DE2022755B2 - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen unter Verwendung eines Werner-Komplexes - Google Patents
Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen unter Verwendung eines Werner-KomplexesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen
mit einem Siedebereich von 50 bis 6500C, wobei man das Beschickungsgemisch mit einem
Werner-Komplex als Einschlußverbindungsbildner und einem flüssigen Lösungsmittel in Kontakt bringt.
Die Verwendung von Einschlußverbindungsbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Clathratbildnern zur
vorzugsweisen Koinplexbildung verschiedener Substanzen ist schon lange bekannt, wobei die historische
Entwicklung und die chemische Natur solcher Verbindungen z. B. in Mandelcorn, Non-Stoichiometric Compounds,
Academic Press, 1964, dargelegt ist. Die Verwendung des Ausdrucks »Non-Stoichiometric«, wie
er bei Komplexen angewandt wird, die durch Einschlußverbindungsbildner gebildet werden, d.h. Wirt und
Gast, ist ziemlich passend, da Röntgendaten von derartigen Komplexen, die auch als Addukte bezeichnet
werden können, zeigten, daß die Gastverbindung in Längskanäle (Harnstoff und Thioharnstoff) oder Käfige
(Clathrate), die durch das fortlaufende Kristallgitter der Wirtsverbindung gebildet werden, eingeschlossen sind,
und daß solche Verbindungen nicht dem Gesetz der multiblen Proportionen gehorchen, d. h. das Molverhältnis
von Wirt zu Gast keine ganze Zahl sein muß. Die Beständigkeit des Komplexes hängt vom physikalischen
Verhältnis ab, d. h. vom Sitz zwischen den Gastmolekülen und den Kanälen und nicht beispielsweise von einer
spezifischen Reaktion zwischen Gastmolekül und kanalbildender Verbindung wie z. B. Harnstoff.
Es ist ferner bekannt, mit Hilfe der Einschlußverbindungsbildner unter Anwendung unterschiedlicher
Trennverfahren bestimmte Gemische zu trennen.
Aus der DE-AS 12 75 038 ist ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese
neben paraffinischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemi-
r> sehen unter Verwendung selektiv extrahierender
Lösungsmittel und Einschlußverbindungsbildnern, wie Harnstoff oder Thioharnstoff, bekannt Dabei werden
die Einschlußverbindungsbildner als Lösung in diesen Lösungsmitteln eingesetzt
ι« Es ist ferner bekannt, Werner-Komplexe mit Erfolg
zum Entfernen von Aromaten aus Gemischen mit anderen Verbindungen zu verwenden. Dies bedeutet
natürlich nicht, daß man lediglich Werner-Veroindungen
zur Komplexbildung mit Aromaten verwenden
ii kann. Clathrate von Aromaten mit Cyclodextrinen,
Tetrahalogenkohlenstoffe, Promellitsäuredianhydrid, Metallhalogenide!!, Desoxycholsäure, Triphenylmethan
und tri-o-Thymotid können die gleiche Funktion erfüllen.
in Werner-Komplexe werden ausführlich in der GB-PS
10 55 815 und in einer Veröffentlichung unter dem Titel »Use of Werner Complexes for the Clathration
Separation of Organic Mixtures« von W. D. Schaeffer u. a, 6. Welt-Petroleum-Kongress, Band 4, Seiten 65 bis
2r> 73, beschrieben.
Aus den US-PS 28 49 511 und 28 49 513 sind
Verfahren bekannt, wonach sich Aromaten, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden mit Hilfe von
Werner-Komplexen als Einschlußverbindungsbildner,
«ι und Lösungsmitteln trennen lassen, wobei die Werner-Komplexe
ebenfalls als Lösung in diesen Lösungsmitteln vorliegen.
Diese Verfahren erfordern zwei Temperaturstufen, um eine homogene Lösung zu bilden und müssen
Γι anschließend gekühlt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Beschickungsgemisch mit einer Aufschlämmung eines festen Werner-Komplexes
der Formel
4(1 AB1C1
in der A ein Metallion mit einer Ordnungszahl über 11, B
eine basische Stickstoffverbindung, C ein Anion und χ und y unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1
und 6 bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel, das Aromaten zu extrahieren und die Bildung von zwei
flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit dem Werner-Komplex zu fördern vermag, im Gegenstrom in
Kontakt bringt, wobei die eine flüssige Phase das an
V) Aromaten verarmte Beschickungsgemisch und die
andere flüssige Phase das an Aromaten angereicherte Lösungsmittel zusammen mit der Einschlußverbindung
als Aufschlämmung enthält.
Der wesentliche Unterschied zwischen erfindungsge-
Vi mäßem Verfahren und bisher üblichen Methoden
besteht darin, daß in ersterem eine Aufschlämmung aus Einschlußverbindungsbildner und Lösungsmittel verwendet
wird im Gegensatz zu letzteren, bei denen mit Lösungen gearbeitet wurde. Beim erfindungsgemäßen
to Verfahren findet gleichzeitige Extraktion und Komplexbildung
der Aromaten statt, d. h., die Aromaten werden durch eine dispergierte feste Clathrationsverbindung
aufgenommen und zusätzlich durch das Lösungsmittel extrahiert.
hri Bei dem üblichen Verfahren, bei dem Einschlußverbindungsbildner
(Wirt) zur Addukt- oder Komplexbildung einer oder mehrerer abtrennbarer Bestandteile
(Gast) eines Beschickungsgemisches verwendet werden,
werden eine Wirtsverbindung und ein zu trennendes Beschick'jngsgemisch unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen in Gegenwart einer Substanz, die mindestens ein Teillösungsvermögen sowohl für die
Wirtsverbindung als auch den abtrennbaren Beschik- > kungsbestandteil (Gast) hat, in Kontakt gebracht, wobei
das Lösungsmittel nach Komplexbildung von Gast und Wirt die Bildung von zwei getrennten flüssigen Phasen
im Gleichgewicht mit dem Komplex gestattet; d. h., die
eine flüssige Phase enthält die an abtrennbarem w Bestandteil verarmte Flüssigkeit, und die andere Phase
besteht aus einem Aufschlämmungsgemisch, welches den unlöslichen Komplex aus Gast und Wirt, das
Lösungsmittel, und gelöste Substanzen enthält, die ein Teil des abtrennbaren Bestandteiles enthalten. Nach- r>
dem nun das Aufschlämmungsgemisch leicht pumpbar ist, kann ein Gegenstromextraktionssystem angewendet
werden, bei ders das Aufschlämmungsgemisch und die flüssige V'hase miteinander in Kontakt gebracht werden.
Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht 2ii
darin, daß hydrolysierende Lösungsmittel und adsorbierende
Zusätze ausgeschaltet werden, der Grad der Adduktgewinnung gesteigert wird und eine echte
kontinuierliche Gegenstromextraktion durchgeführt werden kann, die in etwa einer flüssig-flüssig Extraktion _>->
entspricht.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Werner-Komplexe haben die nachstehenden Eigenschaften:
1. Sie besitzen die Formel AB1C1, in der A ein "'
Metallion mit einer Ordnungszahl über 11, B eine
basische Stickstoffverbindung wie Pyridin, C ein Anion, wie ein Chlorid, und χ und y ganze Zahlen
von 1 bis 6 bedeuten.
2. Sie bilden feste Derivate mit aromatischen ''
Molekülen.
3. Sie sind nur schwach löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
d. h., weniger als 25 Gew.-% der gesättigten Lösung bestehen aus Salz.
4. Sie sind mäßig oder sehr gut löslich \n polaren '"
organischen Lösungsmitteln, wie Äthern, Alkoholen, Estern oder Ketonen, d. h. bis 25 Gew.-°/o oder
mehr der gesättigten Lösung.
Ein typischer Werner-Komplex, der bevorzugt wird, -r>
ist Nickeltetra-(4-methylpyridin)-dithiocyanat. Diese Verbindung enthält die beiden Anteile, die typisch für
den Werner-Komplex sind: das »Werner-Salz«, nämlich Nickelthiocyanat, und das »Werner-Amin«, nämlich
4-Methylpyridin. <·,»
Üblicherweise wurden die Werner-Komplexe bei diskontinuierlichen Verfahren verwendet. Die Nachteile
hierbei sind die Notwendigkeit wiederholter Verfahrensaufbereitung, eine periodische Einstellung des
Systems zur Erzielung optimaler Ausfällungsbedingun- τ,
gen sowie diskontinuierlicher Transport von Feststoffen und Lösungen. Bei der Durchführung des Verfahrens im
technischen Maßstab beeinträchtigen diese Schwierigkeiten die Handhabung und Durchführbarkeit eines
Abtrennverfahrens erheblich. Außerdem wohnt dem wi Werner-Komplex eine Begrenzung hinsichtlich der
Aromatenmenge, die er aus einem Gemisch entfernen kann, inne. Es sind daher große Mengen des Komplexes
erforderlich, um die aromatischen Bestandteile aus dem Beschickungsstrom, wie beispielsweise dampfgekrack- en
tes Naphtha, zu entfernen.
Beim Einsatz der Werner-Komplexe zur Entfernung der Aromaten aus Kohlenwasserstoffbeschickungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle diese Nachteile beseitigen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der einen Aromaten enthaltende Beschickungsstrom, eine
einen der vorstehend beschriebenen Werner-Komplexe enthaltende Dispersion und ein Lösungsmittel, das
Aromaten zu extrahieren vermag, im Gegenstrom in einer entsprechenden Kontaktvorrichlung in Berührung
gebracht Wie bereits ausgeführt, muß das flüssige Lösungsmittel derart sein, daß es die Bildung getrennter
Schichten nach der Extraktion und Komplexbildung fördert Die obere Schicht oder das Raffinat enthält den
an Aromaten verarmten Beschickungsstrom. Die untere Schicht ist eine Dispersion des festen Komplexes in
einer Lösung, wobei der Komplex aus Wirtsverbindung, d. h. Werner-Komplex, und in diesen eingeschlossene
Aromaten besteht Die Lösung besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Lösungsmittel
extrahiert und gelöst sind. Während des Gegenstrom-Kontaktverfahrens können Umgebungstemperaturen
und -drücke angewandt werden. Nach dem Gegenstrom-Kontakiverfahren
in einer geeigneten Kontaktvorrichtung, wie beispielsweise einem Siebbodenturm oder einem Füllkörperturm, fließt das Dispersionsgemisch
kontinuierlich aus dem System, da es leicht abzupumpen ist. Hierin liegt eine wesentliche Verbesserung
gegenüber bisherigen diskontinuierlichtn Verfahren.
Die Fähigkeit des Lösungsmittels, Aromaten selektiv zu extrahieren, ist aus nachstehendem Grund verbessert.
Das Lösungsmittel ist zu jedem Zeitpunkt während des Trennverfahrens, wenn ein Gleichgewicht erreicht
wurde, im Hinblick auf alle Bestandteile gesättigt, d. h., es ist eine gesättigte Lösung, die sowohl Kohlenwasserstoffe
als auch Komplexbildner enthält. Die Tatsache, daß der Komplexbildner im Lösungsmittel gelöst ist,
bedeutet, daß die Aufnahmefähigkeit des Lösungsmittels für Kohlenwasserstoffe im allgemeinen dank eines
Aussalzeffekts reduziert ist. Da die Affinität des Lösungsmineis für aromatische Kohlenwasserstoffe
größer ist als seine Affinität für andere Kohlenwasserstoffe, weist das mit allen Komponenten gesättigte
Lösungsmittel mehr Nichtaromaten ab. Ein derartiger Effekt ist bekannt und wird in der Technik zur
Verbesserung einer Lösungsmittelextraktion verwendet (vgl. DE-AS 12 75 038).
Erfindungsgemäß zu behandelnde Beschickungsströme sind solche, bei denen eine Abtrennung von
Aromaten erwünscht ist. Hierunter fallen Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Aromaten, die
kondensierte Ringe haben, wie beispielsweise Anthracen und Naphthalin. Zu den Aromaten gehören folglich
Benzol, Toluol, die verschiedenen Xylolisomeren, wie o-, m- und p-Xylol, C7- bis C|2-Alkylderivate von Benzol im
allgemeinen, die polynuklearen Aromaten, wie beispielsweise Naphthalin und Phenanthren, und Alkyl-
oder Cycloalkylderivate derselben. Typischerweise findet man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu entfernenden Aromaten in Kohlenwasserstoffbeschickungsströmen, die zwischen 50 und 6500C sieden.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Aromaten aus dampfgekrackten Naphthas
mit einem Siedebereich von 50 bis 150°C
angewandt. Besonders wichtig ist die Entfernung von Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylolen aus
Naphthas wegen ihres Werts als chemische Rohstoffe. Weitere Beschickungsströme, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden können, sind
beispielsweise: leichte Rohnaphthas, Kerosine. Gasöle sowie Schmieröle. Es kann beispielsweise vorteilhaft
sein, die Aromaten aus einem leichten Naphtha zu extrahieren, um den Durchsatz bei einem Reformingverfahren
zu reduzieren. Ferner ist die Gegenwart einer hohen Konzentration an Aromaten innerhalb einer
Kerosinbereichfraktion, wie beispielsweise Düsentreibstoff mit einem allgemeinen Siedebereich von 135 bis
330° C wegen der ungünstigen Brenneigenschaften und des niedrigen Energiegehalts die den Aromaten
innewohnen unerwünscht Aromaten innerhalb einer Schmierölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 205
und 650° C sind ebenfalls unerwünscht, da sie zu einer schlechten Oxidationsbeständigkeit führen und einen
ungünstigen Einfluß auf den Viskositätsindex haben.
Die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel müssen die nachstehenden Eigenschaften
haben:
1. Die Fähigkeit, die Bildung getrennter Schichten zu
fördern, d. h., die Abtrennung des Raffinats als getrennte flüssige Phase aus der Lösung und dem
Feststoff, nachdem die Aromaten einen Komplex gebildet haben und extrahiert wurden.
2. Eine Lösungsmittelselektivität in den für aromatische Kohlenwasserstoffe beschriebenen Lösungen.
3. Wenigenstens ein geringes Lösungsvermögen sowohl für den Einschlußverbindungsbildner als
auch für die Aromaten.
Außerdem sollte das Lösungsmittel nichtreaktionsfähig oder nur schwach reaktionsfähig mit dem Einschlußverbindungsbildner
sein und die Komplexbildung fördern. Der letzte Faktor ist an die Fähigkeit des Lösungsmittels zum Lösen des Einschlußverbindungsbildners
und des Aromaten gebunden.
Spezielle Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind polare Lösungsmittel, vorzugsweise
Ätheralkohole und Polyole. Ätheralkohole, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können,
lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:
R-O-R'-OH
in der R einen Alkyl- oder Ätherrest und R' einen Alkylenrest bedeuten. Das wichtigste Erfordernis ist,
daß der Ätheralkohol bei den Betriebstemperaturen flüssig ist, beispielsweise bis zu insgesamt 9 Kohlenstoffatomen
besitzt. Beispiele für derartige Verbindungen sind 2-Metnoxyäthanol oder 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol.
Die verwendbaren Polyole haben vorzugsweise ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und enthalten
etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, z. B. Diäthylenglycol, Äthylenglycol, Glycerin, Essigsäureester
von Glycerin, z. B. Monoacetin. Außerdem können Verbindungen, wie beispielsweise Furfurylalkohol,
n-Methylpyrrolidon, Propylencarbonat, 1-Piperazinäthanol,
2-Chloräthanol, flüssige Phosphatester, wie beispielsweise tri-Butylphosphat, Sulfolan, Gemische,
die einen geringen Anteil an Äthylenglycol sowie einen Hauptanteil an 2-Äthoxyäthanol, z. B. im Verhältnis von
25%/75%, enthalten und Gemische, die einen Hauptanteil an 2-Äthoxyäthylacetat sowie einen kleineren Teil
2-Äthoxyäthylacetat, z. B. im Verhältnis von 75%/25%, enthalten, als Lösungsmittel verwendet werden. Ein
besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist 2-Methoxyäthanol, das leicht die Addukt- und Dispersionsbildung
begünstigt.
An die Substanzen, die eine unlösliche Einschlußver-
bindung bilden, müssen folgende Forderungen gestellt werden:
1. Die komplexbildende Substanz und der mit den aromatischen Moleküle,'; gebildete Komplex müssen
vorzugsweise assoziiert sein, d. h. sollen durch die Lösungsmittelphase und nicht durch den
Kohlenwasserstoffen benetzt werden, so daß der Komplex mit der Dispersion bewegt wird. Komplexbildende
Kohlenwasei stoffe, wie z. B. Triphenylmethan. sind daher für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht geeignet.
2. Der aromatische Komplex muß in Gegenwart einer Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um eine abpumpbare
Dispersion zu erhalten, beständig sein. Der Komplexbildner Ni(4-Methylpyridin)4(SCN)2
würde z. B. in Gegenwart von überschüssigem Pyridin teilweise zu einem Pyridinkomplex umgewandelt;
seine Verwendung als 4-Methylpyridin-Werner-Komplex in einer Pyridindispersion wäre
daher nicht möglich.
Die beim Verfahren der Erfindung einsetzbaren Werner-Komplexe bestehen aus einem Salz eines
Metalls mit einer Ordnungszahl über 11, das einen Komplex zu bilden vermag, wie beispielsweise Mangan,
Eisen, Kobalt und Nickel. Das Anion des Werner-Salzes kann ein beliebiger negativer Rest sein, wie beispielsweise
ein Thiocyanat. Isothiocyanat. Azid, Cyanat, Isocyanat, Cyanid, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Bromid.
Jodid, Phosphat, Formiat oder Acetat. Der zweite Bestandteil des Werner-Komplexes ist eine basische
Stickstoffverbindung wie ein aromatisches Amin oder ein substituiertes Pyridin. das durch koordinative
Bindungen an das zentrale Metallatom des Werner-Komplexes gebunden ist. Jede beliebige Stickstoffbase,
die ausreichend basisch ist, um mit den Werner-Salzen koordinative Komplexe zu bilden, kann verwendet
werden, vorausgesetzt, daß eine selektive Komplexbildung der Aromaten erfolgen kann. Hierunter fallen
mono- und polycyciische Verbindungen. Zu den geeigneten und bevorzugten Basen gehören Pyridin,
substituiertes Pyridin und substituierte Pyrrole. Typische Substituenten sind Halogenatome, Hydroxyl-,
Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- und Cyanogruppen. Folgende Verbindungen gehören zu diesen Stickstoffbasen:
4-Methylpyridin
4-Äthylpyridin
4-n-Propylpyridin
4-Isopropylpyridin
4-n-Butylpyridin
4-n-Hexylpyridin
4-Vinylpyridin
4-Fluorpyridin
4-Chlorpyridin
4-Brompyridin
4-Hydroxypyridin
4-Hydroxymethylpyridin
4-Methoxypyridin
4-Aminopyridin
Methylisonicotinat
4-Cyanopyridin
4-Acetylpyridin
4-Chlormethylpyridin
3-Methylpyridin
3-Äthylpyridin
3-n-ProDvlDVridin
3-lsopropylpyridin
3-n-Butylpyridin
3-Vinylpyridin
3-Chlorpyridin
3-Hydroxy pyridin
3-Mcthoxypyridin
3-Acetylpyridin
3-Cyanopyridin
Äthylnicotinat
3,4-DimethyIpyridin
3,4-Diäthylpyridin
3-Methyl, 4-äthylpyridin
4-Methyl, 3-äthylpyridin
4-Methyl, 3-n-hexylpyridin
4-Methyl, 3-cyanopyridin
4-Chlor, 3-methylpyridin
4-Acetyl, 3-methylpyridin
4-Methoxy,3-älhyipyridin und
Isochinolin.
Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Werner-Komplexen geeigneten »Werner-Amine« sind zwar
normalerweise heterocyclische Stickstoffbasen, jedoch muß dies nicht unbedingt der Fall sein und andere
aromatische Stickstoffbasen, die bekannterweise für die Herstellung der Werner-Komplexe geeignet sind,
können gegebenenfalls anstelle dieser heterocyclischen Basen verwendet werden. Spezifische Beispiele für
Stickstoffbasen, die nicht heterocyclisch und für derartige Zwecke geeignet sind, sind die substituierten
primären Benzylamine einer der beiden nachstehenden allgemeinen Formeln:
NH,
R2-CH
Λ-Methyl-p-äthylbenzylamin
Λ-Methyl-p-isopropylbenzylaniin
a-Methyl-p-t-butylbenzylamin
Λ-Methyl-p-methoxybenzylamin
r> «-Methyl-p-fluorbenzylamin
«-Methyl-p-chlorbenzylamin
a-Methyl-o-chlorbenzylamin
(X-Methyl-p-brombenzylamin
Λ-Methyl-p-jodbenzylamin
ίο at-Methyl-m-nitrobenzylamin
ίο at-Methyl-m-nitrobenzylamin
Λ-Propyl-p-methylbenzylamin
a-Propyl-p-brombenzylamin
Λ-Isobutyl-p-brombenzylamin
Λ-Methyl-p-cyclohexylbenzylamin
p-Methylbenzylamin
p-Brombenzylamin und
p-Dimethylaminobenzylamin.
Die Komplexe können auch lediglich ein einziges derartiges Amin oder ein Gemisch aus zwei oder
mehreren Aminen enthalten, wobei im letzteren Fall sich ein gemischter Komplex bildet.
Der bevorzugte Gesamtkomplex hat allgemeine Formel:
worin Ri eine primäre Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom
oder eine primäre Alkylgruppe und R3 eine neutrale, relativ nichtkoordinative funktioneile Gruppe,
wie beispielsweise eine Alkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, Carboalkoxy- oder AIkanoylgruppe,
wie beispielsweise eine Acetylgruppe oder ein Halogenatom, die mit jeder der funktioneilen
Gruppen, die in dem Gemisch aus den durch den bestimmten Werner-Komplex zu trennenden Verbindungen
vorliegt, verträglich ist. R3 kann polar oder nichtpolar und in o-, m- oder p-Stellung zu dem
Benzolring angeordnet sein.
Weitere aromatische Stickstoffbasen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind
folgende:
a-Methylbenzylamin
Λ-Äthylbenzylamin
ac-Propylbenzylamin
α- Butylbenzylamin
Λ-Isobutylbenzylamin
Λ-Amylbenzylamin
Λ-Hexylbenzylamin
a-Octylbenzylamin
a-Methyl-p-methylbenzylamin
Ä-Methyl-o-methylbenzylamin
in der A ein Metallion bedeutet, wie es vorstehend definiert wurde, B ein »Werner-Amin«, χ eine Zahl von 1
bis 6 und y eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Geeignete verwendbare Komplexe sind beispielsweise:
Ni(4MP)4(SCN)2]
Cu^MP)4(SCN)2]
Hg^MP)4(NNN)2]
Co(PyHdIn)4(SCN)2]
Cd(4M P)4(CN)2]
Ag^MP)2(NNN)]
Cr(Py ridin)4SO4]
Ti(Isochinolin)3(NH3)3(C2O4)2]
Ni(4MP)4CI2]
Ni(4MP)4(NNN)2]
Ni(4-n-Propylpyridin)4(SCN)2] [Ni(Isochinolin)4CI2]
Ni(4MP)4Br2]
Mn^MP)4(SCN)2]
Mn(IsochinoIin)4(SCN)2]
Zn(4M P)4Cl2]
NiNH3(CN)2]
Cu^MP)4(SCN)2]
Hg^MP)4(NNN)2]
Co(PyHdIn)4(SCN)2]
Cd(4M P)4(CN)2]
Ag^MP)2(NNN)]
Cr(Py ridin)4SO4]
Ti(Isochinolin)3(NH3)3(C2O4)2]
Ni(4MP)4CI2]
Ni(4MP)4(NNN)2]
Ni(4-n-Propylpyridin)4(SCN)2] [Ni(Isochinolin)4CI2]
Ni(4MP)4Br2]
Mn^MP)4(SCN)2]
Mn(IsochinoIin)4(SCN)2]
Zn(4M P)4Cl2]
NiNH3(CN)2]
Der am meisten bevorzugte Werner-Komplex ist Nickel-(4-methy!pyridin)4(SCN)2. Weitere Werner-Komplexe
werden in dem Buch von Sister Martinette Hagan, das von Rheinhold Press 1962 unter dem Titel
»Ciathrate Inclusion Compounds« herausgegeben wurde und in »Modem Aspects of Inorganic Chemistry«
von Emeleus und Anderson, Seiten 79 bis 189, Van Nostrand Company, 1946, beschrieben.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Reaktionsbedingungen
schwanken weitestgehend je nach dem zur Anwendung kommenden System. Im allgemeinen bestehen jedoch
keine kritischen Einschränkungen, und es ist lediglich erforderlich, daß das System ein fIüssig-flüssig-fest-(Dispersion)-System
ist, d.h. keiner der Bestandteile einfriert und der Komplexbildner und das Addukt
beständig sind. Typische Temperaturen können beispielsweise zwischen etwa —50 und etwa 180°C,
vorzugsweise zwischen etwa —10 und etwa 1000C,
liegen. Unterhalb von — 500C können sich die
Bestandteile zu verfestigen beginnen, die Lösungen werden viskoser, wodurch das Abpumpen behindert und
die Gleichgewichtslöslichkeit herabgesetzt wird. Oberhalb von etwa 1800C neigen die Addukte dazu,
unbeständig zu werden. Mit sinkenden Temperaturen steigt die Beständigkeit der Addukte.
Die Drücke sind ebenfalls nicht kritisch, und das Verfahren kann sowohl bei Unterdrücken, wie z. B. etwa
0,1 bar, als auch bei Überdrucken, wie z. B. etwa 50 bar, durchgeführt werden. Atmosphärendruck ist für die
meisten Verfahren am einfachsten. Die Reaktionszeit schwankt weitgehend und ist nicht kritisch. Die
Kontaktzeit sollte so ausreichend sein, daß ein Gleichgewicht in dem System erreicht wird. Bei
kontinuierlichen Gegenstromverfahren sollte das Dispersionsgemisch bei jeder Stufe des Verfahrens im
Gleichgewicht mit der anderen flüssigen Phase stehen. Die Kontaktvorrichtung ist derart, daß mehrere
Gleichgewichtsstufen ermöglicht werden. Die Einschlußzeiten für Werner-Komplexe betragen normalerweise
1 Sekunde bis 15 Minuten, besonders 1 Sekunde bis 30 Sekunden, wenn im Gegenstromverfahren ohne
eine übermäßig große Anlage gearbeitet wird.
Die Menge an Lösungsmittel muß so bemessen sein, daß sie zur Bildung zweier flüssiger Phasen in dem
System ausreicht, und beträgt im allgemeinen von etwa 1:10 bis 10:1 Volumenteile Lösungsmittel pro
Volumenteile des Einschlußverbindungsbildners, d. h. des Wirts. Typische Verhältnisse für Werner-Komplexe
mit den verschiedenen Lösungsmitteln betragen von 3:1 bis 10:1.
Die Menge des Komplexbildners, d. h. z. B. Ni(4-Methylpyridin)4(SCN)2
beträgt von etwa 1 bis 3,5 Gewichtsteile des Werner-Komplexes pro Teil des abtrennbaren
Bestandteils, d. h. des Aromaten. Desungeachtet können diese Mengen nach oben und unten schwanken, je nach
der jeweiligen Natur der Komplexbildung. Der Fachmann ist nach verhältnismäßig wenigen Routineversuchen
in der Lage, die optimalen Gewichtsverhältnisse für jedes gewünschte Trennverfahren unter Verwendung
jedes beliebigen Komplexbildners zu bestimmen.
Die Geschwindigkeit, mit der der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom
in die Kontaktzone eingeführt wird, die Zonenabmessungen und das Verhältnis von Länge
zu Durchmesser hängen von der Größe der Anlage, der Zusammensetzung der Beschickung und des Produkts
sowie der Konstruktion der für die jeweilige spezielle Abtrennung gewählten Kontakteinheit ab. Typische
Verweilzeiten für eine gegebene Menge des Beschikkungsstroms innerhalb der Kontaktzone betragen
infolgedessen von einigen Sekunden, beispielsweise 4 oder 5, bis zu 5 bis 10 Minuten, besonders 1 bis 3
Minuten. Dies ist sehr günstig, verglichen mit den diskontinuierlichen Einschlußzeiten bei anderen, bekannten
Komplexbildungsverfahren, die normalerweise von etwa 30 Minuten an aufwärts bis zu über 4 oder 5
Stunden betragen.
Die Kontaktvorrichtung kann jede Einheit sein, in der eine Vielzahl von Gleichgewichten erzielt werden kann,
wie beispielsweise ein Turm mit irgendeinem geeigneten Füllkörpermaterial, z. B. Raschig-Ringen, oder ein
Siebbodenturm. Die Einheit hat im wesentlichen etwa die gleiche Funktion wie eine Destillationssäule mit
vielen Böden. Während der Beschickungsstrom durch die Säule fließt, stellen sich mehrere Gleichgewichte ein,
während die Lösungsmittel-Feststoff-Dispersion im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird.
Jede anfänglich hergestellte Einschlußverbindung wird im Gleichgewicht mit dem gesamten Zusammensetzungsbereich
des Kohlenwasserstoffgemische von Beschickung bis zu dem Endraffinat stehen und in einem
> Waschabschnitt kann sie mit dem reinen Produkt im Gleichgewicht stehen, so daß der Gast, der einen
Komplex gebildet hat, so rein wie gewünscht sein kann, je nach der Anzahl der angewandten Stufen. Das die
Einheit verlassende Raffinat wird mit einer frischen
κι Dispersion ins Gleichgewicht gebracht worden sein, nachdem es wiederholt während mehrere- Gleichgewichtsstufen
mit einer immer weniger gesättigten Dispersion in Berührung gebracht worden war. Auf
diese Weise kann infolge der außerordentlich kurzen
r> Verweilzeit, die für dieses Verfahren erforderlich ist,
eine höchstmögliche Reinigung des Raffinats und maximale Produktreinheit erzielt werden. Nachdem die
Dispersion während der verschiedenen Stufen des Kontakts mit der Beschickung und des Produktwaschens
mit Aromaten gesättigt worden ist, kann das Aromatenprodukt leicht dadurch entfernt werden, daß
man die Dispersion mit einem Überschuß einer Substanz oder eines Gemisches, die dazu neigen, die
Aromaten zu lösen, ohne jedoch die Dispersion zu
2"> zerstören ins Gleichgewicht bringt. Beispielsweise könnte n-Pentan verwendet werden. Das Abtreiben der
Produkte von der Dispersion ist im gewissen Sinne die Umkehrung der Extraktion selbst. Es kann sich als
vorteilhaft erweisen, die Dispersion etwas zu erhitzen,
«ι um das Abtreiben der fester eingeschlossenen Aromaten
zu erleichtern. Auch das Abtreiben ist kontinuierlich und kann über mehrere Gleichgewichtsstufen hin
erfolgen. Ohne die kurzen Verweilzeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wäre dies nicht durchführbar. Die
r> zurückbleibende Dispersion kann durch kontinuierliche Kurzwegverdampfung des Pentans von dem Lösungsmittel
befreit werden, und wird anschließend in die Extraktionseinheit zurückgepumpt.
4r> In diesem Beispiel wird Nickel-(4-methylpyridin)4(SCN)?
zur Bildung von Komplexen mit aromatischen Molekülen verwendet. 50 g der Nickelverbindung,
250 g Propylencarbonat und 200 g einer Beschickungslösung werden in Kontakt gebracht. Die Beschickungs-
ίο lösung enthält 30 Gew.-% Cyclohexan, 50 Gew.-°/o
Heptan und 20 Gew.-% Toluol. Der Kontakt erfolgte bei 21°C unter Atmosphärendruck. Nach 15 Minuten
wurden zwei flüssige und eine feste Phase beobachtet. Die organische Verteilung der verschiedenen Phasen,
die durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt wurde, war wie folgt:
Substanz
Raffinat
(obere Schicht)
(obere Schicht)
162,2 g
Lösung
27,7 g
Fester
Komplex
Komplex
9,0 g
Cyclohexan
n-Heptan
Toluol
31,6%
57,0%
11,6%
57,0%
11,6%
20,1%
19,2%
62,0%
19,2%
62,0%
9,5%
19,8%
70,8%
19,8%
70,8%
Definiert man die Trennfaktoren \ wie folgt:
(Toluol/anderes Mat.) in Lösung + Feststoff
' (Toluol/anderes Mat.) im Raffinat
' (Toluol/anderes Mat.) im Raffinat
(Toluol/anderes Mal.) in Lösung
Vi = ~,^~~\
Vi = ~,^~~\
mit 200 g des in Beispiel I verwendeten Beschickungsgemisches geschüttelt. Die nachstehende Verteilung der
Kohlenwasserstoffe wurde erhalten:
(Toluol/anderes Mat.) im Raffinat
(Toluol/anderes Mat.) im Feststoff
(Toluol/anderes"Mat.) im Raffinat
(Toluol/anderes"Mat.) im Raffinat
. Tabelle II | Öl, 178,2 g | l-'xtriikl, 21,7g |
Substanz | 32,3% 53,9"/, 13,7% |
19,8% 26,7% 53,5% |
Cyclohexan 111 n-Heptan Toluol |
||
so ergibt
v, = 10,3
χ, = 8,64
V1 = I« J
χ, = 8,64
V1 = I« J
Vergleichsbeispiel
Um die Lösungsmittelextraktion durch Lösen des Komplexes mit derjenigen zu vergleichen, bei der
lediglich das Lösungsmittel unter identischen Bedingungen verwendet wird, wurden 250 g Propylencarbonat
Ein entsprechender Trennfaktor ist «.>, wie vorstehend
definiert wurde. Sein Wert für die Lösungsmittelextraktion ist 7,3. Die zeigt nicht nur, daß die
Dispersionsclathration selektiver als die Extraktion allein war, sondern auch, daß der Lösungsanteil der
Dispersion ein besseres Extraktionsmittel als das komplexfreie Lösungsmittel gleichen Gewichts ist.
Die relativen Kapazitäten der Dispersions-Clathrations-Extraktion,
Clathration allein, Extraktion allein sowie der Extraktion mit reinem Lösungsmittel werden
nachstehend aufgeführt:
Tabelle III | Kapazität | Selekti vität, a |
Verfahren | 18% des Einsatzes extrahiert |
10,3 |
Dispersionsclathration | 4,5 | 18,7 |
Clathration allein | 14 | 8,64 |
Extraktion durch Lösung | 10,8 | 7,3 |
Extraktion durch Lösungsmittel |
||
Die Dispersionsclathration ist pro Stufe weniger selektiv als die Clathration allein. Dies wird mit
Sicherheit durch den Verfahrensvorteil des Dispersionsverfahrens ausgeglichen, wodurch mehr als eine
Gleichgewichtsstufe angewendet werden kann. Der Gesamttrennfaktor bei einem stufenweisen Arbeiten ist
das Ergebnis vieler Gleichgewichte und kann als sehr hoher Wert erwartet werden.
In diesem Beispiel wird eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich zwischen 50 und 1000C, die
50 Gew.-% Aromaten enthält, die für den chemischen Markt gewonnen werden sollen, bearbeitet und
verbessert Der Beschickungsstrom, ein dampfgekracktes Naphtha, hat die folgenden Charakteristika: Benzol
40,5 Gew.-%; Toluol 8,4 Gew.-%; C8-Aromaten 0,6
Gew.-%. Die Beschickung wird mit einer Geschwindigkeit von 159 m3 pro Tag in einen Siebbodenturm
eingeleitet Am entgegengesetzten Ende oder oberen Teil des Turms wird eine Dispersion von Ni-(4-Methylpyridin)4(SCN)2
und Propylencarbonat als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,64 m3 pro
Stunde zugeführt 12^5 Gew.-% der Dispersion bestehen
4(i aus dem Werner-Komplex. Die Temperatur im Turm wird auf etwa 24° C gehalten, der Druck ist Umgebungsdruck.
Normales Pentan wird als Waschlösungsmittel am Boden des Turms zugeführt.
Der an Aromaten verarmte Beschickungsstrom wird
Der an Aromaten verarmte Beschickungsstrom wird
4r) am oberen Ende des Turms gewonnen. Dieses Raffinat
wird nach Standardverfahren analysiert. Der Aromatengehalt betrug 2 Gew.-% einschließlich Benzol, Toluol
und Cs-Aromaten. Die am Boden des Turms abfließende Dispersion wird im Gegenstrom bei 66° C und einem
r)0 Druck von etwa 4,5 bar in einem zweiten Turm über 5
Gleichgewichtsstufen mit einem n-Pentanstrom mit einer Geschwindigkeit von 1572,12 mJ pro Tag in
Kontakt gebracht. Die aus diesem Abtreibturm abfließende Dispersion wird auf 24° C abgekühlt, und
das sich hiervon abtrennende n-Pentan wird im Kreislauf zum Boden des Extraktionsturms geführt Die
Dispersion wird erneut im Kreislauf zum oberen Teil des Extraktionsturms geführt Die heiße n-Pentanlösung
des Aromatenproduktes vom obeien Teil des Stripp-
bo turms wird einer Kurzwegdestillation unterworfen, um
das n-Pentan vom Aromatenprodukt zu entfernen, das kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 78,61 m3
pro Tag abgezogen wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Aromaten aus flüssigen Beschickungsgemischen mit
einem Siedebereich von 50 bis 65C°C, wobei man das Beschickungsgemisch mit einem Werner-Komplex
als Einschlußverbindungsbildner und einem flüssigen Lösungsmittel in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Beschickungsgemisch mit einer Aufschlämmung eines festen Werner-Komplexes der Formel
ABxC,
in der A ein Metallion mit einer Ordnungszahl über 11, B eine basische Stickstoffverbindung, C ein Anion
und at und y unabhängig voneinander ganze Zahlen
zwischen 1 und 6 bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel, das Aromaten zu extrahieren und die
Bildung von zwei flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit dem Werner-Komplex zu fördern vermag, im
Gegenstrom in Kontakt bringt, wobei die «ine flüssige Phase das an Aromaten verarmte Beschikkungsgemisch
und die andere flüssige Phase das an Aromaten angereicherte Lösungsmittel zusammen
mit der Einschlußverbindung als Aufschlämmung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel flüssige
Ätheralkohole, flüssige Polyole mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Propylencarbonat einsetzt.
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