bestehend aus Ionen von Metallen der Seltenen Erden oder aus Erdalkalimetallionen, unterworfen und außerdem versehen sind mit Trägermitteln aus Germanium und/oder einem oder mehreren Typen von die Befähigung zu Dehydrierungs-Hydrierungs-Reaktionen aufweisenden Übergangselementen .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Platin, Rhenium, Nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen, Ruthenium oder Rhodium bestehendes Übergangselement verwendet.

4» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet_v daß man die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserst off gas durchführt.

*>» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß. man die Isomerisierungsreakciori in Gegenwart eines H^-HGl-Mischgases durchführt.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isornerisierungsreaktioii bei einer "Temperatur von 150 bis 300 ⁰C durchführt.

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