DE2522248A1

DE2522248A1 - Verfahren zur entfernung von metallionen aus loesungen

Info

Publication number: DE2522248A1
Application number: DE19752522248
Authority: DE
Inventors: Terence Dudley Colegate; Eric Joseph Davis; Christopher Robert Fanrworth
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1975-12-11
Also published as: IT1036899B; BE829283A; DE2522249A1; BR7503200A; DK215875A; ZA753279B; SE7505793L; FR2272046A1; DE2522248C2; NO751651L; SE7505794L; NL7505888A; AU8137275A; NL181557C; JPS5857223B2; DK215775A; LU72536A1; NO751650L; US4033764A; GB1482930A

Description

"Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Lösungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Lösungen mit Hilfe von komplexbildenden Mitteln.

Es wurden bereits komplexbildende Mittel für eine Verwendung in Kombination mit Adsorbentien zur Rückgewinnung von Metallionen aus Lösung vorgeschlagen. Die britische Patentschrift 1 355 535 beschreibt für diesen Zweck die Verwendung eines Adsorbens, das Torf, Braunkohle öder eine "Kohle" ent-

X/R

(089) 988272 987043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

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hält, die durch Erhitzen von Braunkohle erhalten wurde, in Kombination mit Ammoniak oder einem organischen Derivat davon, das fähig ist, einen Komplex mit dem gelösten Metall zu bilden. Die britische Patentschrift 1 336 241 beschreibt die Verwendung eines chelatisierenden Mittels zur Rückgewinnung von gelösten Metallen, das auf einem Träger, der vorzugsweise Aktivkohle ist, eine -OH-Gruppe und eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -N= und -NHp-Gruppen,adsorbiert enthält. Die britische Patentschrift 831 7^5 beschreibt ferner die Verwendung eines wasserunlöslichen chelatisierenden Mittels, das auf einem Adsorbens adsorbiert ist, welches ein Harz oder eine adsorbierende Kohle ist. Diese früheren Vorschläge weisen den Nachteil einer relativ schwachen Verbindung zwischen dem komplexbildenden Mittel und dem Adsorbens auf, und ermöglichen den Verlust an komplexbildendem Mittel, wobei dieser Verlust in dem Fall, wo das komplexbildende Mittel wasserlöslich ist, beträchtlich sein kann.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Lösung, welches das In-Berührung-bringen der Lösung mit einem komplexbildenden Mittel, enthaltend ein anorganisches Substrat und an das Substrat chemisch gebundene, kovalente organische Moleküle, wobei die organischen Moleküle freie Koordinationsgruppen aufweisen, umfaßt. Die Erfindung schafft

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ferner auch eine neue Zubereitung, die als Quelle von Me-. tallionen brauchbar ist, welche das erwähnte komplexbildende Mittel, welches komplexgebundene Metallionen trägt, enthält. Die Metallionen werden in einem flüssigen Medium langsam und allmählich abgegeben. Wenn die Metallionen toxisch sind, kann die Zubereitung als Pesticid oder Herbicid Anwendung finden. Vorzugsweise ist die chemische Bindung eine ionische. Vorzugsweise ist der Hauptanteil der kovalenten organischen Moleküle ionisch an das Substrat gebunden.

Das anorganische Substrat ist in Wasser unlöslich und muß für eine Bindung der kovalenten organischen Moleküle daran geeignet sein.

Das Substrat kann geeigneterweise eine Schichtstruktur, bas: erend auf Silicium- oder Phosphoratomen besitzen, und es wi.x'd ein Tonmineral bevorzugt, das eine Schichtstruktur aufweist, die auf SiIiciumatomen basiert. Geeignete Tonmineralien können irgendeiner der Gruppen von Mineralien angehören, die in Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 5» Seiten 5¹H bis 557 beschrieben werden. Bevorzugt ist das Substrat ein Mitglied der Smectitgruppe, die Strukturen aufweist, die auf der des Minerals Pyrophyllit basieren, das aus übereinandergelagerten Schichten besteht, von denen jede eine Ebene mit Al^ -Ionen enthält,

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die sandwichartig zwischen zwei nach innen gerichteten Schichten von miteinander verbundenen SiOj,-Tetraedern eingelagert ist. Der zentrale Al^ -Bereich kann als eine Schicht von Gibbsit AIp(OH/-) angesehen werden, in welcher zwei der drei OH-Ionen durch an der Spitze befindliche Sauerstoffe eines Si₄O_1Q-pseudohexagonalen-Netzwerkes ersetzt sind. Das Ladungsgleichgewicht ist durch Substitution in sowohl den oktaedrischen (Al) und den tetraedrischen (Si) Stellen gestört und wird durch eine kleine Anzahl von Zwischenschicht-Kationen, gewöhnlich Natrium- oder Calcium-Kationen, wieder hergestellt. Die Smectit-Mineralgruppe hat eine chemische Formel, analog zu der von entweder Pyrophyllit oder Talk, in welcher jedoch Substitutionen in oktaedrischen oder tetraedri schen Stellen durch Ionen mit niederer Valenz von der zusätzlichen Anwesenheit einer äquivalenten Anzahl von Zwischenschicht-Kationen begleitet sind. Das durchschnittliche Ausmaß einer derartigen Substitution erfordert etwa 0,66 zusätzliche monovalente Kationen pro Formeleinheit und es sind diese Ionen gewöhnlich austauschbar. Die Formel der Smectitgruppe kann wie folgt wiedergegeben werden: (1/2 Ca

Die Smectitgruppe schließt die folgenden Mineralien ein: Montmorillonit Si_g Al, 34Mg_{0 66} (1/2 Ca,Na)_Q Beidellit Si₇₉₃₄Al₀₅₆₆Al₄ (1/2 Ca,Na)_0>66

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Nontronit	^Sl7,3ⁱl^A1i	),66^Pe	3+	6	^LiO,66	(1/2
Saponit	^Sl7,3ⁱ»^A1C	)_a66^	5,34		(1/2
Hectorit	Si₈	Mg			(1/2
Saueonit	Si^ „Al ^	, Zn			.(1/2
	Με.Al.Fe^⁺)^

Viele der Bentonit-Mineralien, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, haben eine hohe Kationenaustausch-Kapazität, welche die ionische Bindung einer relativ großen Menge an kovalenten organischen Molekülen zu diesen Mineralien möglich macht. Der Hauptanteil der austauschbaren Kationen des Substrats sind vorzugsweise Natriumkationen. Ein besonders geeignetes Tonmineral, das in seinem natürlichen Zustand im wesentlichen in der Natriumform vorliegt, ist Wyoming-Bentonit. Wahlweise kann ein synthetisches Tonmineral eingesetzt werden, wie beispielsweise dasjenige, das nach einem Verfahren der britischen Patentschrift 1 054 111 oder der britischen Patentschrift 1 213 hergestellt wird. Wahlweise können die austauschbaren Kationen des Substrates Erdalkalimetallkationen sein. Vorzugsweise beträgt die Kationenaustausch-Kapazität des Substrates zumindest 0,5 Milliäquivalente/g und, insbesondere, zumindest 0,65 Milliäquivalente/g.

Oniumverbindungen sind für eine Befestigung durch Ionenaustausch an das anionische Gerüst von Tonmineralien, wie oben

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beschrieben, besonders geeignet. Der Ausdruck "Oniumverbindung", wie er hier verwendet wird, bedeutet Stickstoffverbindungen oder isologe Verbindungen davon auf Basis von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Zinngruppen mit der allgemeinen Formel

^Rn ^XHm⁺ ^B~>

in welcher X eines der vorstehend erwähnten Elemente bedeutet, R ein organischer Rest ist und die Indices η und m Zahlen sind, wobei die Summe von η und m gleich 4 ist, wenn das Element Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist und gleich 3 ist, wenn das Element Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Zinn ist. B ist ein Anion, beispielsweise ein Chloridion. Besonders geeignete Oniumverbindungen sind solche auf Stickstoffbasis, die durch Protonierung des entsprechenden Amins mittels einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, hergestellt werden können. Bevorzugterweise wird die Oniumverbindung von einem Diamin abgeleitet, in welchem die Amingruppen verschiedene Reaktivitäten mit Säure besitzen und die mit einer starken Säure derart umgesetzt wurden, daß lediglich eine der Amingruppen protoniert wird. Die erhaltene Verbindung wird nach Ionenaustausch auf dem Substrat eine freie, Stickstoff-enthaltende koordinierende Gruppe zurücklassen.

Geeigneterweise ist die Menge an der Oniumverbindung das

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0,9- bis l,3fache und vorzugsweise das 1,0- bis l,3fache der Kationenaustausch-Kapazität des Substrates, um eine wesentliche Sättigung des Substrates sicherzustellen. Die Adduktbildung wird vorzugsweise in Anwesenheit von ausreichend Wasser bewirkt, um den.übergang der Oniumkationen zu ermöglichen. Es ist wünschenswert, daß ein so hoher Anteil an der Oniumverbindung wie möglich an das Substrat durch Ionenaustausch gebunden wird, und es folgt dann daraus, daß die zur Durchführung der Adduktbildung angewandten Bedingungen unter Berücksichtigung dieses Paktors geregelt werden sollten. Das Substrat wird vorzugsweise in der Form einer Dispersion in Wasser bei einer Konzentration von beispielsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% behandelt. Es ist ein wichtiger Paktor für die Durchführung einer wirksamen Adduktbildung, daß das Substrat in einem hochdispersen Zustand vorliegt. Das Vorliegen einer Scherung unterstützt die Dispersion und es besteht ein geeigneter Weg, um dieses zu erreichen darin, daß man eine Suspension des Substrates mittels eines Rührers von hoher Scherkraft rührt. Außerdem kann ein Dispersionsmittel, wie beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat in der Suspension enthalten sein. Die Menge an Dispergiermittel liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gev.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gew.-?, bezogen auf das Substrat. Falls irgendwelche Substrataggregate undispergiert zurückbleiben, kann es erwünscht sein, derartige

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Aggregate, beispielsweise durch Zentrifugieren, zu entfernen. Die Oniumverbindung kann zu der Suspension des Substrates hinzugefügt werden, oder sie kann selbst in Wasser dispergiert werden, beispielsweise bei einer Konzentration im Bereich von 1 bis 6 Gew.-$S, und die zwei Dispersionen anschliessend durch langsame Zugabe der Dispersion der Oniumverbindung zu der Dispersion des Substrates gemischt werden. Bevorzugterweise werden die Dispersion des Substrates und die gemischten Dispersionen die ganze Zeit hindurch und für eine ausreichende Zeit nach Beendigung des Mischvorganges unter Scherbeanspruchung gehalten, um die Vervollständigung der Adduktbildung zu ermöglichen, beispielsweise für bis zu 30 Minuten nach'Beendigung des Mischens. Bevorzugterweise wird die Temperatur über die ganze Zeit hinweg auf einen Wert von 10° C bis 90° C in Abhängigkeit von der thermischen Stabilität der organischen Verbindung gehalten.

Das aus der Adduktbildung erhaltene Derivat kann abfiltriert und frei von anorganischen Kationen aus dem Substrat und Anionen aus der Oniumverbindung gewaschen werden. Das Derivat wird dann vorzugsweise bis zu einem Wassergehalt im Bereich von 1 % bis 3 % getrocknet. In Abhängigkeit von der eingesetzten Oniumverbindung kann es erforderlich sein, die Temperatur des Trocknungsvorgangs sorgfältig zu regeln, um einen Zerfall des Adduktes zu vermeiden.

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Die kovalente organische Verbindung kann eine Kette von mehr als 10 oder sogar mehr als 18 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele von geeigneten Oniumverbindungen, welche derartige Ketten besitzen, sind solche, die sich von unsymmetrischen Diaminen auf Basis von Kokosnuß, Talg oder Sojabohnenöl ableiten und unter dem Handelsnamen Duomeen verfügbar sind. Wahlweise können relativ kurzkettige Oniumverbindungen verwendet werden. Eine geeignete kurzkettige Verbindung, die in eine Oniumverbindung umgewandelt werden kann, ist Diäthylentriamin. Die primären und sekundären Aminogruppen von Diäthylentriamin protonieren differenziert und machen es möglich, Stickstoff enthaltende Gruppen, die zur Komplexbildung mit Metallen in dem Endaddukt fähig sind, beizubehalten.

Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß wasserlösliche komplexbildende Mittel, wie beispielsweise Diäthylentriamin oder Cystein,durch Inkorporieren mit einem anorganischen Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung unlöslich gemacht und so Verluste an komplexbildendem Mittel vermieden werden können, die dem Verfahren nach dem Stande der Technik eigen waren, welche sich lediglich auf die Verwendung eines Adsorbens als Substrat verließen. Die zurückzugewinnenden Metalle sind durch das komplexbildende Mittel an das Substrat sehr fest gebunden und sind demzufolge leicht und quantitativ aus der Lösung entfernbar.

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Die auf das kovalente organische Molekül übertragenen koordinierenden Gruppen können zur Erzielung von brauchbaren stabilen Komplexen irgendwelche bekannte Gruppen sein. Es ist möglich, die Komplexstabilität von koordinierenden Ionen oder Molekülen in eine Reihe einzustufen. Das an das Substrat gebundene organische Molekül sollte eine koordinierende Gruppe oder Korabination von Gruppen tragen, die eine größere Komplexstabilität als Wasser ergeben, um für die Koordinierung geeigneter Metalle in wässerigen Systemen wirksam zu sein. Die bevorzugten Koordinierungsgruppen sind die Gruppen -NH₂, =NH, -COOH,. -OH oder =NC—S~

oder Kombinationen dieser Gruppen miteinander oder mit anderen koordinierenden Gruppen. Wenn derartige Gruppen miteinander unter Bildung eines Ringes mit dem Metall, beispielsweise eines fünf- oder sechsgliederigen Ringes, aufeinander einwirken, wird ein Chelat-Komplex von beträchtlicher Stabilität gebildet und es kann ein derartiger Komplex in der vorliegenden Erfindung brauchbar sein.

Die koordinierenden Gruppen können in die kovalente organische Verbindung eingeführt werden, nachdem sie auf das Substrat adduziert worden ist, oder es kann wahlweise eine geeignete, bereits eine koordinierende Gruppe enthaltende Verbindung auf das Substrat als solche adduziert werden.

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Von gewissen Metallen ist es bekannt, daß sie mit gewissen Typen von Liganden stabilere Komplexe bilden als mit anderen. Es ist daher wünschenswert, diesen Paktor zu berücksichtigen, wenn man einen Liganden auswählt. Manche Metalle bilden stabilere Komplexe mit S-Donator-Liganden oder O-Donator-Liganden als mi't den N-Donator-Liganden, die oben beschrieben worden sind. Ein geeigneter S-Donator-Ligand kann durch Umsetzen einer primären Aminogruppe mit Kohlenstoffdisulfid in Anwesenheit von Äthanol unter Bildung einer Dithiocarbamidsäuregruppe erhalten werden. Auf diese Weise kann eine Oniumverbindung, wie oben beschrieben, die eine freie primäre Aminogruppe als koordinierende Gruppe enthält, zur überführung des früheren N-Donator-Liganden in einen S-Donator-Liganden behandelt werden. Beispiele von O-Donator-Liganden sind Nitrilotriessigsäure und 5-Aminosalicylsäure. Beide Verbindungen können, wie oben beschrieben, unter Bildung von Oniumverbindungen protoniert werden, die. für eine Bindung an das Substrat durch Ionenaustausch geeignet sind. Die folgende Tabelle erläutert unter Bezug auf das Periodische System der Elemente die Tendenz von verschiedenen Metallen, stabile Komplexe mit besonderen Typen von Liganden zu bilden.

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Einteilung der Elemente, die gemäß bevorzugter Donatoratome zur Komplexbildung fähig sind Gruppe

	2a	3b	4b	5b	6b	7b	8	8	*	Gd
la									Ca»
	Be
Li	Mg	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Δ Co
Na	Ca	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	_Ru	Δ++ Rh
	Sr	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir
	Ba
		Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu
	Lantha nide	Th	Pa	■f U	Np	Pu	Am
Acti nide

+ Säuerstoffdonator

++ Halogen-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Kohlenstoffdonafeor

Δ Stiekstoffdonator

* Schwefeldonator

8	Ib	2b	Δ++ Cu	Δ Zn	3a	4a	5a	6a	7a	0
		Δ++ Ag	Δ++ Cd
	Au	Δ++ Hg
			Al
Ni	Dy	Ho	Ga	+* Ge
Ä++ Pd	Cf		In	+* Sn	+*. Sb
&++ ?t	Tl	+* Pb	+* Bi

Tb	Er	Tm	Yb	Lu
Bk

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Vorzugsweise ist das zurückgewonnene Metall ein übergangselement, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis 7b einschließlich, oder aus der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente, oder es ist ein Metall der komplexbildenden Lanthaniden oder Actiniden, oder es ist aus den Gruppen 4a und 5a ausgewählt, wobei die Gruppenxdentifikatxon die in der Tabelle verwendete ist.

Eine beträchtliche Anzahl von Industrieverfahren liefert Flüssigkeiten, welche Spurenmengen einer Vielzahl von Metallen enthalten. Die elektrolytische Raffination von Kupfer im technischen Maßstab ergibt einen Schlamm am Boden des Behälters, der Gold', Silber und Blei enthält, während die Behälterflüssigkeit einen Gehalt an Eisen, Zink und Nickel aufweist. Platin, Rhodium, Iridium, Rhenium, Osmium und Ruthenium sind zwischen der Flüssigkeit und dem Schlamm verteilt. Die Elektrolyse von Alkalisalzen in einer Quecksilberzelle führt zu Abwasserflüssxgkeiten, die Quecksilberionen enthalten, was erhebliche Probleme der Umweltverschmutzung aufwirft. Viele industrielle organische Syntheseverfahren, die Metalle als Katalysatoren verwenden, können ebenfalls zu Abwässern mit Metallgehalten führen, deren Rückgewinnung entweder aus Gründen der Umweltverschmutzung oder der Verfahrensökonomie erwünscht sein kann. Die vorliegende Erfindung kann zur Rückgewinnung von Metallen aus derartigen Flüssigkeiten angewandt

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werden. Die in den Flüssigkeiten anwesenden Anionen sind nicht von entscheidender Bedeutung, können jedoch allgemein Acetat-, Sulfat-, Nitrat-, Chlorid-, Cyanid-, Pormiat- oder Chromatanionen sein.

Es wird in Betracht gezogen, daß Mischungen von Metallionen abgetrennt werden können, indem man von der verschiedenartigen Tendenz der Bildung von Koordinationskomplexen der verschiedenen Metallionen Gebrauch macht. Wenn beispielsweise eine Lösung, die eine Mischung von Übergangsmetallionen enthält, durch eine Säule des komplexbildenden Adduktes geleitet wird, kann eine Trennung erfolgen, wenn die Metalle verschiedene Affinitäten für die komplexbildende Gruppe besitzen.

Das komplexbildende Addukt der vorliegenden Erfindung kann als Bett angewandt werden, durch welches die zu behandelnde Flüssigkeit mit dem Metallgehalt geführt werden kann. Wahlweise kann das komplexbildende Mittel, wenn es in der zu behandelnden Flüssigkeit aufgeschlämmt vorliegt, leicht durch Filtration zurückgewonnen werden. Um das komplexbildende Mit-

tel durch Erhöhung der Permeabilität einer Säule, die damit gefüllt ist, leichter anwendbar zu machen, kann es auf Trägerteilchen, beispielsweise durch Pelletisierung in Pfannen, _; aufgebracht werden. Wahlweise kann das komplexbildende Mittel

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in eine poröse Polymerisatgrundmasse inkorporiert werden, durch welche die zu behandelnde Flüssigkeit perkoliert werden kann. Wenn das komplexbildende Addukt gesättigt ist, können die Metallionen durch Behandeln mit Säure, vorzugsweise einer starken Säure, zurückgewonnen werden, wodurch das zu entfernende Metall als relativ konzentrierter Eluant erhalten wird. Je nach den anwesenden Koordinationsgruppen kann es erforderlich sein, die Säurekonzentration sorgfältig zu steuern, um eine Zerstörung der Koordinationsgruppen zu verhindern. Beispielsweise können Dithiocarbamat-Koordinationsgruppen zerstört werden, wenn sie einem p^-Wert von weniger

als etwa 2,0 ausgesetzt werden. Die erhaltenen protonierten Koordinationsgruppen können durch Behandlung mit Alkali zur freien Form regeneriert werden.

Beispiele von Verfahren, in welchen die komplexbildenden Mittel eingesetzt werden können, sind die Behandlung von Wasser und von Abwässern aus industriellen Verfahren.

Ein Merkmal der meisten komplexbildenden Mittel und deren Anwendung zur Wiedergewinnung geeigneter Metalle besteht darin, daß Metalle, wie beispielsweise Natrium, Calcium und Magnesium, durch die meisten Liganden nicht in Komplexe überführt werden. Derartige Metalle werden leicht durch Ionenaustausch zurückgewonnen und ihre Anwesenheit kann lonenaus-

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tauschverfahren für die Rückgewinnung von Übergangselementen unbefriedigend gestalten.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele, welche die Herstellung und die Verwendung von komplexbildenden Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung betreffen, näher erläutert.

Beispiel 1

8,41 g Duomeen T-Paste (89/Sige Reinheit) wurde mit 20,8 ml In-HCl gemischt und zu der Mischung l8l,0 g Wasser zugesetzt, um eine Konzentration an Duomeen T von annähernd 4 Sew.-% zu erhalten. Die resultierende Mischung wurde auf 50° C zur Auflösung des Duoraeen T erwärmt. Es wäre zu erwarten, daß Duomeen T bevorzugt durch die vorstehende Behandlung am sekundären Stickstoffatom protoniert wird unter Bildung einer Oniumverbindung der nachfolgenden Formel:

H-N⁺—CH₀CH₀CH₀NH₀ ι ά ά d d

16,0 g (Trockengewicht) Volclay mit einer Kationenaustausch-Kapazität von 0,8 Milliäquivalenten/g Trockengewicht wurde in 384,0 g Wasser mittels eines Rührers mit hoher Scherkraft während eines Zeitraums von 30 Minuten dispergiert. Man erhielt eine Dispersion mit einer Konzentration von annähernd

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-ib-

4 Gew.-%. Volclay ist ein Handelsname für einen Natrium-Montniorillonitton. Diese Dispersion wurde auf 50° C erwärmt und die Lösung der Oniumverbindung bei 50° C langsam unter Rühren dazugegeben. Man ließ die Dispersion 15 Minuten lang stehen, um sicherzustellen, daß die Reaktion beendet war. Anschließend wurde die Dispersion filtriert, frei von Chloridion gewaschen und der Filterkuchen in einem Ofen bei einer Temperatur von nicht höher als 60° C getrockent und auf eine Maschenweite von 100 mesh BSS (0,152 mm) gemahlen. Die Ausbeute betrug annähernd 90 % der theoretischen Ausbeute.

Das Produkt war ein Ton, der die Oniumverbindung chemisch gebunden durch Ionenaustausch an der Oniumgruppe enthielt und freie primäre Aminogruppen besaß.

Beispiel 2

Das Produkt von Beispiel 1 wurde nach dem Trocknen in Äthanol mit einer überschüssigen Menge über die für die Reaktion geforderte stochiometrische Menge CSp umgesetzt. NH₀ + CS₀ = NHC—SH

^{2 2} Il

Das Dithiocarbamatprodukt wurde von CS₂ mit Methanol freigewaschen und getrocknet.

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Beispiel 3

500 ml Meerwasser mit einem Gehalt von insgesamt 21 Mikrogramm

Cu wurden mit 1,0 g eines komplexbildenden Mittels, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und mit einem Gehalt von 1,3 Milliäquivalenten an.Oniumverbindung pro Gramm Ton, behandelt. Das komplexbildende Mittel wurde mit einem ültraschall-Vibrator dispergiert und die Dispersion dann 24 Stunden lang bei 25° C stehengelassen. Das komplexbildende Mittel wurde aus dem Meerwasser durch Filtration entfernt. Der 2+

Gehalt an Cu von behandeltem und unbehandeltem Meerwasser wurde nach der folgenden Methode durch Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt. Dieses Verfahren brachte die Verwendung der folgenden Reagentien mit sich:

(1) 20 g Natriumdiäthyldithiocarbamidsäure in 380 ml entionisiertem Wasser; dieses Reagens wurde filtriert und mit zwei Portionen zu 15 ml Methylisobutylketon zur Entfernung irgendwelcher Spuren von Kupfer extrahiert.

(2) 102 g Kaliumbiphthalat, gelöst in 500 ml entionisiertem Wasser, Zugabe von 14 ml In-HCl und verdünnt auf 1 Liter.

(3) Standards von 1, 5, 10 Teile pro 1000 Million Cu. Alle Proben wurden durch Celite (Handelsmarke) filtriert und wie folgt behandelt:

Ein aliquoter 400 ml-Teil der zu untersuchenden Flüssigkeit wurde in einen 400 ml Kolben eingemessen. Es wurden 8 ml

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Phthalatpuffer zugegeben und der p„-Wert auf 3,6 ± O₃I eingestellt. Nach der Einstellung des p„-Wertes wurden 25 ml der wässerigen Thiocarbamatlösung zugesetzt. Diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter mit 1 Liter Volumen überführt und ein 50 ml-Anteil von Methylisobutylketon direkt in den Trichter pipettiert. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang heftig geschüttelt und anschließend 10 Minuten lang zur Trennung der Schichten stehengelassen. Die Ketonschicht wurde in einen Pyrex-Behälter mit Stopfen abgezogen und der Kupfergehalt mit den Standards mittels Atomabsorptionsspektrophotometrie verglichen. Pyrex ist eine Handelsmarke.

2+

Es wurde gefunden, daß 1,9 Mikrogramm Cu in dem Meerwasser zurückbleiben.

Das Experiment wurde unter Verwendung eines komplexbildenden Mittels, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wieder-

2+ holt. Es wurde gefunden, daß 1,5 Mikrogramm Cu in dem Meerwasser zurückbleiben.

Beispiele 4 bis 15

Es wurden die folgenden komplexbildenden Mittel gemäß Erfindung hergestellt, in welchen die Bindung zu dem Substrat ihrer Natur nach ionisch ist.

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h. Natrium-Montmorillonit/Duomeen T

5. Natrium-Montmorillonit/Duomeen T Dithiocarbamat

6. Natrium-Montmorillonit/Diäthylentriamin

7. Calcium-Montmorillonit/Diäthylentriamin

8. Natrium-Montmorillonit/5-Aminosalicylsäure

9. Natrium-Montmorillonit/5-Aminosalicylsäure/Dodecylamin

10. Natrium-Montmorillonit/Aromox DMMCDW

11. Natrium-Montmorillonit/Aromox C12/W

Die Kationenaustausch-Kapazität der verwendeten Tonmineralien war:

Natrium-Montmorillonit 0,8 Milliäquivalente/g (trocken)

Calcium-Montmorillonit 0,69 Milliäquivalente/g (trocken)

Beispiel 4

5,18 g Duomeen T-Paste wurden mit 12,8 ml In-HCl gemischt und die Mischung in einer Mindestmenge von destilliertem Wasser bei 50° C zur Herstellung einer Oniumverbindung der folgenden Formel gelöst

H—N—CH₀CH₀CH₀NH,

I ά ά d. C

Cl

16,0 g (Trockengewicht) Natrium-Montmorillonitton mit einer Kationenkapazität von 0,8 Milliäquivalenten/g, verfügbar unter

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■dem Handelsnamen Volclay, wurde in 384,0 g Wasser (4%ige Suspension) mittels eines Rührers mit hoher Scherkraft 30 Minuten lang dispergiert. Die Dispersion wurde auf 50° C erwärmt und die Lösung der Oniumverbindung bei 50° C langsam unter konstantem Rühren dazugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das durch Ionenaustausch an der Oniumgruppe gebildete Volclay Duomeen T-Addukt mit freien primären Aminogruppen wurde abfiltriert, frei von Chloridion gewaschen und bei 55 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Addukt auf eine Maschenweite von 100 mesh BSS (0,152 mm) gemahlen. Die endgültige Ausbeute betrug annähernd 90 % der Theorie.

Beispiel 5

Das getrocknete Produkt von Beispiel 4 wurde in Äthanol mit einer über die stöchiometrisch benötigte Menge hinaus überschüssigen Menge an Kohlenstoffdisulfid umgesetzt. R RHS

H-N—(CH₂)₃NH₂ + CS₂ H—N—(CH₂ ) —N—C—SH

Das Dithiocarbamat-Produkt wurde mit Methanol frei von Kohlenstoffdisulfid gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6

1,321 g Diäthylentriamin wurde mit 12,8 ml In-HCl gemischt und die Mischung in 400 g einer wässerigen Suspension mit

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4 Gew.-? Volclay eingerührt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt j dann das Addukt abfiltriert und bei 60 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Addukt auf eine Maschenweite von 100 mesh BSS (0,152 mm) gemahlen.

Beispiel 7

Die Herstellung wurde wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,14 g Diäthylentriamin und 11,0 ml In-HCl zur Behandlung von 400 g einer 4 gewichtsprozentigen wässerigen Suspension von Calcium-Montmorillonit (beziehbar von der Firma Laporte Industries Limited als Fuller's Earth No. clay) verwendet wurden.

Beispiel 8

2,45 g 5-Aminosalicylsäure wurden in 250 ml destilliertem Wasser bei 95 C aufgelöst und dazu 16 ml In-HCl zugegeben. Das ganze wurde dann zu 500 g einer 4 gewichtsprozentigen Suspension von Volclay in Wasser bei 95° C zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde das Addukt abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Nach der Filtration wurde das Addukt bei 60° C getrocknet.

Beispiel 9

1,21 g 5-Aminosalicylsäure und 1,48 g Dodecylamin wurden mit 16,0 ml In-HCl gemischt. Die Mischung wurde auf etwa 70° C

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zur Auflösung der Amine erwärmt. Das Verfahren war dann das gleiche wie im Beispiel 8.

Beispiel 10

13,52 g Aromox DMMCDW (29 % Reinheit) wurden in 16 ml In-HCl bei 50° C gelöst und diese Mischung zu 500 g einer 4 gewichtsprozentigen Suspension von Volclay in Wasser ebenfalls bei 50° C zugegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde das Addukt abfiltriert und bei 60° C getrocknet.

Beispiel 11

Die Herstellung wurde wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 12,80 g Aromox C12/W in 16 ml In-HCl aufgelöst wurden. Aromox ist ein Handelsname.

Entfernung von Metallen aus Lösung mittels der Produkte der Beispiele 4 bis 11

Die allgemein angewandte Technik war folgende: Ein Gewichtsanteil Addukt, der als ausreichend zur Entfernung aller vorhandenen Metallionen berechnet worden war, wurde mit 100 ml einer Metallsalz-Lösung in einem 150 ml-Becherglas gerührt. Das Rühren, durchgeführt mit einem Rührer von 4 cm Länge, der mit 100 UpM rotierte, wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Suspension durch ein Whatman No. 3~Papier filtriert wurde. Das Piltrat wurde für Analysenzwecke gesam-

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melt. Die in den Experimenten verwendeten Salze waren folgende :

Hg₅ Na, Mn ' -acetat

Cu, Pe, Cr, Mg, Al ... -sulfat

Ni, Co, Zn -nitrat

Cd -Chlorid

In manchen Fällen wurden Vergleichsversuche unter Verwendung eines kommerziellen chelatisierenden Harzes (verfügbar unter dem Handelsnamen Chelex 100) und eines kommerziellen Kationenaus tauschharz es (verfügbar unter dem Handelsnamen Zeokarb 225SRC14) in der Natrium-Form durchgeführt. In manchen Fäl-

2+ 2+

len, wo Cu oder Hg die zu entfernenden Metallionen waren, wurde der Filterkuchen mit Y ml Säure (siehe Tabelle), gefolgt von Y ml destilliertem Wasser, zur Rückgewinnung des Metalls aus dem Addukt gewaschen. Wenn keine Wassertropfen mehr aus dem Filterkuchen austraten, wurde er mit Z ml Ammoniumcarbonat und Z ml Wasser behandelt. Das Addukt war dann für eine Wiederverwendung bereit.

Gewicht des
Tonaddukts
(g)

Säure

Volumen Y (ml)

Normalität

Ammoniumcarbonat

Volumen Z
(ml)

Normalität

0,25
2,5
25,0

10 100 100

0,ln 0,ln In

40
40

0,ln 0,ln In

- 26 -

S0985Ö/0701

Per Metallgehalts des Filtrats könnte dann durch Analyse bestimmt werden.

In vielen Fällen wurde das gesamte oder im wesentlichen das gesamte aus der Lösung entfernte Metall als im Filtrat befindlich verbucht. Beispielsweise wurde in den Versuchen 14 bis 16 das gesamte Quecksilber und in den Versuchen 22, 27 und 29 mehr als 95 % des Kupfers entsprechend verbucht. Demzufolge kann sich die vorliegende Erfindung für eine zyklische Operation mit Wiederverwendung des Adduktes nach der Rückgewinnung des aus der Lösung entfernten Metalls eignen. Im Falle der Versuche 23 und 27 gingen lediglich 0,1 % Duomeen T von dem Substrat während des Kontaktes mit der Metallösung verloren, während für Diäthylentriamin kein Verlust auftrat.

Die in den vorstehend beschriebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse über die Entfernung von Quecksilber, Kupfer und anderen Metallen aus der Lösung ihrer Salze sind in den nachfolgenden Tabellen niedergelegt.

- 27 -

6Ö985Ö/0701

2+
Ergebnisse mit Quecksilber (Hg )

Beispiel i	12	13	14	15	16
Addukt aus Beispiel	4	5	6	6	6
Adduktgewicht (g)	2,5	2,5	0,25	2,5	2,5
Hg (zu Beginn) (ppm)	91	91	8,4	118	97
Hg (am Ende) (ppm)	O, 008	0,26	0,005	0,008	0,004
Na (zu Beginn) (ppm) I	-	-	9,2	-	101
Na (am Ende) (ppm)	-	-	11,5	-	105

Ergebnisse mit Quecksilber (Hg

(Fortsetzung)

Beispiel·	17	18	19	20	21
Addukt aus Beispiel,	6	7	Chelex	Zeokaa
Adduktgewicht (g)	2,5	0,5	2,5	2,5	2,5
Hg (zu Beginn) (ppm)	91	96	97	118	97
Hg (am Ende) (ppm)	0,054	0,254	0,034	10 j 1	34,2
Na (zu Beginn) (ppm)	1185	-	1185	-	1Ol
Na (am Ende) (ppm)	995	-	228	-	52,5

509850/0701

2+ Ergebnisse mit Kupfer (Cu)

Beispiel	22	23	24	25	26	27	28
Addukt aus Beispiel	4	4	5	6	6	6	6
Adduktgewicht (g)	2,5	2,5	2,5	0,25	0,25	2,5	2,5
Cu (zu Beginn) ppm	38,9	101	101	3,85	3,7	99	370
Cu (am Ende) ppm	0,4	0,95	25	<0,l	0,1	1,3	²>7 .
Pe (zu Beginn) ppm	-	-	-	-	0,6€	-	-
Pe (am Ende) ppm	-	-	-	-	Ng	-	-
Ni (zu Beginn) ppm	41,9	-	-	4,0	3,8	-	270
- Ni (am Ende) ppm	21,5	-	-	0,1	0,1	-	1,5

Ng = Nicht gefunden

2+

Ergebnisse mit Kupfer (Cu ) (PortSetzung)

Beispiel ■	29	30	31	32	33	i	34
Addukt aus Beispiel	7	8	9	10	11	Chelex
Adduktgewicht (g)	0,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Cu (zu Beginn) ppm	108	115	115	115	115	38j9
Cu (am Ende) ppm	0,4	11,5	30,3	<0,05	4,9	0,2
Ni (zu Beginn) ppm	-	-			-	10
I Ni (am Ende) ppm	-	-	..	l. „..„._ -

5 3 9 ν S

Andere Metalle als Hg und Cu

Beispiel Nr.	Addukt (2,5 g) aus Beispiel	Metalle	Anfangskon zentration	Cndkonzen- tration
35	3	Al³⁺	106	45
36	3	Co^{3 +}	96	9,0
37	3	Mg²⁺	116	7,7
38	3	Mn^{2 +}	114	Ng
39	3	Co²⁺	³,9	4o,i
		Cr^{3 +} Mn²⁺	4,4 4,6	Ng 3,1
40	3	Co^{2 +}	38 '	0,2
		Cr³⁺	44	1*2
		Mn²⁺	46	32
41	1	Mn²⁺	46	36
		Co²⁺	38	14
		Cr³⁺	44	48
42	3	Co²⁺	. 104	0,6
		Cr³⁺	132	2,9
		Mn²⁺	106	42
43	3	Zn²⁺	49,3	3,6
		Cd²⁺	45,5 .	15,0
44	1	Zn²⁺	49,3	12,5
		Cd^{2 +}	45,5	36,4

5098S0/0701

Beispiel 45

Ein Addukt, enthaltend Duomeen T, gebunden an Volclay bei einer Kationenaustausch-Kapazität von 0,79 Milliäquivalenten/g wurde durch Mischen von IJ,8 g Volclay, dispergiert in 382,2 g destilliertem Wasser, mit 5,11 g Duomeen T, dispergiert in 94,8 g destilliertem Wasser und l4,2 g n/l-HCl, hergestellt. Eine Lösung von 3,5 g CuSO₁,.5HpO in 85,1 g destilliertem Wasser wurde mit dem gebildeten Addukt in Be-

2+ rührung gebracht, das im wesentlichen alle Cu -Ionen aus der Lösung entfernte. Die erhaltene Metall-enthaltende Zubereitung wurde mit destilliertem Wasser bis zur Chlorfreiheit gewaschen, bei 50° C getrocknet und bis zu einer Maschenweite von 200 mesh (BSS) (0,076 mm) gemahlen. 0,2 g der Metall-enthaltenden Zubereitung wurden in eine Soxhlet-Extrahierhülse plaziert und lose am Boden mit Glaswolle bedeckt. Die Extrahierhülse wurde koaxial am Ende einer vertikalen Rührerwelle mittels eines Gummistopfens befestigt und in ein Becherglas, das 200 ml destilliertes Wasser enthielt, eingetaucht. Dann wurde der Rührer betätigt und die Extrahierhülse in Rotation gehalten. Alle 24 Stunden über einen Zeitraum von 10 Tagen wurde das destillierte Wasser entfernt,

2+
auf Cu analysiert und durch frisches destilliertes Wasser ersetzt. Die erhaltenen Analysenwerte sind folgende:

- 31 5098S0/0701

Tag ^Cu Tag ^Cu

(ppm) (ppm)

1	0,59	6
2	0,66	7
3	0,44	8
4	0,59	9
5	0,38	10

0,28 0,57 0,52 0,38 0,42

Diese Ergebnisse zeigen die Brauchbarkeit einer derartigen Zubereitung als langsam freisetzende Quelle von Metallionen.

- 32 509850/0781

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Lösung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem komplexbildenden Mittel, enthaltend ein anorganisches Substrat mit an das Substrat chemisch gebundenen kovalenten organischen Molekülen, wobei die kovalenten organischen Moleküle freie Koordinationsgruppen enthalten, in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kovalenten organischen Moleküle

an das Substrat ionisch gebunden sind.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
ein Tonmineral mit einem anionischen Schichtengitter, basierend auf Schichten aus verbundenen SiO^-Tetraedern, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Bentonit-Tonmineral
ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat Calcium- oder Natrium-

- 33 5 0 9 8 S 0 / 0 7 0 1

Montmorillonit ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Kationenaustausch-Kapazität von zumindest 0,50 Milliäquivalente/g besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß das Substrat eine Kationenaustausch-Kapazität von zumindest 0,65 Milliäquivalente/g besitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7₃ dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Moleküle Oniumkationen, wie hierin definiert, basierend auf dem Stickstoffatom, enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustausch-Kapazität des Substrates durch die organischen Moleküle gesättigt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Moleküle im wesentlichen wasserunlöslich sind.

- 34 -SG9850/Ö7Q1

.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen Moleküle solche sind, daß sie dem Substrat einen hydrophoben Charakter verleihen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinationsgruppen solche sind, daß sie mit den Metallionen eine größere Komplexstabilität als Wasser ergeben.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Koordinationsgruppen auf den Stickstoffatomen basieren und das rückzugewinnende Metall ein solches ist, das mit einem Stickstoff-Ligand koordiniert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die ein zu entfernendes Metall enthält, durch ein Bett geführt wird, welches das komplexbildende Mittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch I¹J, dadurch gekennzeichnet , daß das Bett Teilchen umfaßt, welche aus mit dem komplexbildenden Mittel überzogenen Massekernen bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e -

- 35 -

5098S0/0701

kennzeichnet , daß das Bett eine poröse Polymerisatgrundmasse umfaßt, in welche das komplexbildende Mittel inkorporiert ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des komplexbildenden Mittels in einer Lösung des zu entfernenden Metalls dispergiert oder aufgeschlämmt sind und durch Filtration zurückgewonnen werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Lösung entfernte Metall aus dem komplexbildenden Mittel durch Behandlung mit Säure zurückgewonnen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexbildende Mittel nach der Reaktion mit weiterer kovalenter organischer Verbindung, falls erforderlich, zur Entfernung von Metallen aus der Lösung verwendet wird.

20. Metall-enthaltende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

- 36 509850/0701

21. Metall, sofern es nach einem Verfahren gemäß Anspruch l8 zurückgewonnen wurde.

22. Zubereitung, enthaltend ein anorganisches Substrat, chemisch an das Substrat gebundene kovalente organische Moleküle und Koordinationsgruppen und an den Koordinationsgruppen komplexgebundene Metallionen.

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