DE3726917A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff mit metallverbindungen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff mit metallverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von
Schwefelwasserstoff mit Übergangsmetallverbindungen.
Schwefelwasserstoff ist wegen seiner Toxizität, seiner
korrosiven Eigenschaften und seines unangenehmen Geruchs
häufig unerwünscht. So beträgt die an Arbeitsplätzen zu
lässige Höchstmenge nur 19 ppm (= MAK-Wert). Außerdem
schreibt die Spezifikation für viele petrochemische Pro
dukte vor, daß Schwefelwasserstoff höchstens zu einigen
ppm in ihnen enthalten sein darf.
Es ist bekannt Schwefelwasserstoff mit speziellen Eisen
oxiden zu entfernen (siehe z.B. US-PS 49 98 775 und
44 76 927). Dieses Verfahren erfordert relativ große
Mengen an Eisenoxiden und relativ lange Kontaktzeiten.
Außerdem fallen die Umsetzungsprodukte von Schwefel
wasserstoff mit Eisenoxiden in Form fester Partikel an.
Diese Art der Schwefelwasserstoffentfernung ist deshalb
im wesentlichen nur dort von Interesse, wo diese Nach
teile nicht stören, beispielsweise bei Bohrlöchern für
die Erkundung und Gewinnung von Erdöl und/oder Erdgas.
Sei der Weiterverarbeitung von Erdöl und Erdölprodukten
in Raffinerien und petrochemischen Anlagen muß häufig
aus kondensierten Gasen und/oder flüssigen Produkten und
Strömen Schwefelwasserstoff entfernt werden. Hierfür
werden auch beim Vorliegen von Schwefelwasserstoff in
großer Verdünnung der Einsatz von wenig Hilfsmitteln,
kurze Reaktionszeiten und leichte Handhabbarkeit (z.B.
gute Dosierbarkeit und Vermeidung von Sedimentationen)
bei praktisch vollständiger Schwefelwasserstoffentfer
nung gefordert. Diese Aufgabestellung ist bisher noch
nicht befriedigend gelöst worden.
Es ist zwar bekannt, für diesen Zweck Chlordioxid oder
Acrolein zu verwenden (siehe ASTM STP 641), jedoch han
delt es sich dabei um sehr toxische Substanzen, deren
Handhabung spezielle Ausrüstungen erfordert. Außerdem
ist Chlordioxid sehr korrosiv und bei niedrigen
Schwefelwasserstoffgehalten und/oder hohen Öl-, insbe
sondere Paraffingehalten in dem zu behandelnden Substrat
wenig effektiv. Auch Amine sind für diesen Zweck vorge
schlagen worden (siehe Oil and Gas Journal, Sept. 29
(1986), S. 61-65). Diese müssen jedoch mit starken Al
kalien, die ihrerseits korrosiv sind, präformiert werden
und sind in Substraten mit hohen Ölgehalten auch wenig
effektiv. Gleiches gilt beim Einsatz von wäßrigen
Mangan(II)-Sulfatlösungen und von Acrylamiden (siehe
DE-OS 27 19 529). Bei letzteren ist außerdem die Gegen
wart alkalischer Katalysatoren erforderlich. Schließ
lich ist auch die Verwendung von Maleinimiden (siehe
US-PS 45 69 766) und N-Halogen-Sulfonamiden (siehe US-PS
43 74 732) unbefriedigend, insbesondere weil die Reak
tionsprodukte davon schwierig zu entfernen sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel
wasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man den zu entfernenden Schwefelwasserstoff mit
einem Übergangsmetallcarboxylat in Kontakt bringt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise
Carboxylate des Titans, Vanadins, Chroms, Eisens,
Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks und/oder Mangans ge
eignet, wobei die Übergangsmetalle in allen gängigen
Oxidationsstufen vorliegen können. Bevorzugt sind
Carboxylate des 2- oder 3wertigen Eisens und des 2
wertigen Mangans.
Bei den Carboxylaten kann es sich um solche handeln, die
sich von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren ableiten. Die
Carboxylatreste können beispielsweise 2 bis 29 C-Atome
und 1 bis 3 Carboxylatgruppen enthalten. Das Kohlen
stoffgerüst der Carboxylatreste kann z.B. geradkettig,
verzweigtkettig oder cyclisch sein. Vorzugsweise enthält
es 4 bis 12 C-Atome und ist geradkettig oder verzweigt
kettig und gesättigt. Ganz besonders bevorzugt sind
Octanoatreste, insbesondere 2-Ethylhexanoat.
Selbstverständlich können auch Gemische von verschie
denen Übergangsmetallcarboxylaten eingesetzt werden, die
sich hinsichtlich des Übergangsmetalls und/oder des
Carboxylatrestes unterscheiden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Schwefel
wasserstoff aus den verschiedensten (unerwünschten) Vor
kommen entfernen. Besonders geeignet ist es zur Entfer
nung von Schwefelwasserstoff aus mineralölhaltigen
Flüssigkeiten oder in Raffinerien oder petrochemischen
Anlagen zu behandelnden oder dort hergestellten Flüssig
keiten. Auch zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus
kondensierten Gasen, z.B. kondensierten, leicht flüchti
gen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen,
ist es gut geeignet. Besonders vorteilhaft kann man mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelwasserstoff aus
Flüssigkeiten entfernen, die hohe Gehalte an aromati
schen und/oder paraffinischen Bestandteilen aufweisen.
Beispielsweise können diese Gehalte über 69 Gew.-% be
tragen, vorzugsweise liegen diese bei 70 bis 100
Gew.-%.
Die Übergangsmetallcarboxylate können im Rahmen der vor
liegenden Erfindung so eingesetzt werden, wie sie vor
liegen oder bei ihrer Herstellung anfallen. Im allge
meinen handelt es sich dabei um viskose Flüssigkeiten.
Vorzugsweise werden die Übergangsmetallcarboxylate als
Lösung oder Dispersion in einem Kohlenwasserstoff (z.B.
Benzol oder Xylol) oder Kohlenwasserstoffgemisch (z.B.
Fahrbenzin oder Petroleum) eingesetzt. Sie sind dann
niedriger viskos, noch leichter in den Flüssigkeiten
verteilbar, die vorzugsweise von Schwefelwasserstoff
befreit werden, und noch besser dosierbar.
Die Konzentration der Übergangsmetallcarboxylate in
Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen kann
beliebig sein. Geeignet sind beispielsweise Konzentra
tionen von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Soweit die für das erfindungsgemäße Verfahren einzu
setzenden Übergangsmetallcarboxylate nicht im Handel
erhältlich sind können sie auf einfache Weise herge
stellt werden. Beispielsweise kann man dabei so ver
fahren, daß man ein Gemisch von Alkalien (z.B. NaOH) und
Wasser durch Zugabe einer äquivalenten Menge der gewün
schten Carbonsäure neutralisiert und dann ein, vorzugs
weise wasserlösliches Mineralsäuresalz des gewünschten
Übergangsmetalls hinzufügt. Das gebildete Übergangs
metallcarboxylat scheidet sich dabei als ölige Phase ab
und kann so abgetrennt werden. Man kann den letzten
Schritt auch in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder
Kohlenwasserstoffgemischs durchführen. Man erhält dann
eine Lösung oder Dispersion des Übergangsmetallcar
boxylats in dem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasser
stoffgemisch, die direkt in dieser Form zur erfindungs
gemäßen Schwefelwasserstoffentfernung eingesetzt werden
kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von über
raschenden Vorteilen. Schwefelwasserstoff wird auch aus
niedrigen Konzentrationen heraus schnell und vollständig
entfernt, insbesondere aus aromaten- und/oder paraffin
reichen Kohlenwasserstoffgemischen, bei denen bisher die
Schwefelwasserstoffentfernung problematisch war. Die
Übergangsmetallcarboxylate sind wenig korrosiv, verur
sachen keine toxikologischen Probleme bei ihrer Her
stellung, Lagerung und Handhabung und benötigen keine
speziellen Ausrüstungen. Die Ümsetzungsprodukte von
Übergangsmetallcarboxylaten mit Schwefelwasserstoff
fallen sehr feindispers an, so daß sie enthaltende
Flüssigkeiten gut handhabbar (z.B. pumpbar) bleiben. Die
Umsetzungsprodukte von Übergangsmetallcarboxylaten und
Schwefelwasserstoff müssen deshalb nicht sofort nach
ihrer Bildung abgetrennt werden, dies kann an geeigneter
Stelle, auch entfernt vom Entstehungsort, beispielsweise
durch Feinfiltration erfolgen. Gute Ergebnisse, d.h.
vollständige Schwefelwasserstoffentfernung innerhalb
kurzer Zeit, werden bereits erhalten, wenn man bezogen
auf die abzutrennende Schwefelwasserstoffmenge eine
äquivalente Menge Übergangsmetallcarboxylat einsetzt.
Im allgemeinen setzt man sicherheitshalber jedoch einen
Überschuß an Übergangsmetallcarboxylat ein, beispiels
weise das 1,1- bis 5fache der Gewichtsmenge, die
rechnerisch erforderlich ist, um den vorhandenen Schwe
felwasserstoff vollständig zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung
der zuvor beschriebenen Übergangsmetallcarboxylate zur
Entfernung von Schwefelwasserstoff, insbesondere aus
mineralölhaltigen Flüssigkeiten oder in Raffinerien oder
petrochemischen Anlagen zu bearbeitenden oder dort her
gestellten Flüssigkeiten.
In einem Becherglas wurden 200 ml Wasser vorgelegt,
0,6 Mol NaOH zugegeben und 0,6 Mol 2-Ethylhexancarbon
säure zudosiert. Unter leichtem Rühren wurden dann
100 ml Xylol zugegeben. Zuletzt wurde 0,1 Mol Fe2(SO4)3,
gelöst in 100 ml Wasser, eingerührt. Innerhalb weniger
Minuten erfolgte eine quantitative Umsetzung zu Eisen
(III)-2-ethylhexanoat, das in die Xylol-Phase überging
und zusammen mit Xylol aus dem Reaktionsgemisch abge
trennt wurde.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde an
stelle von Xylol 100 ml eines aromatenarmen paraffini
schen Öls (Handelsbezeichnung: Shellsol® D 70) zuge
geben.
0,1 Mol 2-Ethylhexancarbonsäure wurden mit 100 ml Wasser
vermischt und mit 0,1 Mol NaOH versetzt. Dann wurden
100 ml Xylol zugegeben und schließlich 0,05 Mol
MnSO4 × 2 H2O, gelöst in 100 ml Wasser. Die Xylolphase,
welche das gebildete Mangan(II)-2-ethylhexanoat ent
hielt wurde abgetrennt.
Die folgenden Beispiele wurden im Labor durchgeführt und
simulieren möglichst wirklichkeitsnah die Verhältnisse
in einer petrochemischen Anlage.
In einem Kolben wurden 500 ml Xylol bei Raumtemperatur
vorgelegt und Schwefelwasserstoff eingeleitet bis es in
einer Konzentration von 2640 ppm im Xylol vorhanden war.
Danach wurden mittels einer Spritze 23 ml (25,8 Mol) der
xylolischen Dispersion von Eisen(III)-2-ethylhexanoat
zugefügt, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten worden war.
Es bildete sich sofort ein Niederschlag von Eisensulfid.
Anschließend wurde das Gemisch filtriert, das Filtrat
auf Schwefelwasserstoff hin untersucht und kein Schwe
felwasserstoff mehr gefunden.
In einem 12-l-Autoklaven wurden 229 g einer 60%igen
Dispersion von Eisen(III)-2-ethylhexanoat in Xylol mit
600 ml Xylol bei Raumtemperatur vermischt. Danach wurden
10 ml flüssiger Schwefelwasserstoff zudosiert. An
schließend wurde so viel Stickstoff aufgedrückt, daß
sich ein Druck von 5 bar einstellte. Nach 15 Minuten
wurde eine Probe aus dem Autoklaven entnommen. In ihr
konnte kein Schwefelwasserstoff mehr nachgewiesen
werden.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde eine
entsprechende Menge Mangan(II)-2-ethylhexanoat einge
setzt. Auch hier war nach 15 Minuten kein Schwefel
wasserstoff mehr nachweisbar.
In einem 12-l-Autoklaven wurden 229 g einer 69%igen
xylolischen Lösung von Eisen(III)-2-ethylhexanoat zu
sammen mit 6 l eines Gemischs aus 10 Volumen-% Xylol und
90 Volumen-% Petroleum p.a. (Hersteller Merck, Darmstadt,
max. 0,2% Aromatenanteil) vorgelegt. Danach wurden
10 ml flüssiger Schwefelwasserstoff zugegeben. An
schließend wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 5 bar
aufgedrückt. Nach 60 Minuten wurde eine Probe entnommen.
In ihr konnte kein Schwefelwasserstoff mehr nachgewiesen
werden.
Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h wurde
18 Minuten lang Schwefelwasserstoff aus einer Stahlbombe
durch eine Kaskade aus 4 Reaktorelementen geleitet, in
denen sich jeweils 100 ml Petroleum (Qualität wie in
Beispiel 7) und 10,7 g einer 60%igen xylolischen Lö
sung von Eisen(III)-2-ethylhexanoat befanden. Ein
dieser Kaskade nachgeschalteter Reaktor wurde mit wäß
riger Zinkacetatlösung beschickt um festzustellen, wann
Schwefelwasserstoff in der Reaktorkaskade nicht mehr
aufgefangen wird. In dem nachgeschalteten, mit wäßriger
Zinkacetatlösung beschickten
Reaktor wurde erst ein Niederschlag von Zinksulfid be
obachtet, nachdem alles in den vier Kaskadenelementen
vorhandene Eisen(III)-2-ethylhexanoat mit Schwefel
wasserstoff zu Eisensulfid abreagiert war.
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß man den zu entfernenden
Schwefelwasserstoff mit einem Übergangsmetall
carboxylat in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Schwefelwasserstoff mit Carboxylaten
des Titans, Vanadins, Chroms, Eisens, Kobalts,
Nickels, Kupfers, Zinks und/oder Mangans in Kontakt
bringt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den Schwefelwasserstoff mit Über
gangsmetallcarboxylaten in Kontakt bringt, deren
Carboxylatreste sich von Mono-, Di- oder Poly
carbonsäuren ableiten, die 2 bis 29 C-Atome ent
halten.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Schwefelwasserstoff aus mineral
ölhaltigen Flüssigkeiten oder in Raffinerien oder
petrochemischen Anlagen zu behandelnden oder dort
hergestellten Flüssigkeiten entfernt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Übergangsmetallcarboxylate
als Lösung oder Dispersion in einem Kohlenwasser
stoff oder Kohlenwasserstoffgemisch einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Übergangsmetallcarboxylat in
der 1,1- bis 5fachen Gewichtsmenge einsetzt,
die rechnerisch erforderlich ist, um den vorhande
nen Schwefelwasserstoff vollständig zu entfernen.
7. Verwendung von Übergangsmetallcarboxylaten zur
Entfernung von Schwefelwasserstoff.
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