DE2022755A1 - Verfahren zur Trennung von Beschickungsgemischen unter Verwendung von Einschlussverbindungsbildnern - Google Patents

Description

DR. JURI DSPL-CHSM. WALTER BEIL

ALFRSO MC-r* EHER

DR/JL?. Di:¹¹.. ..^=M. R-J. WOLFF

dr. JUK. H^NJ - :.·. α :iL

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHSI L.

ADELONSTRASSE 58

Unsere Mr. 16 282

'Esse- Research and Engineering Company linden, H.J.» Y₀St₀A.

Verfahren zur l'rennung von Beschickungsgemisoh-en-unter Ter~ wendung von Einschlussverbindungsbildnern.

Zusatz zu Patent .» « ₄ ... (Patentanmeldung P 1932919-2-) . - unsere ir« 15 655—*

Bas Jfatent _t , , ,„ _t , (Patentanmeldung P 1932919*2) "betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung mindestens eines in einem flüssigen Beschickungsgemischenthaltenen, abtrennbaren Beschickurigsbestandteilsji das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Beschickungsgemisch mit einer Wirtsver« bindung, die mit dem abtrennbaren Beschickungsbestandteil eine unlösliche Einschlussverbindung zu. bilden vermag und einem inerten lösungsmittel, welches die Bildung von zwei. flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit der Einschlussverbindung zu aktivieren vermag, in Kontakt bringt, wobei die eine flüssige Phase des an abtrennbarem Beschickmigsbeetandteil verarmte Be^chickun^sgemioch und die andere flüssige'Phase die i]iri3chlussverbindimg und das !lösungsmittel als Aufschlämmung enthält, und- ein Gleichgewicht -zwischen der Einsohluss- und den beiden flüssigen "Phasen herstellt«

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Wie in vorstehender Patentanmeldung dargelegt ^ird, ist die Verwendung von EinschlussYerbindungsbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Cläthratbildnern zur vorzugsweisen KornplexMldung verschiedener Substanzen solion lange bekannt, ■wobei die historische Entwicklung und die chemische. Natur solcher Verbindungen in Mandelcornj !Ton—Stoichiometric Compounds, Academic Press, 1964 sehr gut dargelegt ist« Die Verwendung des Ausdrucks ^tfNQn>-S.toic.hiometric% wie er bei Komplexen angewandt wird, die durch Einschlussverbindungsbildner gebildet werden^ d«,h_e Wirt und Gast₉ ist ziemlich passend j-da Räntgendaten iron derartigen Kozaplexenj, die auch als Addukte bezeichnet werden fcönnen_? zeigten, dass die Gastverbindung in Iiängskanäle (Harnstoff urtö. Tiijüaarnstoff) oder Käfige (Clathrate) die durch das fortlaufende Kristallgitter der Wirtsverbindung ,gebildet werden« eingeschlossen sind-, und dass solche Verbindungen nicht dein Gesetz der multiblen Proportionen gehörchen_r d_e-h.» das MolverLältnis von Wirt mx Gast keine ganze Zahl sein muss₀ Die Beständigkeit des Korn« ..plexes hangt, vom. physikalisohen Verhältnis S^b₁, ü._oh_a vom Sitm zwischen den Gastmolekülen und den Kanälen und nicht beispielsweise Ton einer- spezifischen Reaktion zwischen G-astmolekül und Isaaalbildener Verbindung wie- s_o3₀ Harnstoffs,

Es ist fernes? "bekannt imit Hilfe der
bildnsr ijntet Anwendung imterschiedliolier !Eresnwerfahren be stimmt© Gemische zu

Die bisher bekannten Verfahren besasse-a jedoch 'gewiss© Nach= teile, die durch das Verfahren der vorstehend genannten Patentanmeldung weitestgehesd ausgeschaltet -werden könntsri«

Das Verfahren_r bei dem Kiaschlu.isver'bindmigsbildiaer (Wirt) 25ur Addukt-» öder. IComple&ildung sineroder mehrerer barer Bestandteile (dast):.eines Besohickongsgemischea wendet werden_s besteht: daring class mrni eine und ein su trenjsendes' B'es'öhiokungog'.saiss'k Torsugsweis© unter Im wesentlißhea tiasserfrsian Bedingimgen in

. A ft A (S I Ö i 4 ß "';> 8

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einer Substanz, die vorzugsweise mindestens ein Teillösungsvermögen sowohl für die Wirtsverbindung als auch, den abtrennbaren Beschickungsbestandteil (Gast) hat, in Kontakt bringt, wobei das Lösungsmittel nach Komplexbildung von Gast und Wirt die Bildung von zwei getrennten flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit dem Komplex gestattet, d₀h_o die eine flüssige Phase enthält die an abtrennbarem Bestandteil yerarmte Flüssigkeit und die andere Phase besteht aus einem Aufschlämmungsgemisch, welches den unlöslichen Komplex aus Gast und Wirt, das Lösungsmittel, und gelöste Substanzen enthält, die ein Teil des abtrennbaren Bestandteils.enthalten können, λ Hachdem nun das Aufsehlämmungsgemisch leicht pumpbar ist, kann ein Gegenstromextraktionssystem angewendet werden bei dem das Aufsehlämmungsgemisch und die flüssige Phase mit einander in Kontakt gebracht -werden·.

Der Vorteil des "Verfahrens besteht darin,, dass hydrolysierende Lösungsmittel und adsorbierende Zusätze ausgeschaltet werden, der Grad der Addüktgewinnung gesteigert Wird und eine echte kontinuierliche Gegenstromextraktion durchgeführt werden kann, die in etwa einer flüssig-flüssig Extraktion entspricht, _:.

Es wurde nun gefunden, dass man unter. Anwendung des vd'r- ^

stehenden Verfahrens mit besonderem Erfolg Aromaten aus Beschickungsgemisciien, insbesondere aus Erdöl- oder Kohlen~ Wasserstoffraktionen mit einem Siedebereich von 50 bis 65O⁰G, worunter Naphtas und insbesondere dampfgecrackte Haphtas fal_ len, dadurch entfernen kann, dass man als Einschlussverbin-, dungsbildner einen Werner-Komplex verwendet.

Werner-Komplexe wurden mit Erfolg zum Entfernen von Aromaten aus Gemischen mit anderen "Verbindungen verwendet» Dies bedeutet natürlich nichts daws man lediglich Werner-Verbin-* düngen zur Komplexbildung mit Aromaten verwenden kann« Clathrate von Aromaten mit Cyclodextrinen, Tetrahalogenfcohlenstoffe/. ' Promellitsäurediarihydrid, Metallhalogenide^., Desoxychqlsäure_s

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Triphenylmethan und tri-o-Thymotid können die gleiche Funktion erfüllen. '

Werner-Komplexe werden ausführlich in der Britischen Patentschrift 1 055 815 und in einer Veröffentlichung unter dem . Titel "Use of Werner Complexes for the.Clathration Separation of Organic Mixtures" von W.D₀ Schaeffer u_oa. 6„ Welt-Petroleum-Kongress, B_and 4, Seiten 65.-73, beschrieben«

Die für das erfiridungsgemasse Verfahren geeigneten Werner-Komplexe haben die nachstehenden Eigenschaften: ' - ■

1o Sie besitzen die Formel AB_xC , in der A ein Metallion," vorzugsweise mit einer Ordnungszahl über 11 ₉ B eine basische-Stickstoffverbindung, wie Pyridin« C ein Anion, wie ein Chlorid und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,,

2o Sie bilden feste Derivate mit aromatischen Molekülen«,

3o Sie sind nur leicht löslich, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, d.h. weniger als 25 Gew_e-$ der gesättigten Lösung besteht aus Salz,,

4. Sie sind massig oder selir gut löslich in polaren orgaiii- ■ sehen Lösungsmitteln, wie Äthern, Alkoholen, Estern oder Ke-, tonen, d.h₀ bis 25 Gew.-^ oder mehr der gesättigten Lösung«

Ein typischer Werner-Komplex, der bevorzugt wird, ist Nickel-. tetra-(4—methylpyridin)-dithiocyanat_e Diese Verbindung enthält die beiden Anteile, die typisch für den Wenier-Koni.plex sind: das Werner-Salz, nämlich Nickeltlriocyaftat und das Werner-Amin, nämlich 4-Methylpyridin,, -

Typischerweise wurden die Werner-Komplexe bei diskontinuierlichen Verfahren verwendet. Die Nachteile hierbei sind die Notwendigkeit wiederholter Verfahr.ensaufbereitung, eine perio-

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disohe Einstellung des Systems zur Erzielung optimaler Ausfällungsbedingungen sowie diskontinuierlicher Transport von '■ J'^V8 st st of fen und. lösungen. Bei der Durchführung des Ver-•fahrens, im techniöchen Maßstab beeinträchtigen diese Schwie- ' rigkeiten die Handhabung und Durchführbarkeit .eines Abtrennverfahrens erheblich« Ausserdem wohnt dem Werner-Komplex eine Begrenzung hinsichtlich der Aromatenmenge, die. er aus einem ü-emiach entfernen kann inne. Es sind daher grosse Mengen dos Komplexes erforderlich, um die aromatischen Bestand— ., teile aus dem Beschickungsstrom, wie beispielsweise dampf— gekracktes Naphtha, zu entfernen₀ -

Beim Einsatz der Werner-Komplexe zur Entfernung der Aromaten aus Kohlenvjasserstoffbeschickungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren, lassen sich alle diese Itfachteile beseitigen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren Werden der einen Aro- · maten enthaltende Beachickungsstrom, eine- einen dβr vorstehend beschriebenen Werner-Komplexe enthaltende Dispersion und ein !lösungsmittel, das Aromaten zu extrahieren vermag, vorzugsweise im Gegenstrom, in einer entsprechenden Kontalc-tvorrichtung in Berührung gebrachto Wie bereits ausgeführt, muss das flüssige Lösungsmittel derart sein, dass es die Bildung getrennter Schichten nach der Extraktion und Komplex- λ bildung fördert. Die obere Schicht oder das Raffinat enthält den an Aromaten verarmten Beschickungsstrome Die untere Schicht ist eine Dispersion des festen Komplexes in einer Lösung, wobei der Komplex aus Wirtsverbindüng, d.h„ Werner-Komplex und in diesen eingeschlossene Aromaten besteht. Die Lösung besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem ■ Lösungsmittel extrahiert und gelöst sind_e Während des Gegenstrom-Kontaktverfahrens können Umgebungstemperaturen und —drücke angewandt v/erden. Nach dem Gegenstrom-Kontaktver— fahren in einer geeigneten Kontaktvorrichtung, wie beispielsweise einem Siebbodenturm oder einem FüllkÖrperturm fliesst das Dlspeföionsgemiach kontinuierlich aus dem Syatera, da es

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leicht abzupumpen ist«, Hierin liegt eine wesentliche--'Verbesserung gegenüber bisherigen diskontinuierlichen Verfahrens

Die Fähigkeit des Lösungsmittels, Aromaten selektiv zu extrahieren ist aus nachstehendem--Grund verbessert. Das Lösungsmittel ist zu jedem Zeitpunkt während des Trennverfahrens, wenn ein Gleichgewicht erreicht wurde, im Hinblick auf alle Bestandteile gesättigt, d„h_e es ist eine gesättigte Lösung,. d:j.e sowohl Kohlenwasserstoffe als auch Komplexbildner enthält« Die Tatsache, dass der Komplexbildner im Lösungsmittel gelöst ist, bedeutet, dass die Aufnahmefähigkeit des Lösungsmittels für Kohlenwasserstoffe im allgemeinen dank eines Aussalzeffekts reduziert ist. Da die Affinität des Lösungsmittels für aromatische Kohlenwasserstoffe grosser ist als ssine Affinität für andere Kohlenwasserstoffe, weist das mit allen Komponenten gesättigte Lösungsmittel mehr Nichtaroma— ten ab. Ein derartiger Effekt ist bekannt und wird in der Technik*- attr Verbesserung einer Lösungsmittelextraktion ver-

DAS 1 275<O38)_e

Erfindungsgemäss zu behandelnde Besehickungsströme sind solche, bei denen eine Abtrennung von Aromaten erwünscht ist» Hierunter fallen Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Aromaten, die kondensierte Ringe haben, wie beispiels- · weise Anthracen .und Naphthalin-»" Zu den Aromaten gehören föi-glich Benzol, Toluol, die verschiedenen Xylolisomeren, wie Z₀B₀ ortho-, meta--· und para-Xylol",' Or,— "bis CLp—Alkylderivate von Benzol im allgemeinen, die polynuklearen Aromaten^ wie' beispielsweise Naphthalin und Phenanthren und Alkyl?» oder.. ·.. Cycloalkylderivate derselben,, Typischerweise findet, man die... nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu entfernenden Aromaten in Kohlenwasserstoffbeschickungsströmenj, die zwischen-50 und 650 0 sieden» Insbesondere wird das erfindung-sgemässe Verfahren zur Entfernung von Aromaten aus dampfgekraöifeten Naphthas mit einem Siedebereich Ton 50 bis15O®Ö angewandt» Besonders wichtig ist die Entfernung von Aromaten, wie z,B>

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Benzol, Toluol und XyIölen aus Naphthas wegen ihres Werts als chemische Rohstoffe„ ^eitere Beschickungsströme, die" nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, sind beispielsweise: leichte Rohnaphthas, Kerosine, Gas— öle sowie Schmieröle,, Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, die Aromaten aus einem leichten Naphtha zu extrahieren, um den Durchsatz bei einem Reformingverfahren zu reduzieren. Ferner ist die Gegenwart einer hohen Konzentration an Aromaten innerhalb einer Kerosinbereichfraktion, wie beisjjielsweise Düsentreibstoff mit einem allgemeinen Siedebereich von 135 bis 330 C wegen der ungünstigen BrenneigenT schäften und des niedrigen Energiegehalts die den Aromaten f innewohnen unerwünschte Aromaten innerhalb einer Schmierölfraktion mit einem Siedebereicli zwischen 205 und 650 C sind ebenfalls unerwünscht, da sie zu einer schlechten Oxidationsbeständigkeit führen und einen ungünstigen Einfluss auf den Viskositätsindex haben,,

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Lösungsmittel müssen die nachstehenden Eigenschaften haben:

1o Die Fähigkeit, die Bildung getrennter Schichten zu fördern, doh« die Abtrennungdes Raffinats als getrennte flüssige Phase aus der Lösung und dem Feststoff, nachdem die Aromaten

einen Komplex gebildet haben und extrahiert wurden,, *

2c Eine Lösungsmittelselektivität in den für aromatische Kortlen asserstoffe beschriebenen Lösungen,,

3ο Wenigstens ein geringes Lösungsvermögen sowohl für den Ein.schlussverbindungsbildner als auch für die Aromaten«,

Ausserdem sollte das Lösungsmittel nichtreaktionsfähig oder nur schwach reaktionsfähig mit dem Einschlussverbindungsbildner sein und vorzugsweise die Komplexbildung fördern. Der letzte Faktor ist an die Fähigkeit des Lösungsmittels zum Lösen des ' Einschlussverbindungsbildners und des Aromaten gebunden, · '

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BADORIGiNAL

Spezielle Lösungsmittel, die verwendet werdenkönnen, sind polare Lösungsmittel, vorzugsweise Ätheralkohole und Polyole« Ätheralkohole, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen?

R~O~R^!-OH -

in der R einen Alkyl- oder Alkoxyrest und R¹ einen Alkylenrest "bedeuten« -^as wichtigste Erfordernis ist, dass der Ätheralkohol bei den Betriebstemperaturen flüssig ist, 'beispielsweise bis zu insgesamt 9 Kohlenstoffatomen besitzt» Beispiele

fe für derartige Verbindungen Sind 2~Methoxyäthanol oder 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol_e Die verwendbaren Polyole haben vorzugsweise ein verhältnismassig niedriges Molekulargewicht und enthalten etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, z„B, Diäthylenglycol, Äthylenglycol,·Glycerin, Essigsäureester von Glycerin, z.B. Monoacetin* Ausserdem können Verbindungen, wie beispielsweise Furfurylalkohol, n-Methylpyrrolidon, Propylencarbonat, 1-Piperazinathanol, 2-Ghloräthanol, flüssige Phosphatester, wie beispielsweise tri-Butylphosphat, Sulfolan, Gemische, die einen geringen Anteil an Äthylenglycol sowie einen ^auptanteil an 2-Äthoxyäthanol, z,B₀ im Verhältnis von 25^/75^, enthalten und Gemische _t die einen Hap*itanteil an 2-Äthoxyäthylacetat sowie einen kleineren Teil 2-Äthoxy-

P äthylacetat, ζ.13_β im Verhältnis von 75$>/25$, enthalten, als Lösungsmittel verwendet werden« Ein besonders bevorzugtes. ; Lösungsmittel ist 2-Methoxyathanol₉ das leicht die Addukt- und Dispersionsbildung begünstigt«,

An die Substanzen, die eine unlösliche EinschlUssverbinduhg^ bilden müssen folgende Forderungen gestellt Werdens

1. Die komplexbildende Substanz und der mit den aromatischen Molekülen gebildete Komplex müssen vorzugsweise assoziiert, sein, d.h. sollen durch die Lösungsmittelphase und nioht durch den Kohlenstoff benetzt werden, so dass der Komplex mit der Dispersion bewegt wird«, KomplexMldende Kohlenwasserstoffe».

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-wie ZoB. !Eriphenylmethan, sind daher für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet. _:

■ 2» 'Der aromatische Komplex muss in·Gegenwart einer Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um eine abpumpbare Dispersion zu erhalten, beständig sein?^rKomplexbildner Ni(4-Methylpyridin)., würde sonst in Gegenwart von überschüssigem Pyridin

teilweise zu einem Pyridinkomplex umgewandelt, und seine "Verwendung als ^-Methylpyridin-'Werner-Komplex in einer Pyridindispersion -wäre daher nicht möglich.

Besonders bevorzugte Werner-Komplexe bestehen aus einem Salz ■- % eines Metalls mit einer Ordnungszahl über 12, das einen Komplex zu bilden vermag, wie beispielsweise Mangan, Bisen, Kobalt und Hickelc ^as Anion des Werner-Salzes kann ein beliebiger negativer Rest sein, wie beispielsweise ein Thiocyanat, Isothiocyanät, Azid, Cyanat, Isocyanat, Gyanid, Sulfat, ¥itrat» Nitrit,- Chlorid, Bromid, Jodld, Phosphat, Formiat oder'Acetat, Der zweite Bestandteil des Werner-Komplexes ist eine Base, wie beispielsweise ein Amin, ein aromatisches Amin oder ein substituiertes Pyridin, das durch koordinatieve Bindungen an das zentrale Metallatom des Werner-Komplexes gebunden ist. Jede beliebige Stickstoffbase, die ausreichend basisch ist, um mit den Werner-Salzen koordinatieve Komplexe ' '. μ zu bilden, kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine selektive Komplexbildung der Aromaten erfolgen kann«, Hierunter fallen mono- und polycyclische Verbindungen. Zu den geeigneten und bevorzugten Basen gehören Pyridin, subßtituiertes. ' Pyridin und substituierte Pyrrole, Typische Substituenten sind Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy—, Amino- und Cyanogruppen* Folgende Verbindungen gehören zu diesen Gruppen! ':,

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- 10 Tabelle I

4»Methylpyridin 4-Acetyl, 3-methylpyridin.

4-Äthylpyridin 4-Methoxy₈ 3-äthylpyridin

4-n-Propylpyridin Isochinolin

4-Isopropylpyridin 4-n-Butylpyridin 4-n~Hexylpyridin 4-Vinylpyridin

4~Chlorpyridin 4-Brorapyridiii 4-Hydroxypyridin 4-Hydroxymethylpyridin 4-Met3aoxy_pyridin 4"™Aminopyridin Methyl!sonicotinat 4~Cyanopyridin 4-Acetylpyridin 4~öhlormethylpyridin 3-Methylpyridin 3™lthylpyridin 3~n-Propylpyridin 3-Is opropylpyridin 3-n-Butylpyridin 3-Vinylpyridin 3-Ohlorpyridin 3-Hydroxypyridin 3-Methoxy_pyridin 3-Acetylpyridin 3-Cyanopyridin Ithylnicοtinat 3 j, 4-D ime thylpyr idin 3n4-Diäthylpyridin 3-Methyl, 4-äthylpyridIn 4-Methyl, 3~äthylpyridin 4-Methyl, 3-n-hexylpyridin 4-Methyl, 3"-oyanopyridin 4-Chlor„ 3-me fchylpyri-din

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Die zur Herstellung von erf indimgsgemässen Werner-Komplexen geeigneten Werner-Amine sind zwar normalerweise heterocyclische Stickstoffbasen, jedoch muss dies nicht unbedingt der Pail sein und andere aromatische Stickstoffbasen, die bekannterweise für die Herstellung der erfindungsgemassen ^erner-Komplexe geeignet sind, können gegebenenfalls anstelle dieser heterocyclischen Basen verwendet werden. Spezifische Beispiele für Stickstoffbasen die nicht heterocyclisch und für derara?tige Zwecke geeignet sind, sind die substituierten primären Benzylamine einer der beiden nachstehenden allgemeinen Formeln:

R₁-GH

worin R^ eine primäre Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine primäre Alkylgruppe und R, eine neutrale, relativ nichtkoordinative funktioneile Gruppe, wie beispielsweise eine Alkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, Carboalkoxy- oder Alkanoylgruppe, wie beispielsweise eine Acetylgruppe oder ein Halogenatom, die mit jeder der.funktionellen Gruppen, die in dem Gemisch aus den durch den be-r stimmten Werner-Komplex zu trennenden ^erbindungen vorliegt, verträglich ist. R, kann polar oder nichtpolar und in ortho-, meta-, oder para-Stellung zu dem Benzolring angeordnet Bein₀

Weitere aromatische Stickstoffbasen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben folgende all- " gemeine Formel*

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Tabelle II

α-Methylbenzylamin α-Äthylbenzylamin α-Propylbenzylamin α-Butylbenzylamin α-Isobutylbenzylamin α-Amylbenzylamin α-Hexylbenzylamin α-Octylbenzylamin α-Methyl-p-methylbenzylamin a-Methyl~o-methy lbenzylamin oc-Me thy 1-p-äthylb enzylamin a-Methyl-p-isopropylbenzylamin a-Metiiyl-p-t-butylbenzylamin a-Methyl-p-methoxyb_enZyi_amin a-Methyl-p-fluorbenzylamin a-Methyl-p-chlorbenzylamin a-Methyl-o-chlorbenzylamin a-Methyl-p~brombenzylamin a-Methyl-p-jodbenzylamin a-Methyl-m-nitroberizylamin α-Propyl-p-methylbenzylamin a-Propyl-p-brombenzylamin a-Isobutyl-p-brombenzylamin a-Methyl-p-cyclohexylbenzylamin p-Methylbenzylamin p-Brombenzylamin p-Dimethylaminobenzylamin

Man könnte noch viele andere gleichwertige, für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Werner-Amine aufzählen, die für den Fachmann auf der Hand liegen,, Diese Komplexe können auch lediglich ein einziges derartiges Imln oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen enthalten, wobei im letzteren Fall sich oin gemischter Komplex bildet«,

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Der bevorzugte Gesamtkomplex hat nachstehende allgemeine Formeli

in der A ein Metallion "bedeutet, wie es vorstehend definiert wurde, B ein Werne.r-Amin, χ eine Zahl von 1 "bis 6 und y eine Zahl von 1 Ms 3 bedeuten.

Geeignete verwendbare Komplexe sind beispielsweise:

/üu(4MP)₄(SGl)_2-7 /HgUMP)₄(NNN)₂J

/IgUMP)₂(NNN)J /Cr(PVrIdIn)₄SO₄J _//Ti(lsochinolin)₃(NH₃)₅(C₂0 )₂J /Ii (4IiP)₄Cl₂J /11(4MP)₄(NNlO₂J /rii(4-n-Propylpyridin)₄(SCN)₂J /Ii (Iso chinol In)₄Gl₂J

/MnUMP)₄(SCN)₂J /Mn(lsochinolin)₄(SCN)₂J

I-⁷

Der am meisten bevorzugte Werner-Komplex ist Nickel-U-methyl-P₁ ¹ZrIdIrI)₄CuUIi)₂, WeibBL'fi '//'.jrner-Fomplexe werden in dem Buch von flister Martinette Hagan, das von Kheinhold Press 1962 ac der/i ΪΗ,βΙ "Clathrate Inclusion Compoundfj" herausgegeben

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-H-

wurde und in "Modem Aspects of Inorganic Chemistry" von Emeleus und Anderson, Seiten 79-189, "Van Uostrand Company, 1946» beschriebene

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandten Reaktionsbedingungen schwanken weitestgehend je nach dem zur Anwendung kommenden System© Im allgemeinen bestehen jedoch keine kritischen Einschränkungen, und es ist lediglich erforderlich, dass das System ein flussig-flüssigfest-(Dispersion)-System ist, d«h<» keiner der Bestandteile einfriert und der Komplexbildner und das· Addukt "beständig sind. Typische Temperaturen können beispielsweise zwischen etwa -5O⁰C und etwa 180⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -10⁰C und etwa 100 C liegen» Unterhalb von -50 C können sich die Bestandteile zu verfestigen beginnen, die Lösungen werden viskoser, wodurch das Abpumpen behindert und die Gleichgewichtslöslichkeit herabgesetzt wird«, Oberhalb von etwa 18O⁰C neigen die Addukte dazu, unbeständig zu werden« Mit sinkenden Temperaturen steigt die Beständigkeit der Addukte,

Die Drücke sind ebenfalls nicht kritisch, und der Verfahren kann sowohl bei Unterdrücken,, wie Z₀B₀ 0^1 Atmosphäre^ als auch bei Überdrücken, wie Z₀B₀ 50 Atmosphären^ durchgeführt werden. Atmosphärendruok ist für die meisten Verfahren normalerweise am einfachsten© Die Reaktionszeit schwankt weitgehend und ist nicht kritisch« Die Kontaktzeit sollte so ausreichend sein_f dass ein Gleichgewicht in dem System erreicht wird. Bei kontinuierlichen Gegenstromverfahren sollte das Dispersionsgemisch bei jeder Stufe des Verfahrens im Gleichgewicht mit der anderen flüssigen Phase stehen₀ Die Kontaktvorrichtung ist derart^ dass mehrere Gleichgewichtsstufen ermöglicht werden₀ Die Einschlusszeiten für Werner-Komplexe können normalerweise von 1 Sekunde bis 15 Minuten₉ vorzugsweise von 1 Sekunde bis 30 Sekunden betragen^ wenn im Gegenstrom·= verfahren ohne eine überinässig grosse Anlage gearbeitet wird®

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Die Menge an Lösungsmittel muss so bemessen sein, dass sie zur Bildung zweier flüssiger Phasen in dem System ausreicht, und beträgt im allgemeinen von etwa 1:10 bis TOM Volumenteile Lösungsmittel pro Volumenteile des EinHchlussverbindungsbildners, d.h. des Wirts· Typische Verhältnisse für Werner-Komplexe mit verschiedenartigen Lösungsmitteln betragen von 3 M bis 1OM ·

Die Menge des Komplexbildners, d.h. Ni(4-Methylpyridin)," (SON)₂ beträgt von etwa 1 bis 3,5 Gewichtsteile des Werner-Komplexes pro Teil des abtrennbaren Bestandteils, d.h. des Aromaten. Desungeachtet können diese Mengen nach oben und unten schwanken, je nach der jeweiligen Uatur der Komplexbildung. Der Fachmann ist nach verhältnismässig wenigen Routineversuchen in der Lage, die optimalen Gewichtsverhältnisse für jedes gewünschte Trennverfahren unter Verwendung jedes beliebigen Komplexbildners 'zu bestimmen.

Die Geschwindigkeit, mit der der Kohlenwasserstoffbeschikkungsstrom in die Kontaktzone eingeführt wird, die Zonenabmessungen und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser hängen von der Grosse der Anlage, der Zusammensetzung der Beschickung und des Produkts sowie der Konstruktion der für die jeweilige spezielle Abtrennung gewählten Kontakteinheit ab. TypTsche Verweilzeiten für eine gegebene Menge des Beschickungsstroms innerhalb der Kontaktzone betragen infolgedessen von einigen Sekunden, beispielsweise 4 oder 5, bis zu 5 bis TO Minuten, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, Dies ist sehr günstig, verglichen mit den diskontinuierlichen Einschlusszeiten bei anderen, bekannten Komplexbildungsverfahren, die noremalerweise von etwa 30 Minuten an aufwärts bis zu über 4 oder 5 Stunden betragen. ·

Die Kontaktvorrichtung kann jede Einheit sein, in, der eine Vielzahl von Gleichgewichten erzielt werden kann, wie beispielsweise ein Turm mit irgendeinem geeigneten IMlllkorper-

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material, Z₀B₀ Raschig-Ringen, oder ein Siebbodenturm_O Die Einheit hat im wesentlichen etwa die gleiche Punktion wie eine Destillationssäule mit vielen Böden,, Während der Beschickungsstrom durch die Säule fliesst, stellen sich mehrere Gleichgewichte ein, während die Lösungsmittel-Feststoff-Dispersion im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird«

Jede anfänglich hergestellte Einschlussverbindung wird im Gleichgewicht mit dem gesamten Zusammensetzungsbereich des Kohlenwasserstoffgemische von Beschickung bis zu dem Endraffinat stehen und in einem Waschabschnitt kann sie mit dem reinen Produkt im Gleichgewicht stehen, so dass der Gast, der einen Komplex gebildet hat, so rein wie gewünscht sein kann, je nach der Anzahl der angewandten Stufen,, ^as die Einheit verlassende Raffinat wird mit einer frischen Dispersion ins Gleichgewicht gebracht worden sein, nachdem es wiederholt während mehrerer Gleichgewichtsstufen mit einer immer weniger gesättigten Dispersion in Berührung gebracht worden war„ Auf diese Weise kann infolge der ausserordentlich kurzen Verweilzeit, die für dieses Verfahren erforderlich ist, eine höchstmögliche Reinigung des Raffinats und maximale Produktreinheit erzielt werden_e Nachdem die Dispersion während der verschiedenen Stufen des Kontakts mit der Beschickung und des Produktwaschens mit Aromaten gesättigt worden ist, kann das Aromatenprodukt leicht dadurch entfernt werden, dass man die Dispersion mit einem Überschuss einer Substanz oder eines Gemische, die dazu neigen, die Aromaten·zu lösen, ohne jedoch die Dispersion zu zerstören ins Gleichgewicht bringt. Beispielsweise könnten n-Pentan verwendet werden« Das Strippen der Produkte von der Dispersion ist im gewissen Sinne die Umkehrung der Extraktion selbst. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, die Dispersion etwas zu erhitzen, um das Abstrippen der fester eingeschlossenen Aromaten zu erleichtern. Auch das Strippen ist kontinuierlich und kann über mehrere Gleichgewichtsstufen hin erfolgen. Ohne die kurzen Verweilzeiten des erfindungsgemässen Verfahrens, wäre

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dies nicht durchführbare Die gestrippte Dispersion kann durch kontinuierliche Kurzwegverdampfung des Pentans von dem Lösungsmittel befreit werden, und wird anschiiessend in die Extraktionseinheit zurückgepumpt,

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Nickel-(4-methylpyridin),(SCN)₂ zur Bildung von Komplexen mit aromatischen Molekülen verwendet.. 50 g der Nickelverbindung, 250 g Propylencarbonat und 200 g einer Beüchickungslösung werden in Kontakt gebrachte Die Beschickungslösung enthält 30 Gew.-% Cyclohexan, 50 Gew.-^ Heptan und 20 G_ew.-⁽/6 Toluol. Der Kontakt erfolgte bei 21⁰O unter Atmeosphärendruck, N_nOh 15 Minuten wurden zwei flüssige und eine feste Phase beobachtet. Die organische» Verteilung der verschiedenen Phasen, die durch Gas-Flüssigkeits-Chroma-· tographie bestimmt wurde, war wie folgt:

	Tabelle I	Lösung 27,7 g	fester Komplex 9,0 g
Substanz	Raffinat (obere Schicht) 162,2 g	20,1$ 19,2# 62,0$	9,5# 19,8$ 70,8$
Cyclohexan n-Heptan Toluol	31,6$ 57,O°/a 11,6#

Definiert man die Trennfaktoren α wie folgt:

- (Toluol/anderes Hat«) in Lösung + Fest-stoff

1 Toluol/anderes Mat«) im Raffinat

- (Toluol/anderes Mat,) in Lösung

2 " (Toluol/andereα Mat.) im Raffinat

... _ (Toluol/anderes i'Iat,) im l^estgtoff ^uni -^tt3 ~ (Toluol/andores Mat.) im Raffinat)

so ergibt α.. » 10,3

(x.p — θ, 6 4 . α₅ = 18,7·

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■Beispiel 2

Um die Lösungsmittelextraktion durch. Lösen des Komplexes mit derjenigen zu vergleichen, "bei der lediglich das Lösungsmittel unter identischen Bedingungen verwendet wird, wurden 250 g Propylencarbpnat mit 200 g des in Beispiel 1 verwendeten Beöchickungsgemischs geschüttelt«, Die nachstehende» Verteilung der Kohlenwasserstoffe xifurde erhalten?

	Tabelle II	Extrakt, 21,7 g
Substanz	Öl, 178,2 g	19,8$ 26,7$ 53,5$
Cyclohexan n-Heptan Toluol	32,3$ 53,90A 13,7$

Ein entsprechender Trennfaktor ist ocp» wie vorstehend definiert wurde, Sein Wert für die Lösungsmittelextraktion ist 7? 3» Die zeigt nicht nur, dass die Dispersionsclathration selektiver als die Extraktion allein v/ar, sondern auch, dass der Lösungsanteil der Dispersion ein besseres Extraktionsmittel als das komplexfreie Lösungsmittel gleichen Gewichts ist,

Die relativen Kapazitäten der Dispersions-Olathrations-Extraktion, Clathration allein_p Extraktion allein sowie der Extraktion mit reinem Lösungsmittel werden nachstehend aufgeführt:

Tabelle III

Verfahren Kapazität Selektivität, α

Dispersionsclathra- 18.$ des Einsatzes

tion extrahiert 10,3

Clathration allein 4_f5 18_S7

Extraktion durch lö- -

sung 14 ^ 8_f64

Extraktion durch Lösungsmittel 10„8 7^3

ÖÖSS4S/1821

~ 19 -

Die Dispersionsclathration ist pro Stufe weniger selektiv als die Clathration allein. Dies wird mit Sicherheit -durch <ten Verfahrensvorteil des Dispersionsverfahrens ausgeglichen, wodurch mehr als eine Gleiehgewiehtsstufe angewendet werden kann« Der Gesamttrennfaktor bei einem stufenweisen Arbeiten ist das Ergebnis vieler Gleichgewichte und kann als sehr hoher V/ert erwartet werden,

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Kohlenwasserstoffraktion, mit einem Siedebereich zwischen 50 und 100⁰O die 50 Gew.-$ Aromaten enthält, die für den chemischen Markt gewonnen werden sollen, bearbeitet und verbessert« Der Beschickungsstrom, ein dampf gekracktes Ifaphtha, hat die folgenden Charakteristika: Benzol 40,5 Gew_e-$; Toluol 8,4 Gew«-#; Cg-Aromaten 0,6 Gew_e-$. Die Beschickung wird mit einer Geschwindigkeit von 159 m pro '^ag in einen Siebbodenturm eingeleitet. Am entgegengesetzten Ende oder oberen '¹OiI des Turms wird eine Dispersion von Ni-(4-Methylpyridin) .(SCIi)₉ und Propylencarbonat als !lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,64 m pro Stunde zugeführt. 12,5 Gew.-$ der Dispersion bestehen aus dem Werner-Komplex. Die Temperatur im 'Turm wird auf etwa 24°G gehalten, der Druck ist Umgebungsdruck. Normales Pentan wird als Waschlösungsmittel am Boden des Turms zugeführt«

Der an Aromaten verarmte Beschickungsstrom wird am oberen Ende des Turms gewonnen. Dieses Raffinat wird nach Standardverfahren analysiert. Der Aromatengehalt betrug 2 Gew.-fo einschliesslich Benzol, Toluol und Cg-Aromaten. Die am Boden des Turms abfliesaende Dispersion wird im ^egenatrom bei 66°C und einem Druck von 4,5 Atmosphären in einem zweiten Turm über 5 Gleichgewichtsstufen mit einem n-Pentanstrom mit einer Geschwindigkeit von 1572,12 m⁵ pro !'ag in Kontakt gebracht. Die aus diesem Strippturm abfliessende Dispersion wird auf

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24°0 abgekühlt, und das sich hiervon abtrennende n-Pentan wird im Kreislauf zum Boden des Extraktionstürme geführt« Die Dispersion wird erneut im Kreislauf zum oberen Teil des Extrakt ions turms geführt, Die heisse n~P ent aiii Ö sung des Aromatenproduktes vom oberen 'J-'eil des Strippturms wird einer Kurzwegdestillation unterworfen, um das n-Pentan vom Aromatenprodukt zu entfernen, das kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 78,61 m pro Tag abgezogen wird.

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Claims (1)

1. - 21 PATE NT ANSPRÜCHE:

   Verfahren zur selektiven Abtrennung mindestens eines in einem flüssigen Beschickungsgemisch enthaltenen, abtrennbaren Be.achickungsbestandteils, worin man das Beschickungsgemisch mit einer Wirtsverbindung, die mit dem abtrennbaren Beschickungsbestandteil eine unlösliche Einschlussverbindung zu bilden vermag und einem inerten lösungsmittel, welches die Bildung von zwei flüssigen Phasen im Gleichgewicht mit der Einschlussverbindung zu aktivieren vermag, in Kontakt bringt, wobei die eine flüssige Phase das an abtrennbarem Be'jchickungsbestandteil verarmte Beschickungsgemisch und die andere flüssige Phase die Einßchlussverbindung und das Lösungsmittel als Aufschlämmung enthält, und ein Gleichgewicht zwi- ' sehen der Einschlussverbindung und den beiden flüssigen Phasen herstellt, nach Patent (Patentanmeldung

   P 1932919,2), dadurch gekennzeichnet, dass man zur selektiven Abtrennung von Aromaten als abtrennbarer Beschickungsbestandteil einen Werner—Komplex als Einschlussverbindungs— bildner verwendete

   2, Verfahren nach Anspruch■1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt im Gegenstrom erfolgt.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekerm^eichnet, dass man einen Werner-Komplex der folgenden Formel

   ^ABx°y

   in dor A ein Metallion mit einer Ordnungszahl über 11, B eine baaiüche Stickstoffveebindung,C ein Anion und χ und y ig voneinander >.;w Liehen 1 und 6 bod outen, verwendet.

   .c

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   !S U ^cj >l i* Ü /

   man als Werner-Komplex Ni-(4~Methylpyridin)« (SCN)₂ verwendet«

   5"β Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Werner-Komplex NiML(CI)₂ verwendet,

   6«, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel flüssige Ä'theralkohole oder flüssige Polyole mit etwa 2 "bis 12 l'.ohlenstoffatomen verwendet,

   7· Verfahren nach Anspruch 6_$ dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel 2~Methoxyäthanöl oder Propylencarbonat verwendet,,

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5j> dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel SuIf olan., Dimethylsulfoxid oder einen flüssigen Phosphatester verwendet«,

   9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet«,

   10, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Aromaten Benzol verwendete

   11 β Verfahren nach einem der Ansprüche 1-1O₉ dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschickungsstrom dampfgekracktes Naphtha verwendete

   12e Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Xylol aus einem Gemisch, das mindestens eines der anderen Xylolisomeren enthält, extrahierte

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