DE1442529A1 - Verfahren zur Einkapselung von Stickstoffverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Einkapselung von Stickstoffverbindungen

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DE1442529A1
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microcapsule
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Tippett Charles Edward
Benjamin Mosier
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Armour and Co
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Description

  • Verfahren zur Einkapselung von Stickstoffverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einkapselung von Stickstoffverbgindungen, beispielsweise den Stickstoffverbindungen, welche als Korrosionshemmstoffe und/oder Bakterizide bei Arbeiten auf den Ölfcldern wertvoll sind. Aufgrund der Erfindung wird ein mikrokapselförmiges Material erhalten, welches als Mittel für die allmähliche Freigabe der Stickstoffverbindung dient, wenn das Material in Berührung mit einem wäßrigen Medium steht.
  • Von verschiedenen Stickstoffverbindungen, wie den Aminen und quaternaren Ammoniumverbindungen, ist es) bekannt, daß sie gUnstige Eigenschaften als Korrosions-Hemmstoffe für Metalloberflächen aufweisen. Zum Beispiel' weisen Trimethylendiaminoverbindungen mit einem von Fetten abgeleiteten Alkylrest, die im folgenden als Fettsäurealkyltrimethylendiaminoverbindungen bezeichnet werden, wie Talgtettsäurealkyltrimethylendiaminodinaphthenat oder-dioleat ausgezeichnete Korrosionshemmeigenschaften für eisenhaltige Metalloberflächen auf und eignen sich zum Schutz derartiger Oberflachen gegen den korrosiven Angriff durch Salzlosungen, wie sie bei der Olherstellung angewandt werden.
  • Es ist auch bekannt, daB viele Stickstoffverbindungen bakterizide Eigenschaften besitzen und infolgedessen zur Hemmung des Wachstums von Bakterien wertvoll sind. Beispielsweise besitzen die primären Fettsäurealkylamine wie Eokosfettsäurealkylaminacetat ausgezeichnete bakterizide Eigenschaften, wenn sie in das Flutungswasser für sekundäre Olgewinnungsarbeitsgange einverleibt werden. @ Eine weitere günstige Stickstoffverbindung zur Verwendung als Bakterizid bei sekundären. Olgewinnungsarbeitsgängen ist das Kokosfettsäurealkyltrimethylendiamin.
  • Zur maximalen Wirksamkeit als Korrosionshemmstol und/oder Bakterizid in Systemen mit einem fließenden Medium, wie sie bei den Arbeitsgangen auf den Olfeldern angewandt werden, ist es üblicherweise notwendig, daß eine bestimmte minimale Menge der Stickstofverbindung in dem System aufrecht erhalten wird, obwohl der Gehalt an der Stickstoffverbindung in dem'System von sich-aus aufgrund des strömenden Mediums Xnderungen unterworfen ist.
  • Aus diesem Grund ist es günstig, Anteile der Stickstoffverbindung in das fließende Medium in häufigen Abständen einzuführen oder irgendein Verfahren der kontinuierlichen abgemessenen Einführung der Verbindung in das fließende Medium anzuwenden. Bei vielen Anwendungsgebieten, beispielsweise denjenigen, für die die vorliegende Erfindung in Betracht kommt, besteht das fließende Medium aus einem wäßrigen Medium, das heißt es enthält eine wäßrige Phase.
  • Das wäßrige Medium kann auch eine zweite Phase, hoisspiesweise eine Olphase enthalten, wie es der Fall bei der Ölborhrung mit einem Salzlösung-Ol-Gemisch ist. Die Erfindung ergibt deshalb insbesondere eine Maßnahme für die e automatische und kontinuierliche abgemessene Zuführung oder Freigabe einer Stickstoffverbindung in ein fließendes Medium, von dem mindestens ein Tell anus einer Wasserphase besteht. Insbesondere werden als Ziel der Erfindung die vorstehend aufgeführten Ermebnisse erreicht, ohne daß irgendeine spezielle mechanische Vorrichtung, beispielsweise Einspritz-oder Abmeßanlagen, notwendig sind. Aufgrund der Erfindung werden die Stickstoffverbindungen in solcher physikaltischer Form hergestellt, daß sie allmählich während eines langen Zeitraumes Freigegeben werden, wenn sie in Berähung mit eien wäßrigeen Melium sind, beispielsweise einer Olfeldsalzlosung oder einem Gemisch aus Salzlösung unl öl. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachflgenden Beschreibung. m darf genommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch hergestellten produkte auf die meisten, wenn nicht alle, Stickstoffverbindungen an. wendbar ist, welche mindestens ein basisches Stickstoffatom und mindestens eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten.-Der basische Stickstoff kann aus primärem, sekundärem oder tertiärem Am-instickstoff bestehen oder das Stickstoffatom kann in Form eines quaternären Ammoniumstickstoffes vorliegen. Das basische Stickstoffatom kann auch in Form einer cyclischen Stickstoffverbindung vorhanden sein, die sekundär, tertiär oder quaternär sein kann. Aminzwitterionen wie am Stickstoff substituierte Trimethylendiamin-N'-alkansäuren können ebenfalls verwendet werden. Wie sich aus einem älteren Vorschlag (US-Serial No. 188. 957 vom 20. April 1962) ergibt, -werden diese Aminzwitterionen vorzugsweise als Korrosionshemmstoffe in Form von Estern und Salzen mit orgenischen Säuren angewendt. Hydroxamsäuren, beispielsweise Oleoylhydroxamsäure, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselt werden. Da die aliphatische Gruppe üblicherweise aus einer Fettsäure erhalten wird, besteht die aliphatische Gruppe üblicherweise aus einer Alkyl-oder Alkylengruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch Polyamine können verwendet werden, beispielsweise aliphatische Diamine und die Verbindungen können mehr als eine aliphatische Gruppe und auch mehn als ein basisches Stiekstoffatom enthalten. Das basischeStickstoffatonru-m-Form einer freien Base vorliegen oder in dessen Salzforn, beispielsweise einem Salz mit einer organischen Säure, einer Fettsäure oder einer Naphthensäure. Selbstverständlich unterscheiden sich die relativen Korrosionshemme. und/oder bakteriziden Eigenschaften dieser Sbicksboffverbindungen erheblich und deshalb wird bei der praktischen Ausführung der Erfindung eine Stickstoffverbindung gewählt, die die gewünschten Eigenschaften für die spezielle Anwendung ergibt. Allgemein befaßt sich die Er. mit einem Verfahren zum Einkapseln der Klasse von Stickstoffverbindungon, die als brauchbar für derartige Zwecke bekannt sind. Jedoch stellen die aliphatischen Amine, wie primäre Fettsäurealkylamine und Fettsäurealkyldiamine eine bevorzugte Unterklasse für die Anwendung als Korrosionshemmstoff und/oder bakterlzide Mittel dar.
  • Viele der in diese Unterklasse fallenden Verbindungen zeigen sowohl Korrosionshemmung als auch bekterizide Eingenschaften in einem erheblichen Ausmaß und die e Anwendung umfaßt sowohl Eorrosionshemmung als auch bakterizide Wirkung. Falls es gewünscht wird, beide Eigenschaften in einer kombinierten Anwendung auf dem Maximum % u haben, können zwei oder mehr Stickstoffverbindungen, wie aliphatische Amine, zusammen verwendet werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stickstoffverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren org mischen Lösungsmittel dispergiert. Beispielsweiae kann die Stickstoffverbindung in dem organischen Lösungsmittel gelost sein. Jedoch können zufriedenstellende Ergebnisse auch erhalten werdent wenn die Stickatoffverbindung in dem organischen Losungsmittel als kolloidale Suspension dispergiert ist. Mit dem hier verwendeten Ausdruck"Dispersion" werden deshalb sowohl echte Losungen als auch'kolloidale Dispersionen umfaßt. Das organische Lösungsmittel dient als Trägerstoff für die Stickstoffverbindung und ermöglicht, daß die Stickstoffverbindung wirksam in einem wasserlöslichen Überzung oder einer "Haut", wie nachfolgend. beschrieben wird, eingekapselt wird.
  • Es kann eine-große Vielzahl organischer Losungsmittel verwendet werden, obwohl die Kohlenwasserstoffe als Losungsmittel besonders zufriedenstellend sind. Es ist selbstverständlich, daß das. organische Lösungsmittel im Hinblick auf die Stickstoffverbindung inert sein muß. Ebenso muB wegen der nachfolgend angegebenen Gründe das organische Lösungsmittel keine Schädigung oder Denaturierung von Gelatine, selbst bei lager Berühtung, ergeben. Als spezifische Beispiele seien Eerosin oder Dieselöl als besonders geeignete Losungsmittel erwähnt. Andere ähnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel und zwar sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden. Au bestimmten Anwendungsgebieten sind auch chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel geeignet, obwohl sie für Verwendungen beim Olbohren nicht wünschenswert sind.
  • ~ Wie angegeben, bestehen die Haupteigenschaften des Lösungsmittels darin, daß es mit Wasser nicht mischbar ist oder zumindest praktisch nicht mit Wasser mischa ist und daß das Lösungsmittel inert sowohl im Hinblick auf die Stickstoffverbindung als auch auf Gelatine ist.
  • Die Konzentration der Stickstoffverbindung in dem organischen Losungsmittel ist nicht kritisch, jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, eine relativ hohe Konzentration anzuwenden. Allgemein ausgedrückt, können Konzentrationen von 5-50 Gewichtsprozent Stickstoffverbindung in dem Losungsmittelgemisch verwendet werden. Häufig kann es bequem sein, Konzentrationen im Bereich von etwa 15 % bis 35 % t bezogen auf dieselbe Basis anzuwendell.
  • Die relativen Verhältnisse von organischem Losungsmittel und Stickstoffverbindung sind nicht kritisch.
  • Üblicherweise wird es jedoch wünschenswert soin, eine relativ hohe Konzentration der Stickstoffverbindung bezüglich zum Lösungsmittel anzuwenden, bei spielsweiwe minhdestens einen Gewichtsteil Stickstoffverbinung auf einen Teil Lösungsmittel. Das Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Stickstoffverbindung sollte flüssig sich und sollte Lkucli Steickstoffverbindung sollte flüssig sein und sollte auch bei der zur Einkapselung angewandten Teimperatur flüssig sein, die normalerweise erhöht ist, beipielsweise 40°C. Infolgedessen kann bei einigen Anwendungen das organische Lösungsuittrel in so geringer Menge wie 5 bis 40 % des Gemisches vorliegen. Als spezifisches Beispiel können 75 Gewichtsteile Tealgfettsäurealkyltrimethylendiamindinaphthenat in 25 Gewichtsteilen Kerosin dispergiert werden, um eine geeignete dispersion zur Einkapselung zu erhalten.
  • Wenn die Konzentration der Stickstoffverbindung keine grlße Bedeutung besitzt, kann natürlich mehr als ein Teil Losungsmittel je Teil der Stickstoffverbindung verwendet werden veden und es können Mengen bis herab zu 0,1 Teil Steickstoffverbindung je Teil lösungsmittel in Frage kommen.
  • Gemaß der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Gelatine als Einkapselungsmedium eingesetzt. Es kenn sowohl eine Alkali-Vorläufergelatine oder eine Säure-Vorläufergelatine verwendet werden, obwohl die Alkali-Vorläufergelatine bevorzugt wirdo Derartige Gelatinen sind in der-Gelatineindustrie bekannt und sind leicht im Handel erhältlich. Säure-Vorläufergelatinen werden durch saure Extraktion des Kollagen unter geeigneten Temperaturbedingungen erhalten9 während Alkali-Vorläufergelationen durch eine alkalische Extraktion des Kollagens gewonnen werden. Andererseits kann das Eollagenmaterial unter sauren oder. alkalischen Bedingungen eingeweicht werden und dann bei einem angenåhert neutralen pH-Wert extrahiert werden, um Säure-Vorläufergelatine bzw. Alkali-Vorläufergelatine zu erhalten. Die Alkali-Vorläufergelationen sind im allgemeinen durch einen sauren isoelektrischen Punkt ausgezeichnet. die Konzetration der wäßrigen Gelstinelösung ist nicht besondrs kritisch. Es ist selbstverständlich, daß die Konzentrationnicht, so hoch sein darf, daß bei der angewandten. Temperater eine Absitzen oder Gelieren der Lösung-erfolgt. Umgekehrt darf. die Konzentration nickt so ed.rig..se.indaß.keine,genügendeKonzentrationanverfügbarer Gelatine für die gewünschte Einkapselung vorhanden ist. Beispielawelse kann die Konzentration der Gelatinelösang zwischen 0, 5 und 5 Gewichtsprozent liegen, jedoch w@ vorzugsweise eine Konzentration von etwa 1 bis 3% angewandt.
  • Die Gelatinelösung kann bei jeder Tempera-tur oberhalb ihres Gelpunkbes und unterhalb der Temperatur, bei der die Gelatine beginnt geschädigt zu werden, verwendet werden. Es kann z. B. eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70°C angewandt werden. Üblicherweise liegen jedoch die günstigst Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 60°C.
  • Entsprechend der Erfindung wird die Dispersion der Sticksboffverbindung in dem organischen n Lösungsmittel mit der r wäßrigen Gelatioelösung bei einem alkealishen pH-Wert, beispielsweise einem pH-Wert im Berein zwischen 7,5 nud 11, vermischt. Irgendeine erforderliche pH-Wert-Einstellung kann mittels Natriumhydroxyd oder anderen geeigneten alkalischen Reagentlen bewirkt werden. Vorzugsweise liegt der anfängliche pH-Wert des Gemisches aus der Dispersion i organischen Losungsmittel und der wäßrigen Losung der Gelatine im Bereich von etwa 8, 5 bis 10, 5.
  • Das Mischen wird bei. dem alkal. ischen pH-Wert Fortgesetzt, bis eine EMulsion gebildet ist. Die wäjrige Lösung muß die dontinulierliche Phase in der Emulsion darstellen, während die Losungsmitteldispersion die diskontinuierliche Phase bildet. unter den spezifischen pH-Bedingungen tritt keine Schwierigkeit bei der Ausbildung dieser Emulsionsart auf. Die Gelatine wirkt als Emulgiermittel und die Stickstoffverbindung wird ebenfalls üblicherweise eine Wirksamkeit als Hilfsemulgiermittel beitragen. Jedoch können gewünschbenfalls andere Hilfsemulgiermittel verwendet werden, beispielsweise äthoxyliertes Nonylphenol. oder ein Athoxy-Octylphenol. Günstige Emulgiermittel dieser Art werden üblicherweise hergestellt durch Kondensation von 15 bis 60 Mol Athylenoxyd mit jedem Mol des Octyl-oder Nonylphenols. Andere Beschwerungs-oder Emulgiermittel können ebenfalls engewendt werden.
  • Auch andere Bestandteile können in das Gemisch, aus dem das Kapselmaterila geformt werden soll, eingebaut werden. Zum Beispiel kann ein fein zerteiltes Salz, Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Hetalles als Beschwerungsmit-tel fUr das kapselbildende Material zugegeben werden.
  • Gepulvertes Bleioxyd ist ein besonders günstiges Beschwerungsmittel, Auch gepulvertes Bariumsulfat kann angewandt werden.
  • Es ist jedoch selbstverstandlich, daß das Einbauen derartiger Beschwerunsmittel für die Durchfiihrung des erfindungsgemäßen Einkapselungsverfahresn nicht wersentwird, is. Fall e n dra . : . =. ;' ? : . a ; a, =a ; wird, liefert dieses einen weiteren Beitrag zur bildung des teiltenPulversebenfallsdieBildungeineräinisio 6dnstigt, Das werungsmittel, beispielsweise Bleioxyd, kann auch den pH-Wert beeinflussen. Infolgedessen kann es, falls das Bleioxyd weggelassen wird zum Erzielen des gewunschten pH-Wertes notwendig sein, eine Base, wie Natriumhydroxyd zuzugeben, es sei denn, daß die anderen Bestandteile, wie die spezielle einzukapselnde quaternäure Stickstoffverbindung und/oder die speziell angewandte Gelatine den gewünschten pH-Wert ergeben.
  • Die e gewünschte Einkapselung kann in ausreichendem Maße bei dem alkalischen pH-Wert der Emulsion erfolgen.
  • Falls dies nicht der Fall ist, kann die Einkapselung sktivier t werden, indem die Emulsion einer oder mehreren pH-Wert-Xnderungen unterworSen wird.
  • Bei einer ausführungsform der Erfindung wird die Emulsion einer pH-Wert-Änderung von alkaliscl zu sauer unterzogen. vorzugsweise wird der pH-Wert der Emulsion allmäblich unter fortgesetzte Bewegen oder Rühren der Emulsion durch Zugabe eines Geeigneten, sauren Mittels, z.B. einer anoganischen Säure, wie Salzsäure, vermindert. Vorzugesweise wird der pH-wert des emulgierten Gemisches auf eine Bereich zwischen 3 und 3,5 vermindert. Bei den meisten Arbeitsbedingungen liegt der gunstigstH-Bereich zwischen etwa 3, 5 und 5, 0. Durch die e Verminderung des pH-Wertes wird die Ausbildung des gewunschten mikrokapselförmigen Materiales begunstigt. Nach beendeter Verminderung des pH-Wertes enthält die Lösung das mikrokapselformige DIaterial in Form von kleinsten Tropfchen aus dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das die Stickstoffverbindung darin dispergiert enthält, und die DröpEchen sind in einer äußeren Haut aus Gelatine eingeschlossen. Gewünschtenfalls kann das mikrokapselförmige Material abgetrennt und zu diesem Zeitpunkt nach irgendeinem geeigneten Verfahren gewonnnen werden, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, wodurch eine teilweise-oder völlige Abtrennung des mikrokapselförmigen Materiales aus der überstehenden Lösung erfolgt.
  • Jedoch wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine weitere pH-Wert-Einstellung vor der Abtrennung oder Gewinnung des mikrokapselförmigen Materials vorgenommen. Spezifischer wird der pR-Wert der überstehenden Lösung, die das mikrokapselförmige Material enthält, mit einem alkalischen Mittel zur Erzielung eies alkalischen pH-Wertes erneut eingestellt werden. Zum Beispiel kann der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,5-11,0 eingestellt werden, obwohl üblicherweise ein pH-Wert zwischen. etwa 8 und 10, 0 am zufriedenstellendsten ist. Die erneute Einstellung des pH-Wertes nach der alkalischen Selbe begünstigt weiterhin die Ausbildung des mikrokapselformigen Materials oder insbesondere das Wachsen und Verfestigen der Gelatinehäute, um die flüssigen Tropfchen Lerum. Eine erneute pH-Wert-Einsvellungssbufe ist deshalb bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, da mikrokapselformiges Meteial nach Beendigung der ersten pH-Wert oder bereits vorher in bestimmten Fällen gewonnen werden kann.
  • Falls das Verfahren der erneuten Einstellung des pH-Wertes nach der alkalischch Weite angewandt wird, oder falls die Einkapselung ohne eine pH-Wert-Einstellung beender wird, kann das mikrokapselförmige material bei einem alkalischen pH-Wert in einfacher Weise gewonnen oder konzentriert werden, wenn ein Aussals-verfahren unter Verwendung eines Salzes wie Natriumsulfat, Magnestiumchlorid, Aluniniumchlorid, Aluminiumsulfat und ählichem angewandt wird. Andererseits kann das mikrokpselfömige material Jurch Zentrifugieren sowohl bei einem sauren als auch bei einem alkalischen pH-Wert gewonnen oder konzentriert werden.
  • Wenn eine Salzlösung zugegeben wird, beispielsweise eine Natriumsulfatlösung, setzt sich das mikrokapselformige Material am Boden ab und die überstehende Flüssigkeit kann dann durch Dekantieren abgezogen werden. Das hinterbleibende flat, das ausd-ner konzentrierten Aufschlämmung des mikrokapselförmigen Materials besteht, kann dann versant werden oder in dieser Form eingesetzt werden. Tatsächlich erwies sich diese Form als sehr günstig zur Lagerung und Handhabung.
  • Gewünschtenfalls kann das mikrokapselformige Material einem Hilfsüberzugsverfahren unterzogen werden, um dickere Gelatinehäute zu erreichen, sodaß das kapselformige / Material langsamer in Tösung geht. beispielsweise können die Kapseln aus der verbliebenen überstehenden Lösung durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und dann in eine wäßrige Gelatinelosung eingebracht werden. Falls die zur ursprünglichen Einkapselung verwendete Gelatine aus einer Alkali-Vorläufergelatine, was bevorzugt wird, bestand, besteht die für das Hilfsüberzugsverfahren verwendete Gelatinelosung vorzugsweise aus einer Säure-Vorläufergelatine. Umgehehrt kann die Hilfsüberzugslösung eine Alkali-Vorläufergelatine enthalten, falls die ursprünglich verwendete Gelatine eine Säure-Vorläufergelatine war. Die zweite Gelatinelösung kann beispielsweise die Gelatine in einer Konzentra. -tion zwischen 0, 5 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1-3 Gewichtsprozent enthalten. Vorzugsweise wird die Lösung bei einer Temperatur von etwa 40-55°C gehalten. Gegebenenfalls kann auch mit der hilfsüberzugsstufe eine pH-Einregelung verbunden sein, obwohl dies nicht erforderlich ist.
  • Bei ihrem natürlichen pH-Wert und bei der angegebenen Temperatur bildet die Gelatine mit dem unterschiedlichen isoelektrischen pH-Werteinezweite.Hautodereinenzweiten Überzug, um das mikrokapselförmige material herum. Gewünschtenfalls kann dieses Uberziellen weiterhin durch Erniedrigung der Temperatur der Überzugslösung begünstigt werden, obwohl dies normalerweise nicht erforderlich ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel spiel 1 162,5 g eines primären Kokosfettsäureallkylaminacetats, 50 g eines ettskurealkyltrimethylendiamindinaphenats (75 % aktive Substanz, 25 % Kerosin), 150 g gepulvertes Bleioxyd und 37, 5 g Werosin wurden bei 40°C zusammengemischt. 10 g einer Säure-Vorläufergelstine (175-Bloom) wurden in 150 ml Wasser gelost und djeeen. Gemisch zugefüht. Bei einer Temperatur von 40°C wurde der pH-Wert des Gemisches von dem anfänglichen pH-Wert von 9, 5 mit 18 % iger Salzsäure auf 4, 0 eingestellt. Die Einkapselung war bei dem pH-Wert von 4, 0 sehr ut.
  • Das eingekapselte Material wurde in einer 20 %igen Lösung von natriumsulfat bei 25°C abgetrennt.
  • Das Material wurde in der IIatriumsulfatlosung während 30 Minuten gerührt und durch Saugfiltration abfiltriert.
  • Nach der Abfiltration der Natriumsulfatlösung dans das Matalin3001Wasser,inwelchem6,0g der Gelatione B (200-Bloom) gelöst worden waren, eingerührt.
  • Das Material wurde in einer 20 %igen Natrium-Ilateri. al in der Natriumsulfatllsung gerührt wurde, wurde der pH-Wert mit 35 % iger NaOH-Losung auf 9,8 eingestellt. Die Rührzeit betrug 30 Minuten.
  • Beispiel 2 Drei Gramm einer Alkali-Vorläufergelatine (225-Bloom) wurden in 150-ml Wasser-gelast.-75 g-PbO-Pulver wurden zu der Gelatinelosung zugefügte Zu dem Gemisch aus Gelatine und PbO wurde. ein Gemisch aus 68, O g Kokofettsäurealkyltrimethylendiamin, 12,75 g Talgfettsäurealkyltrimethylendiamindinaphthenat (75 % aktiver Bestandteil, 25%Kerosin)und4,25,gKerosinzugegehen.
  • Der pH-Wert des Gemische s wurde von dem ursprünglichen pH-Wert von 9,8 mit 18 %iger Salzsäure zu pH 4,5 einger-egelt. 5 ml Formaldehydlösung (37 %ig) wurden zur'Härtung des mikrokapselformigeh Hateriales zugegeben und der pH-Wert mit 35%igerNäOHauf 9, 8 eingestellt.
  • Hierbei ergaben sich Kapseln. Sämtliche der-vorstehenden Arbeitsgänge wurden bei 40°C ausgefuhrt.
  • Das mikrokapselformige Material wurde in einer Losung aus1,5%Kaliumferrocyanidund1%Ammoniumsulfat abgetrennt. Die Rührzeit betrug 2 Minuten.
  • Beispiel. 3 Die Einkapselung kann einfach-in einem-= offenen Behälter ausgeführt werden, sodaS jederzeit eine visuelle Beobachtung vorgenommen werden kann. Das Reaktionsgefäß kann mit einem Rührer versehen werden, mit dem eine Cl-in-Wasser-Emulsion hergestellt werden kann. Mit dem Rühren wird fortgefahren während des gesamten Arbeitsganges wobei die nachfolgend angegebenen Ansätze und Verfahren verwendet werden können.
  • Ansatz.
  • 1, 5 Gelatine B (Alkali-Vorläufergelatine) in 56, 3 kg Wasser, 28 Bleioxyd, 37,4 kg Talgfettsäurealkyltrimethylendiaminidinaphthenat in 25 % Kerosin 3,0 0 Kerosin, 10,1 kg Igepal CO-887 (70%ige wäßrige Lösung von äthoxyliertem Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol) Herstellung des Gemiuches Es wurde folgende Mischreihenfolge angewandt : 1. Die 1,5 kg Gletaine B wurden in dem Wasser bei 50°C gelöst.
  • ?. Die 28 kg Rleioxyd wurden in der Gelatinelösung dispergiert.
  • 3, Die 37,4 kg von Duomean TDS-75 und die 3,0 kg kerosin wurden bei 50°C grändlich vermischt und dann zu der nach 1 und 2 erhaltenen Mischung aus Gelatine, Wasser und Bleioxyd 4. Die 10,1 kg Igepal CO-387 wurden zu dem vorstehenden Gemixhen zugefügt. pH-Einstellung Dui-anfänglichepH-Wert(ctw10)der01-inder Anfängliche pH-Wert (etwa 10) der Öl-in-Wesser-Emelsion wurde mit 18 %iger HCl auf 3,8 eingestellt.
  • Dazu wurden etwa 30 Liter der 18 %igen HCl verbraucht.
  • Zu diesemZeitpunktlagdasGemischalsOl-in-' Wasser-EmuZsion vor, wobei keine Tröpfchen vonDuomeen TDß Sichtbar waren.
  • Der pH wurde von 3,8 mit 35 %iger NaOH-Lösung auf 8, 5 eingestellt. Dazu wurden etwa 6 Liter der 35 %igen NaOH-Lösung verbraucht. Es waren keine Tröpfchen sichtbar whrend dieser pH-Wert-Änderung oder beim schließlich erhaltenen pH-Wert von 8, ,5.
  • Die Temperatur während dieses Arbeitsganges betrug etwa 50°C.
  • Abtrennung Die Emulsion wurde in 189 Liter einer 20 % igen Na2S04-Losung eingerührt.. Mit dem Rühren wurde 30 Minuten fortgefahren, wobei die Na2SO4-Lösung bei Raumtemperaure war. Nachdem die Na2SO4-Lösung abfiltriert worden war, wurde das Material, in 56 Liter passer eingerührt, in welches.' '' 1 ,9 kg der Gelatine A (175-B), einer Säure-Vorläufergelatione, bei 50°C gelöst worden waren. Mit dem Rühren wurde fortbgefahren, bis eine homogene Mischung volag. die Mischung wurde dann n in 189 Liter einer 20 %igen Na2SO4-Lösung eingerührt erührt und das Rühren 30 Minuten fortgesetzt, Bei diesem Arbeitsgang lag die Na2SO4-Lösung mit Raumtemperaure vor.
  • Naph dem Mate rzeitraum von 30 Minuten wurde mit dem Rühreh aufgehört und das material der Absetzung überlassen. Nac dem das Material abgesetzt war, wurde die überschüssige Das hinterbliebene Material stellte das Produkt dar.
  • Beispiel 4.
  • Sechs Gramm einer Alkali-Vorläufergelatine (225-6) wurden in 150 ml Wasser gelöst und in die Lösung 75 g Bleioxyd eingerührt. 85 g einer Lösung aus 70 % quaternänem Dikokosfettsäurealkyldimethylammoniumchlorid, 20 % Ealkgfettsäurealkyltrimethylendiamindiaphthat und 10% Kerosin. wurden zugegeben. Während des Mischzeitraumes wurden 25 ml Lgepal CO-887 zugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde während der folgenden pH-Wertt-Änerungen bei 40°C gehalten. Der pH-Wert des Gemisches wurde von dem anfänglichen pH-Wert von 9,5 mit 18 %iger Salzsäure auf pH 3,8 eingestellt. Der pH-Wert wurde dann mit 35 %igem Natriumhydroxyd auf 9,8 gebracht. Die Einkapselung war Èé*e bas Material wurde durch Rühren in einer 20 % igen Lösung von Natriumsuylfat abgetrennt. nach einem Rührzeitraum von 5 Minuten, wurde das Material der Absetzung-iiberlassen und die überschüssige Natriumsulfatlosung abgezogen, Das hinterbliebene Material wurde in 150 ml Wasser gegossen, worin.-8generSäure-Vorläufergelatine(175-B)gelost worden waren.
  • Das Material wurde erneut in einer 20 % igen Losung von Natriumsulfat abgetrennt. Während das Material in der Natriumsulfatlosung gerührt wurde, wurdt der pH-Wert der ung mit 35 % igem Natriumhydroxyd auf 9, 8 eingestellt. Aufgrund dieser ph-Wert-Änderung der natriumsulfatlUsung ergab sich ein Aufbrechen des Materials in ausgeprägtere Teilchen und ein schnelleres und vollständigeres Absitzen aus der Natriumsulfatlosung.
  • Beispiel 5 Vier Gramm einer Alkali-Vorläufergelatione (225-B) wurden in 150 ml Wasser gelöst und 75 g Bleioxyd in die Gelatinelösung eingerührt. 85 g einer Losung aus 70 % primären Talgfettäsurealkylamin, 20 % Taigfettsäurealkyltrimethylendiamindinaphthenat und 10 % Kerosin wurden zugegeben und mit der Gelatine-Bleioxyd-Mischung grUndlich vermischt. Während dieses Mischzeitraumes wurden 25 ml Igepal CO-887 zugefugt. Die Temperatur dieses Gemisches wurde während der folgenden pH-Wert-Änderungen bei 40°C gehalten.
  • Der pH-Wert des Gemisches wurde von dem anfänglichen pH-Wert von 9t3 mit 18 %iger Salzsäure auf pH 5,2 eingestellt. Der pH-Wert wurde dann von 5, 2 mit 35 %igem Natriuhhdroxyd auf 8, 2 gebracht. Die Einkapselung war sehr gut.
  • Das Material wurde durch Einrühren in eine 20 % ige Lösung von Natriumsulfat abgetrennt. Das Rühren wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, wahrend welcher ZeSt der pH-Wert der Natriumsulfatlösung auf 8,5 eingestell wurde, Das material wurde durch Saugfiltration abfiltriert.
  • Das fente Material wurde in 150 ml Wasser dis= pergiert, worin 6 g einer Säure-Vorläsufergelatne (1 75-B) gelöst worden waren. Das Material wurde erneut in einer.
  • 20 %igen lösung von Natriumsulfat abgetrennt und der pH-Wert der Natriumsulfatlösung aut 8, 5 eingestellt. Die Rührzeit in der Natriumsulfatlosung betrug 10 Minuten.
  • Beispiel 6 Vier Gramm einer Alkali-vorläfergelatine (225-B) wurden in 150 ml Wasser gelât und 75 g Bleioxyd in die Gelatinelösung eingerührt. 85 g einer L8sung aus 70 % 6 Oleoylhydroxamsäure, 20 % Taigfettsäurealkyltrimethylendiamindinaphthenat und 10 % Kerosin wurden mit der vereinigten Gelatine-Bleioxydlosung vermischt. Während dieses Mischzeitraums wurden 25 ml Igepal 00-887 zugegeben. Die Temperatur dieses Gemisches wurde während der folgenden pH-Wert-Änderungen bei 40°a gehalten Der pH-Wert des Gemisches wurde von dem anfänglichen pH-Wert von 9,3 mit 18 %iger Salzsäure auf 3,8 eingestellt. Der pH-Wert wurde dann vot 3, 8 mit 35 % igem Natriumhydroxyd auf 8, 2 eingestellt, Die Einkapselung war sehr gut, Das Material wurde duroh Einrühren in eine 20 20 %ige Lösung von Natriumsulfat abgetrennt. Das RAhren wurde wAhrend 10 Minuten fortgesetzt, wAhrend welcher Zeit der pH-Wert der Natriumsulfatlösung auf 9,5 eingeregelt wurde. Die Feststofe wurden durch Saugfiltration Abgetrennt.
  • Das feste Material wurde in 150 ml Waeaer dispergiert worin 6 g einer Säure-Vorläufergelatine (175-B) gelöst worden waren. Das Material wurde erneut aus einer 20 %igen Lösung von Natriumsulfat abgetrennt und der pH-Wert der Lösung auf 9,5 eingestellt. Die Riihrzeit betrug 10 Minuten.
  • Beispiel 7 Sechs Gramm einer Alkali-Vorläufergelatine (225-B) wurden in 150 ml Wasser gelöst und 85 g einer Tösung aus 65% primärem Talgfettsäurealkylamin, 25 % Kerosin und 10 % Talgfettsäurealkyltrimethylendiamindinaphthenat wurden zugefügt und gründlich vermischt. Während dieses Mischzeitraumes wurden 25 ml Igepal CO-887 zugefügt. Die Temperatur dieses Gemisches wurde bei 40°C gehalten. Der pH-Wert des Materials betrug 9, 4. Eine mikroskopische Untersuchung ergab das Vorliegen von Kapseln. Es wurden keine pH-Wert-Anderungen vorgenommen. Das Material wurde a. urch Einrühren in eine 20 %ige Lösung von Natriumsulfat abgetrennt. Die Rührzeit betrug fünf Minute.
  • Beispiel 8 Sechs Gramm einer Alkali-Vorläufergelatine (225-B) wurden in 150 ml Wasser gelost und 75 g Bleioxyd in die Lösung eingerührt. 85 g einer Lösung aus 75% prihures Taligfettsgurealkylamin und 25 % Kerosin wurden zugefügt und gründlich vermischt. Während dieses Mischzeitraums wurden 25 ml Igepal CO-887 zugegeben. Die Temperartur dieses Gemisches wurde bei 40°C gehalten. Der pH-Wert dieses Materials betrug 9,4. Bei einer mikroskopischen Untersuchung ergab sich das Vorliegen von Kapseln. Es wurden keine pH-Wert-Änderungen vorgenommen. Das Material wurde durch BlnrWhren in eine 20 % ige Lösung von Natriumsulfat abgetrennt. Die Rührzeit betrug fiinf Minute.

Claims (11)

  1. P a t e n t a n s p r u c h e 1. Verfahren zum Einkapseln von Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daR ein mit Wasser nicht mischbares organisches Losungsmittel mit einer darin dispergierten Stickstoffverbindung, welche mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer wäßrigen LosungvonGelatinebei.einempH-Wert zwischen 7, 5 und 11, 0 vermischt und eine Emulsion gebildet wird., in der die wäßrige Lösung die kontinierliche Phase und die Losungsmitteldispersion die diskontinuierliche Phase bildet, und ein mikrokapselformiges Material gebildet wird, welches im wesentlichen aus sehr kleinen Tröpfchen der Losungsmitteldispersion, die mit einer äußeren Gelatinehaut umschlossen sind, besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daB die wäßrige Losung einen anfänglichen pH-Wert von etwa 8, 5 bis 10, 5 besitzt und daß der pH-Wert des emulgierten Gemisches auf etwa 3, 5 bis 5, 0 vermindert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine aus einer Alkali-Voräufergelatine besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung aus einem aliphatischen Amin besteht.
  5. 5. Mikrokapselförmiges Material, bestehend aus kleinsten Dröpfohen einer in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Losungsmittel dispergierten Stickstoffverbindung mit einem äußeren Überzug aus Gelatine.
  6. 6. Verfahren zum Einkapseln stickstoffhaltiger Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daj ein mit Wasser nicht mischbares organisches Losungsmittel mit einer darin dispergierten Stickstoffverbindung, die mindestens ein basisches Stickstoffatom und mindestens eine aliphatische.Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer wäßrigen Losung einer Alkali-Vorläufergelatine bei einem pH-Wert zwischen 7, 5 und 11,.0 vermischt, eine Emulsion gebildet wird, worin die wäßrige Losung die kontinuierliche Phase und die lösungsmitteldispersion die e diskontinuierlich Phase bildet, der pH-Wert des emulgierten Gemisches auf einen Wert zwischen 3,0 und 5,5 vermindert und ein n mikrokapselförmiges Material gebillet wird, welches in wesentlichen aus Kleinsten Tröpfchen der Lösungsmfitteldispersion, die durch eine üußere Haut aus Gelatine umschlossen sind, besteht.
  7. 7. Verfahren nach anspruch 6, dadurch gekenzeichet, dfaß ß die Stickstoffverbindung aus einem aliphatischen Amin beisteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dnß die Stickstoffverbindung aus Talgettsäurealkyltrimethylendiamindinaphthenat besteht,
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Einkapselung eines aliphatischen Amins, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Wasser nicht mischbares organisches Losungsmittel mit einem darin dispergierten aliphatischen Amin ; welches mindestens ein basisches Stickstoffatom und mindestens eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 22-Eohlenstoffatomen enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Alkali-Vorläufergelatine bei einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11,0 verminscht, eine Emulsion gebildet worin die wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase und die Losungsmitteldispersion die diskontinuierliche Phase bildet, der pH-Wert des emulgierten Gemisches auf einen Wert zwischen 3,0 0 und 5t5 vermindert, ein mikrokapselformiges Material, welches im wesentlichen aus 11einen Tröpfchen der Losungsmitteldispersion besteht, gebildet und der pH-Wert dieser Lösung auf einen Wert von etwa 8, 0 bis 10,0 erneut eingestellt und das mikrokapselformige Material mindestens von einem Teil der überstehenden Lösung abgetrennt wird.
  10. 10. Mikrokapselfärmiges Material, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 9.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin aus einem Talgfettsaurealkyltrimethylendiamindins. phthenat besteht.
    @@@@@ @@@@@ @@@@@@@@@@@2 Ansurch 9, dadurch gekennzeichnet, @@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@ Ph-Wert der Gelatinelösung etwa 8,5 bis @@@@@ @@@@@@ @@@@@@@@@ das der pH-Wert der Emulsion zuerst auf ''-.
    @@@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@ che pH-Wert der Gelatnelösung etwa 8,5 b @@@@@@@@ @@@@@@@@@ das der pH-Wert der Emulsion zuerst auf @@@@@@@@@ @@@@@@@@ vhn etwa 3,5 bis 5,5 vermindert wird.
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