DE102019101541A1

DE102019101541A1 - Prozess zur selektiven Extraktion von Zink, Eisen, Zinn und Indium

Info

Publication number: DE102019101541A1
Application number: DE102019101541.3A
Authority: DE
Inventors: Gero Frisch; Philipp Zürner; Gunther Pieplow
Original assignee: Mineral Projekt Gesellschaft Fuer Planung und Konst Mbh; Mineral Projekt Gesellschaft fur Planung und Konstruktion Mbh; Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-01-30
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: DE102019101541B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Elementen aus einem Rohstoff, der eines oder mehrere der Elemente i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Elementen aus einem Rohstoff, der i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält, sowie auf ein Verfahren zur Extraktion von Indium und/oder Zinn aus einem Rohstoff, der i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält.
Indium und Zinn sind Elemente der Hauptgruppe, die für ein breites Spektrum von Anwendungen im Elektronikbereich und im Gebiet optischer Vorrichtungen verwendet werden. Beide Metalle bilden das gut bekannte und eingehend untersuchte Indiumzinnoxid (ITO), das aufgrund seiner optischen Transparenz und elektrischen Leitfähigkeit bei diversen Dünnschicht-Anwendungen verwendet wird.
Obwohl das meiste Indium für die Herstellung von ITO verwendet wird, werden nur geringe Mengen von Zinn für die Dotierung benötigt. Zinn wird hauptsächlich als ein Legierungsbestandteil in Lot, für die Herstellung von Chemikalien und für korrosionsbeständige Beschichtungen verwendet. Zinn ist problemlos verfügbar; wegen seines Versorgungsrisikos und seiner großen wirtschaftlichen Bedeutung ist Indium hingegen seit 2011 von der Europäischen Kommission als kritischer Rohstoff gelistet. Indium wird hauptsächlich als Nebenprodukt pyrometallurgischer Zinkherstellung hergestellt und hängt somit von der Zinknachfrage ab. Die Entwicklung effektiver Recycling-Strategien und effizienter Rückgewinnungsprozesse für Indium aus Sekundärrohstoffen wird daher in der nahen Zukunft zunehmend wichtiger werden. Eine vielversprechende Quelle für Indium ist pyrometallurgischer Abfall, wie etwa Flugstaub bzw. Flugasche aus Zink-Schmelzanlagen. Vorherige hydrometallurgische Ansätze fokussieren wässrige Säureauslaugung, Zementation oder elektrolytische Trennung. Die meisten dieser Prozesse sind chemisch intensiv oder erzeugen große Volumina von wässrigem Abfall. Alternativ wurde Lösemittelextraktion verwendet, um Indium unter Verwendung von herkömmlichen Extraktionsmitteln in organischen Lösemitteln oder ionischen Flüssigkeiten (ILs) selektiv von sauren wässrigen Lösungen abzutrennen. Herkömmliche ionische Flüssigkeiten können jedoch kostspielig und aufwendig zurückzugewinnen sein. Aus einer ökonomischen und ökologischen Perspektive besteht ein weiteres Problem in der Entsorgung von Lösungen zum Auslaugen bzw. Auslaugemitteln.
Um zumindest eines der vorstehend genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Indium und/oder Zinn aus den Elementen eines Rohstoffes entwickelt. Die Erfinder haben einen ionometallurgischen Ansatz zum Auslaugen eines oxidischen Zink-Flugstaubs mittels DESs (stark eutektische Lösemittel, engl. „deep eutectic solvents“) erforscht, um die Ziel-Metalle Indium und Zinn selektiv von dem Rohstoff abzutrennen. Mit dem Ansatz der Erfinder wurde die Verwendung von Ethalin (bestehend aus Cholinchlorid (ChCl) + Ethylenglycol, 1:2), Relin (bestehend aus Cholinchlorid + Harnstoff, 1:2) und Oxalin (bestehend aus Cholinchlorid + Oxalsäure-Dihydrat, 1:1) untersucht und es wurde eine Strategie für die selektive Abtrennung der Ziel-Metalle von den Hauptbestandteilen der Flugstaubmatrix, also Eisen, Zink, Blei und Kupfer, entwickelt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Abtrennung von Elementen aus einem Rohstoff an, insbesondere aus einem pyrometallurgischen Material, der/das i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält. Das Verfahren umfasst bevorzugt die Schritte: a) Auslaugen des Rohstoffes unter Verwendung einer Auslaugelösung, die Oxalsäure enthält, um eine Auslaugungsproduktlösung zu erhalten, b) Verdünnen der Auslaugungsproduktlösung mit Wasser, um gefälltes Zinkoxalat und eine verdünnte Auslaugungsproduktlösung zu erhalten, c) Abtrennen des gefällten Zinkoxalats von der verdünnten Auslaugungsproduktlösung, d) Bestrahlen der verdünnten Auslaugungsproduktlösung mit UV-Licht, um gefälltes Eisenoxalat und eine bestrahlte, verdünnte Auslaugungsproduktlösung zu erhalten, e) Abtrennen des gefällten Eisenoxalats von der bestrahlten, verdünnten Auslaugungsproduktlösung, f) Auswerten der erhaltenen Prozesslösung, die Indium und/oder Zinn enthält, die von den anderen Elementen abgetrennt sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sequenziellen Extraktion von Zink, Eisen und Indium aus primären und sekundären Ressourcen, die mit einem stark eutektischen Lösemittel ausgelaugt werden, das Oxalsäure enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Durchführen einer bekannten Oxalin-Auslaugung
- Dekantieren und/oder Filtrieren und Auswaschen des Zinkoxalats unter Verwendung von Wasser
- Fällen des Zinkoxalats und Abscheiden des Zinkoxalat-Präzipitats
- Eisenoxalat-Fällung mithilfe von UV-Bestrahlung, Abscheidung des Eisenoxalat-Präzipitats und anschließende Extraktion/Gewinnung von Indium mittels konventioneller/etablierter Techniken (z. B. Lösemittelextraktion, Elektrogewinnung).

Bevorzugte Ausführungsformen
Vorzugsweise enthält die Lösung zum Auslaugen bzw. das Auslaugemittel Cholinchlorid.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Auslaugelösung nichtwässrig.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besteht die Auslaugelösung aus Oxalsäure oder Oxalsäure-Dihydrat und Cholinchlorid.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist die die Auslaugelösung wässrig und enthält zwischen 20 und 200 g/L, vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/L und weiter vorzugsweise zwischen 70 und 120 g/L Oxalsäure.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Indium und/oder Zinn, insbesondere von Indium und Zinn, aus einem Rohstoff, der i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Auslaugelösung biologisch abbaubar.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird die Auslaugungsproduktlösung in Schritt b) mit Wasser um einen Faktor von 1:2 bis 1:100, vorzugsweise von 1:7 bis 1:15, verdünnt. Das Wasser ist vorzugsweise deionisiertes Wasser.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis von Cholinchlorid zu Oxalsäure oder Oxalsäure-Dihydrat in der Auslaugelösung zwischen 1 zu 3 und 3 zu 1, vorzugsweise zwischen 1 zu 2 und 2 zu 1 und weiter vorzugsweise bei etwa 1 zu 1.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis von Cholinchlorid zu Harnstoff und/oder Ethylenglycol in der Auslaugelösung zwischen 1 zu 4 und 4 zu 1, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 3 und weiter vorzugsweise bei etwa 1 zu 2.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden bei Schritt a) die Auslaugelösung und der Rohstoff in einem Verhältnis zwischen 5 und 50 zu 1, vorzugsweise zwischen 8 und 20 zu 1, verwendet.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird Schritt a) bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 45 °C und 75 °C durchgeführt.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird Schritt a) für eine Dauer zwischen 2 Stunden bis 48 oder 336 Stunden durchgeführt.
Bei einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform wird während der Schritte a) bis e) des Verfahrens der Erfindung dem Rohstoff nichts weiter als die Auslaugelösung und Wasser zugefügt.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird Schritt f) unter Verwendung von herkömmlichen Extraktionstechniken, wie etwa Elektrogewinnung oder Lösemittelextraktion, durchgeführt.
Herkömmliche Lösemittelextraktionen von Indium und Zinn werden durch Eisen und Zink erschwert, sodass das Verfahren der Erfindung nach dem Entfernen von Zink und Eisen herkömmliche Lösemittelextraktionen ermöglicht.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird zwischen dem Schritt a) und dem Schritt b) filtriert.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist der Rohstoff ein pyrometallurgisches Material, insbesondere Flugstaub. Vorzugsweise umfasst das Material (hauptsächlich) Eisen, Zink und Sauerstoff (zusammengenommen bis zu 86,6 %) auf, insbesondere ZnFe₂O₄.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird der Rohstoff vor dem Schritt a) getrocknet und/oder gemahlen.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird Schritt d) für bis zu 15, vorzugsweise für bis zu 10 Stunden, durchgeführt.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist das Abtrennen bei Schritt c) und/oder Schritt e) ein Filtrieren.
Diese Ausführungsformen können kombiniert werden; es sei denn, es wird anhand ihres Gegenstands deutlich, dass sie nicht kombiniert werden können. Die Vorteile dieser Ausführungsformen werden für den Fachmann anhand der folgenden Beispiele eindeutig ersichtlich.
Innerhalb dieser Offenbarung umfassen die Verben „umfassen“ und „enthalten“ sowie ihre Konjugationen das Verb „bestehen aus“ und seine Konjugationen.
Beispiele
In 1 ist ein schematischer Überblick eines Verfahrens gemäß der Erfindung gezeigt.
Rohstoff (pyrometallurgisches Material, Flugstaub)
Der verarbeitete Flugstaub wurde von dem Unternehmen „Mineral Projekt - Gesellschaft für Planung und Konstruktion mbH“ (Chemnitz, Deutschland) zur Verfügung gestellt. Die Probe entstammte einer Flugstaub-Deponie im Kosovo und das Material wurde während der zweiten Stufe der pyrometallurgischen Verarbeitung von sulfidischen Erzen erzeugt. Es wurden einzelne Proben des Rohmaterials von der Deponie entnommen, angesammelt und den Verfahrensrichtlinien LAGA PN 9827 entsprechend gesampelt. Der Flugstaub wurde vor der Analyse und den Verarbeitungsschritten getrocknet und mittels Stößel und Mörser gemahlen.

Vor allen Experimenten wurden 0,3 bis 0,4 kg Portionen des Flugstaubs in einem Ofen bei 140 °C für 24 h getrocknet, bis die Masse sich nicht mehr veränderte. Im Durchschnitt führte dies zu Verlust an Masse von 22,5 %. Die quantitative Analyse wurde unter Verwendung von XRF, ICP-OES und ICP-MS durchgeführt. Die XRF-Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

	mg/kg	Element	mg/kg	Element	mg/kg
Element
Fe	300850	Ca	3520	In	150
O	284850	As	3320	Sr	116
Zn	280250	Mq	1930	Cr	90
Pb	29615	Cd	1780	Cl	85
Si	27600	K	639	Sn	75
Na	18450	Ti	434	Ba	70
S	15920	Sb	330	Gd	60
Mn	13450	Ni	311	Aq	30
Cu	8407	P	298	Zr	6
Al	6635	Ho	210	Rb	5

Tabelle 1: Ergebnisse aus der XRF-Analyse des getrockneten Flugstaub-Materials. Die aufgelisteten Mengen sind Durchschnittswerte aus zwei unabhängigen Analysen, die im Abstand von zwei Jahren durchgeführt wurden.
Das Material bestand hauptsächlich aus Eisen, Zink und Sauerstoff, zusammengenommen zu 86,6 %. Weitere Komponenten waren Pb, Si, Na, S, Mn, Cu und Al. Es wurde festgestellt, dass die Ziel-Elemente In und Sn Minoritätsbestandteile sind, wobei diese Werte mit einem relativ großen experimentellen Fehler behaftet sind. Daher wurden ICP-OES- und ICP-MS-Analysen ausgeführt, um die XRF-Ergebnisse zu bestätigen und um präzisere Konzentrationen der Ziel-Elemente zu ermitteln. Bei beiden Techniken waren die Konzentrationen der Haupt-Elemente in guter Übereinstimmung mit den XRF-Daten. Die Indium- und Zinn-Konzentrationen waren allerdings signifikant höher, 284 bzw. 241 mg/kg (Tabelle 2). Diese Ergebnisse wurden von späteren Messungen bestätigt, die nach dem letzten Auslaugungs-Experiment aufgezeichnet wurden. Tabelle 2: ICP-OES-Ergebnisse nach dem Aufschluss der getrockneten Flugstaub-Probe mittels Königswasser (^a) Durchschnittswerte aus unabhängigen Analysen).

Element mg/kg

Fe ^a) 283064

Zn ^a) 254157

Pb ^a) 29089

S 20074

Mn 15963

Cu ^a) 8054

Al 5929

As 3663

Cd 1664

In ^a) 284

Ti 272

Sn ^a) 241

Ag 63
Die Phasenzusammensetzung wurde unter Verwendung von XRPD analysiert. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt (Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten und gemahlenen Flugstaubs. Die flache Probe wurde bei 15 rpm rotiert). Die Hauptkristallphase wurde als Franklinit, ein Zinkferrit (ZnFe₂O₄), identifiziert. Dies erklärt die großen Mengen von Zink und Eisen in dem Material. Darüber hinaus ist bekannt, dass in Franklinit Zn oder Fe durch andere Elemente, wie etwa Mn, substituiert sind, was mit dem Mangangehalt von 1,6 % konsistent ist. Andere Phasen weisen PbSO₄ und Zn₂(SiO₄) auf. Aufgrund des Zn:Fe-Verhältnisses im Material wurde eine zweite zinkhaltige Phase erwartet. Auch dies ist mit dem nachstehend beschriebenen Auslaugungsverhalten konsistent. Die breiten Reflektionen bei 12,5 und 25,1° sind für Schichtsilikate, z. B. Koalinit, charakteristisch. Es war jedoch nicht möglich, eine bestimmte Struktur zu bestimmen.
Hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften von Ferriten wurde magnetische Abtrennung ausprobiert, um die Franklinitphase aus dem Rohmaterial zu extrahieren. Dies war jedoch nicht erfolgreich. Das Material zeigte zwar magnetische Eigenschaften, es konnte jedoch keine Selektivität erreicht werden und schließlich wurde das gesamte Material aus einer wässrigen Flugstaub-Suspension magnetisch entfernt.
Auslaugelösung
Drei stark eutektische Lösemittel, nämlich Ethalin, Relin und Oxalin, wurden als potentielle Auslaugelösung für den Flugstaub und die nachfolgende Abtrennung von Indium und Zinn untersucht. Um das Auslaugungsverhalten zu erkunden und Trends in der Selektivität zu identifizieren, wurde der Flugstaub in klein angelegten (75 mL) Versuchen ausgelaugt. Eine moderate Temperatur von 50 °C wurde verwendet, um die Viskosität zu vermindern, aber auch, um einen Lösemittelabbau zu verhindern. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 verglichen. Kumulative experimentelle Fehler durch Auslaugen, Verdünnen und Analyse wurden auf etwa 5 % geschätzt (für Details siehe „Materialien und experimentelle Methoden“). Tabelle 3: Auslaugeausbeuten unter Verwendung verschiedener DESs bei 50 °C für 48 h (^a) Ausbeuten, die aus einem einzelnen Experiment berechnet wurden, ^b) Durchschnittswert von 4 unabhängigen Experimenten, ^c) Element-Konzentration unterhalb der Detektionsgrenze).

Auslaugeausbeute (%)

Ethalin ^a) Relin ^a) Oxalin ^b)

Fe < 0,1 < 0,01 83

Zn 6 14 88

Pb 41 47 93

Cu 3 7 76

In < LOD ^c) < LOD ^c) 92

Sn 3 2 88
Für Ethalin und Relin wurden geringe Auslaugungseffizienzen festgestellt. Unter den gegebenen Bedingungen wurde nur Blei mit höheren Ausbeuten von 40 und 50 % gelöst, während Elemente aus der Franklinitphase nicht signifikant ausgelaugt wurden. Weder Indium noch Zinn konnten in der Auslaugungsproduktlösung detektiert werden. Zink wurde ohne gleichzeitiges Lösen von Eisen ausgelaugt, was mit der Existenz von Zn₂(SiO₄) als einem zweiten zinkhaltigen Mineral konsistent ist. Das Auslaugen mit Oxalin zeigte ein signifikant anderes Auslaugungsverhalten. Die Metallausbeuten lagen im Allgemeinen über 70 % und aufgrund der hohen Eisen- und Zinkkonzentrationen ist von einer Zersetzung der Haupt-Franklinitphase auszugehen. Nach 48 h wurden die Ziel-Metalle Indium und Zinn mit Ausbeuten von 92 % bzw. 88 % ausgelaugt. Indium und Zinn konnten nur zusammen mit großen Mengen von Eisen und Zink ausgelaugt werden, was darauf hindeutet, dass beide Ziel-Metalle in der Franklinitphase gebunden sind. Dies macht es unmöglich, Indium und Zink selektiv während des Auslauge-Schrittes zu extrahieren.
Schlussendlich war das Oxalin-System der aussichtsvollste Kandidat für die Extraktion der Ziel-Metalle. Weitere Experimente nahmen daher die Oxalin-Auslaugung und einen Vergleich mit wässrigen Analoga in den Fokus. Es ist wichtig anzumerken, dass die hohe Konzentration von sowohl Oxalsäure als auch Chlorid in Oxalin in einer wässrigen Lösung nicht in einfacher Weise erzielt werden kann.
Schritt a): Auslaugen eines Rohstoffes, der i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält, unter Verwendung einer Auslaugelösung, die Oxalsäure und Cholinchlorid enthält, um eine Auslaugungsproduktlösung zu erhalten
Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften von Oxalin (Cholinchlorid + Oxalsäure-Dihydrat, 1:1) und der hohen Auslaugeausbeuten unter milden Bedingungen wurde dieses System in Rührreaktoren im Labormaßstab hinsichtlich der Auslaugungszeit (bis zu 14 Tage) und Temperatur weiter untersucht.
3 zeigt die Ausbeuten und Konzentrationen der relevanten Metalle für ein typisches 48 h-Auslaugungs-Oxalin-Auslaugungsexperiment von Flugstaub in Oxalin (V = 200 mL) bei 50 °C mit einem Flüssig/fest-Verhältnis von 10.
Die Konzentrationen der Metalle in Lösung nahmen mit der Zeit zu und nach 48 h wurde keine weitere Konzentrationsveränderung detektiert (3, links). Im Vergleich zu den anderen Metallen zeigte Blei eine sehr schnelle Auslaugekinetik mit einer Ausbeute von über 90 % nach 1 h (3, rechts). Dies kann durch das schnelle Lösen der PbSO₄-Phase in Oxalin erklärt werden. Daten zu Indium und Zinn legen nahe, dass sie sich aus der gleichen Phase lösen, am wahrscheinlichsten aus Franklinit. Der Überschuss an Zink im Vergleich zu Eisen während der ersten 8 h des Auslaugungsprozesses bestätigt die Existenz einer weiteren zinkreichen Phase, die sich leichter löst.
Um die Temperaturabhängigkeit des Auslaugungsprozesses zu untersuchen, wurden Experimente bei 50 und 70 °C durchgeführt (4: Ausbeuten der für den Prozess relevanten Metalle für 48 h-Auslaugungsexperimente (V = 75 mL) von Flugstaub in Oxalin bei 50 °C (links) und bei 70 °C (rechts) mit einem Flüssig/fest-Verhältnis von 10). Bei Temperaturen unter 50 °C erschwerte die Viskosität des Oxalins die Filtration erheblich und über 80 °C wurde eine langsame Zersetzung des Oxalins beobachtet. Der Auslaugungsprozess war bei 70 °C signifikant schneller: Nach 8 h lagen die Ausbeuten der beobachteten Metalle bereits bei über 80 %, wobei nach 24 h 90 bis 100 % erreicht wurden. Für Blei, das bereits bei niedrigeren Temperaturen eine sehr schnelle Auflösungskinetik zeigte, fiel die Temperaturabhängigkeit weniger signifikant aus. Bei 50 °C waren Eisen und Zink noch nicht vollständig gelöst, wobei die Indium-Ausbeute bereits nahe 100 % lag. Während für die Ziel-Metalle hohe Ausbeuten erzielt werden konnten, fiel die Selektivität im Allgemeinen dürftig aus. Daher musste eine weitere Abtrennungsstrategie auf die Auslaugungsproduktlösung angewendet werden, die nachstehend beschrieben wird.
Eine Abtrennung der Haupt-Flugstaubbestandteile von den Ziel-Metallen konnte nach der Oxalin-Auslaugung unter Verwendung von zwei Fällungs-Schritten erreicht werden: Zunächst wurde ein zinkreiches Oxalat gebildet, während in dem zweiten Schritt ein eisenreiches Oxalat gefällt werden konnte. Indium und Zinn verblieben in Lösung, vermutlich aufgrund der Bildung von stabilen Komplexen, und können potenziell unter Verwendung herkömmlicher Extraktionstechniken, wie etwa Elektrogewinnung und Lösemittelextraktion, weiter abgetrennt werden.
Vor dem ersten Fällungs-Schritt wurden die Rückstände des Auslaugungsprozesses unter Verwendung von Druckfiltration (3 bar Ar) bei 50 °C aus der Auslaugungsproduktlösung herausgefiltert. Das Filtrat zeigte eine intensive dunkelgrün-braune Farbe.
Schritt b): Verdünnen der Auslaugungsproduktlösung mit Wasser, um gefälltes Zinkoxalat und eine verdünnte Auslaugungsproduktlösung zu erhalten; und Schritt c): Abtrennen des gefällten Zinkoxalats von der verdünnten Auslaugungsproduktlösung
Um die Fällung einzuleiten, wurde die Oxalin-Auslaugungsproduktlösung 1:10 mit deionisiertem Wasser verdünnt und es bildete sich ein weißes Präzipitat innerhalb von 10 min. Die Lösung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, was zu einem sich schnell absetzenden feinen Feststoff und einer klaren, grünen Lösung führte. Der Feststoff wurde gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 50 °C über Nacht getrocknet. Mittels XRPD wurde das Präzipitat als ZnC₂O₄ · 2H₂O mit geringen Mengen von PbC₂O₄ identifiziert (5: Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten Zinkoxalat-Präzipitats). Der Feststoff wurde anschließend in Königswasser gelöst und mittels ICP-OES analysiert. Es wurde festgestellt, dass das Präzipitat zu 90 % aus ZnC₂O₄ · 2H₂O und zu 3,6 % aus PbC₂O₄ zusammengesetzt war. Zusätzlich enthielt das Präzipitat kleine Mengen von Fe, Mn, Cu (alle unter 1 %) sowie Spuren von Ni, Co und Cd, die vermutlich mit den Hauptbestandteilen mitgefällt wurden. Hinsichtlich der Mengen in der ursprünglichen Flugstaub-Probe wurden 95 % Zink, 65 % Blei und 52 % Kupfer in diesem ersten Fällungs-Schritt abgetrennt. Das meiste Eisen blieb in Lösung, was die grüne Farbe des Filtrats erklärt. Nennenswerterweise konnten keine Spuren von Indium oder Zinn in dem Präzipitat gefunden werden.
Schritt c): Abtrennen des gefällten Zinkoxalats von der verdünnten Oxalin-Auslaugungsproduktlösung
Schritt d): Bestrahlen der verdünnten Auslaugungsproduktlösung mit UV-Licht, um gefälltes Eisenoxalat und eine bestrahlte, verdünnte Auslaugungsproduktlösung zu erhalten; und Schritt e): Abtrennen des gefällten Eisenoxalats von der bestrahlten, verdünnten Auslaugungsproduktlösung
Wenn Filtrate aus dem ersten Fällungs-Schritt für einen längeren Zeitraum belassen wurden, konnte eine langsame Fällung einer zweiten, gelben Phase über einen Zeitraum von 35 Tagen beobachtet werden. Eine ICP-OES-Analyse zeigte, dass die Mehrheit dieser Metalle, die nach der ersten Fällung noch in Lösung waren (hauptsächlich Eisen), diesen gelben Feststoff gebildet hatten. Nur die Ziel-Metalle Indium und Zinn verblieben in Lösung (6: verdünnte Oxalin-Auslaugungsproben mit ausgefällten Flugstaubkomponenten Zn, Cu, Pb und Fe nach 35 Tagen, die noch die gelösten Ziel-Metalle Indium und Zinn enthalten).
Das zweite Präzipitat wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen, bei 50 °C getrocknet und unter Verwendung von XRPD analysiert (7: Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten Eisenoxalat-Präzipitates). Unter Verwendung von ICP-OES wurde wie vorstehend beschrieben eine quantitative Analyse durchgeführt. FeC₂O₄ · 2H₂O wurde als die Haupt-Feststoffphase identifiziert (90 % des Materials). Der Blei- und Zink-Gehalt des Feststoffes lag bei unter 1 % und es war nicht möglich, bestimmte Feststoffphasen für diese Metalle mittels Röntgenbeugung zu identifizieren. Es lag kein Nachweis über Indium oder Zinn in diesem zweiten Präzipitat vor, da beide Ziel-Metalle in Lösung verblieben (6).
Diese Beobachtungen eröffnen eine interessante Möglichkeit für die selektive Abtrennung der Ziel-Metalle. Daher wurde die treibende Kraft hinter der langsamen Eisenfällung untersucht. Impfkristalle hatten keinen Einfluss auf den Fällungsprozess. Es wurde jedoch beobachtet, dass sich Proben, die an verschiedenen Orten in dem Labor gelagert wurden, unterschiedlich verhielten. Daher wurde Licht als mögliche Ursache für die Reaktion in Betracht gezogen. Die Erfinder stellten fest, dass Eisen(III)-Oxalatkomplexe photosensitiv sind und unter den Bedingungen dieses Experiments eine Reduktion zu dem Eisen(II)-Oxalatkomplex [Fe(C₂O₄)₂]₂- durchlaufen. Dies ist mit der grünen Farbe der Lösung nach der ersten Fällung und mit UV-Vis-Spektroskopie-Daten konsistent, die vor und nach dem zweiten Fällungs-Schritt aufgezeichnet wurden (siehe 8). Weiterhin bildete sich kein Präzipitat in einer Referenzprobe, die für 14 Tage im Dunkeln gelagert wurde (siehe Tabelle 3).
Die Erfinder kamen zu dem Schluss, dass die Eisen(III)-Oxalatkomplexe, die sich in der verdünnten Oxalin-Auslaugungsproduktlösung bildeten, mittels Photolyse reduziert werden und anschließend in dem zweiten Fällungs-Schritt als FeC₂O₄ · 2H₂O ausfallen. 2 Fe(C₂O₄)₃ ^3- _hv → 2 Fe(C₂O₄)₂ ^2- + C₂O₄ ^2- + 2 CO₂↑
Daraufhin bildet sich ein unlösliches Oxalat: Fe(C₂O₄)₂ ^2- + 2 H₂O → FeC₂O₄ · 2 H₂O↓ + C₂O₄ ^2-

Die erhaltene Auslaugunsproduktlösung wurde verschiedenen Bedingungen ausgesetzt und die resultierenden Feststoffe wurden in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt: Tabelle 3: Einfluss experimenteller Parameter auf die Bildung des Eisenoxalat-Präzipitats. Die Proben entstammen einem Oxalin-Auslaugungsexperiment, bei dem ein Zinkoxalat-Präzipitat von der Lösung abgetrennt wurde, bevor sie verschiedenen Bedingungen ausgesetzt wurde.

	Dunkel	Sonne	Luft	Argon	Impfkristall	UV
Fällungseffizienz (%)	0,8	83,0	70,6	92,3	84,9	92,3
c(Fe) in Lösung (mg/L)	2570	363	701	46,9	294	35,9
Dunkel: Referenzprobe in Dunkelheit (46 Tage)
Sonne: dem Sonnenlicht ausgesetzt (46 Tage)
Luft: Probe vor der Einwirkung von Sonnenlicht mit Luft umspült (46 Tage)
Argon: Probe vor der Einwirkung von Sonnenlicht mit Argon umspült (46 Tage)
Impfkristall: Probe, die Eisenoxalat-Impfkristalle enthält und dem Sonnenlicht ausgesetzt ist (46 Tage)
UV: Probe mit UV-Lampe bestrahlt (λ = 365 nm) (9 h)

Bei der Referenzprobe in Dunkelheit bildete sich kaum ein Präzipitat und die Eisenkonzentration in Lösung blieb bei 2570 mg/L. Natürliches Sonnenlicht verursachte über einen längeren Zeitraum eine signifikante Abnahme der Eisenkonzentration. Ein Vergleich der luft- und argon-umspülten Proben legt nahe, dass oxidative Bedingungen den Fällungsprozess hemmen, wahrscheinlich aufgrund einer Konkurrenz mit der Photoreduktion. Impfkristalle zeigten keine signifikante Wirkung auf die Fällungsrate, wohingegen die UV-Bestrahlung den Eisengehalt innerhalb von 9 Stunden auf 35,9 mg/L verringerte. Somit ist anscheinend Photoreduktion, und nicht Kristallisation von FeC₂O₄ · 2H₂O, der Faktor, der die Rate begrenzt. Während der Ausfällung wurde eine geringe Druckzunahme in allen abgedichteten Glasflaschen beobachtet, abgesehen von der Referenz in Dunkelheit.
Eine Zusammenfassung beider Fällungs-Schritte bei 50 und 70 °C ist in 9 gezeigt (Vergleich von Oxalin-Auslaugung bei 50 °C (links) und bei 70 °C (rechts) mit flüssig/fest = 20 und anschließende Fällung von Zink- und Eisenoxalat-Präzipitaten).
Schritt e): Abtrennen des gefällten Eisenoxalats von der bestrahlten, verdünnten Auslaugungsproduktlösung
Schritt f): Abtrennen von Indium und/oder Zinn aus der bestrahlten, verdünnten Auslaugungsproduktlösung unter Verwendung konventioneller Extraktionstechniken
Schritt f) wird unter Verwendung herkömmlicher/etablierter Extraktionstechniken, wie etwa Elektrogewinnung oder Lösemittelextraktion, durchgeführt. Herkömmliche Lösemittelextraktionen für Indium und Zinn werden von Eisen und Zink behindert, sodass das Verfahren der Erfindung herkömmliche Lösemittelextraktionen nach dem Entfernen von Zink und Eisen ermöglicht.
Wässrige Auslaugungsexperimente mit Oxalsäure
Auslaugungsexperimente des Flugstaubs wurden unter Verwendung von wässrigen Oxalsäurelösungen durchgeführt. Die Ergebnisse von ausgewählten Screening-Experimenten sind 10 gezeigt (Vergleich von 48 h-Flugstaub-Auslaugungsexperimenten unter Verwendung von 30, 60 und 90 g/L Oxalsäure (von links nach rechts) bei 50 °C (oben) und 70 °C (unten) mit einem Flüssig/fest-Verhältnis von 10).
Bei 50 °C hat die Oxalsäurekonzentration eine signifikante Wirkung auf die Auslaugeausbeuten der relevanten Metalle. Insgesamt nehmen die Metallausbeuten mit der Säurekonzentration zu. Bei allen Experimenten war es möglich, Indium und Zinn aus dem Material auszulaugen, nicht jedoch mit den hohen Ausbeuten, die bei Oxalin beobachtet wurden. Wie bei Oxalin war dieser Prozess von der Lösung von Eisen begleitet, was einmal mehr darauf hindeutet, dass die Ziel-Metalle freigegeben werden, wenn sich das Franklinit auflöst. In den wässrigen Auslaugungsproduktlösungen wurde weniger Zink festgestellt, was überraschend ist, da sich Zink und Eisen gemeinsam von der Franklinitphase lösen sollten. Ein XRPD der Auslaugungsrückstände zeigte ZnC₂O₄ · 2H₂O als einen Hauptbestandteil, was nahelegt, dass Zink sich tatsächlich löste, jedoch unmittelbar als ein Oxalat ausfällte (11). Ein ähnliches Verhalten wurde für Kupfer beobachtet, das ebenfalls schwer lösliche Oxalatphasen bildet. Neben restlichem Franklinit wurde Bleisulfat in dem festen Rückstand identifiziert (11). Daher finden sich in dem festen Rückstand hauptsächlich Zink, Kupfer und Blei. Werden 30 und 60 g/L Oxalsäure verwendet, bleiben die Auslaugeausbeuten von Zink, Kupfer und Blei unter 7 %. Eine Zunahme der Säurekonzentration bis 90 g/L führte zu einer höheren Ausbeute bei allen Bestandteilen, insbesondere bei In, Sn, Pb und Fe.
Bei 70 °C erfolgte die Auslaugung mit einer schnelleren Rate. Nach 48 h unterschieden sich die Ausbeuten jedoch nicht wesentlich von denen bei 50 °C. Die größte Abweichung konnte bei den 90 g/L Oxalsäureproben nach 8 Stunden beobachtet werden, bei denen die Werte für Indium, Zinn und Eisen im Vergleich mit den 50 °C-Reihen 10 bis 20 % höher sind. Für das Experiment, bei dem 30 g/L Oxalsäure verwendet wurden, wurde keine temperaturbezogene Verbesserung des Auslaugungsverhaltens beobachtet. Die höchste Ausbeute für Indium (über 90 %) wurde bei dem Auslaugungsexperiment mit 90 g/L Oxalsäure bei 50 und 70 °C erhalten. Daher werden die Ergebnisse von dieser Reihe im Folgenden mit dem Oxalinprozess verglichen. Während beim Oxalin alle untersuchten Metalle hohe Auslaugeausbeuten zeigten, waren diejenigen von Sn, Cu, Zn und Pb in dem wässrigen System niedrig. Während dies als erhöhte Selektivität betrachtet werden könnte, ist es für einen kommerziellen Prozess nicht vorteilhaft, da wertvolle Bestandteile in dem Auslaugungsrückstand verbleiben, wobei sich unerwünschtes Eisen leicht löst.
Die photoinduzierte Eisenreduktion wurde auch an dem wässrigen Oxalsäure-System getestet. Die 48 h-Auslaugungsproben wurden filtriert, mit deionisiertem Wasser verdünnt und wie vorstehend beschrieben für 5 Stunden UV-Licht ausgesetzt. Die Ergebnisse (10) zeigen, wie das Eisen(III) ähnlich wie bei den Oxalinproben reduziert und als FeC₂O₄ · 2H₂O gefällt werden kann. Bei dem 90 g/L-Oxalsäureexperiment bei 50 und 70 °C wurde der Eisengehalt von mehr als 73 % auf 2 bzw. 3 % verringert. Diese photoreduktive Fällung hatte keine große Wirkung auf die Zinnkonzentration. Allerdings wurde Indium mitgefällt, was die Indiummenge in Lösung um 25 % (70 °C) und 50 % (50 °C) verringerte. Im Vergleich dazu betrug der durchschnittliche Indiumverlust während der beiden Fällungs-Schritte bei dem Oxalinprozess nur 10 %. Die Erfinder vermuten, dass der Cholinchlorid-Bestandteil des Oxalins eine wichtige Rolle dabei spielt, das Indium in Lösung zu halten.
Schlussfolgerungen
Für die Auslaugung und selektive Extraktion von Indium und Zinn von oxidischem Flugstaub wurden drei verschiedene DESs untersucht und mit Experimenten in wässrigen Oxalsäurelösungen verglichen. Oxalin stellte sich als das effizienteste Auslaugemittel heraus, das außerdem die höchste Selektivität bei weiteren Abtrennungs-Schritten ermöglicht. Der Rohstoff enthielt Franklinit (ZnFe₂O₄) als Hauptkristallphase sowie PbSO₄ und Zn₂(SiO₄). Hohe Ausbeuten der Ziel-Metalle waren stets begleitet von der Lösung von Eisen und Zink. Dies legt nahe, dass Indium und Zinn in der Franklinitphase gebunden sind. Es war daher nicht möglich, diese Elemente während des Auslaugens selektiv zu extrahieren.
Die Erfinder haben Mittel für die selektive Abtrennung von Zn, Fe, Pb und Cu von der Oxalin-Auslaugelösung unter Verwendung zweier aufeinanderfolgender Fällungs-Schritte identifiziert, wobei die Ziel-Metalle In und Sn in Lösung blieben. Zu Beginn wurde die Oxalin-Auslaugungsproduktlösung mit deionisiertem Wasser verdünnt, was innerhalb von Minuten die Bildung eines weißen Präzipitates verursachte. Das Präzipitat enthielt hauptsächlich ZnC₂O₄ · 2H₂O mit geringen Mengen PbC₂O₄. Der Großteil des Kupfers wurde ebenfalls während dieser ersten Fällung abgetrennt. In dem folgenden Schritt wurde Eisen mittels photoinduzierter Reduktion und nachfolgender Fällung von FeC₂O₄ · 2H₂O abgetrennt. Es stellte sich heraus, dass die idealen Bedingungen für die Photolysereaktion in einer sauerstofffreien Lösung vorliegen, die für einen Zeitraum von Tagen dem Sonnenlicht ausgesetzt ist oder die für einige Stunden einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wird.
Nennenswerterweise wurden Indium und Zinn in keinem der Präzipitate als Bestandteile identifiziert. Die Ziel-Metalle blieben in der Lösung und sind somit herkömmlichen Abscheidungstechniken, wie etwa Lösemittelextraktion, zugänglich. Um das Potential des Oxalin-Systems auszuwerten, wurden äquivalente Auslaugungsexperimente unter Verwendung von wässrigen Oxalinsäure-Lösungen durchgeführt.
Aus dem Vergleich von Oxalin gegenüber dem wässrigen System wird das Folgende geschlossen:

Neben hohen Eisenkonzentrationen wurden hohe Auslaugeausbeuten für die Ziel-Metalle Indium und Zinn mit beiden Systemen erzielt.
Im Vergleich zu Oxalin war das wässrige System bereits bei geringeren Oxalatkonzentrationen effektiv, allerdings verbleiben Zink, Blei und Kupfer in dem Auslaugungsrückstand.
Bei dem Oxalinprozess konnte Zink, begleitet von Kupfer und Blei, als ZnC₂O₄ · 2 H₂O quantitativ aus der Auslaugungsproduktlösung gefällt werden. Eisen konnte mittels photoinduzierter Reduktion bei beiden Systemen als FeC₂O4 · 2 H₂O abgetrennt werden, in dem wässrigen System führte dies allerdings zu signifikanten Indiumverlusten.
Während des Verlaufs der Fällungs-Schritte verblieb Zinn in Lösung, doch die Auslaugeausbeute war bei Oxalin signifikant besser.

Beide Systeme weisen hohe Rückgewinnungsraten für Zinn auf, wobei die Indiumverluste während des Eisenfällungs-Schrittes in dem wässrigen System bei bis zu 50 % liegen. Ohne auf diese Theorie festgelegt werden zu wollen, vermuten die Erfinder, dass die hohe Chloridkonzentration des Oxalin-Systems einen signifikanten Einfluss auf die Stabilität von Indiumkomplexen in Lösung haben könnte, wodurch die Mitfällung mit Eisen gehemmt wird. Hohe Oxalat- und Chloridkonzentrationen von 4,5 mol/L bei Raumtemperatur verleihen dem Oxalin diese einzigartigen Eigenschaften. Vergleichbare Bedingungen für ein wässriges System können nur bei Temperaturen, die signifikant über 50 °C liegen, und unter extrem sauren Bedingungen erzielt werden.
Materialien und experimentelle Methoden
Cholinchlorid (≥ 98,0 %) und Oxalsäure-Dihydrat (> 99,5 %) wurden von VWR Chemicals erworben, Ethylenglycol (99 %) und Harnstoff (99,5 %) wurden von Grüssing erworben. Alle Chemikalien wiesen geringe Spurenmetallgehalte auf und wurden wie erhalten, ohne weitere Aufbereitung, verwendet.
Die DESs Ethalin und Relin wurden in abgedichteten Glascontainern hergestellt, indem Cholinchlorid in einem Molarverhältnis von 1:2 mit Ethylenglycol bzw. Harnstoff gemischt wurde. Für Oxalin wurde ein äquimolares Verhältnis von Cholinchlorid und Oxalsäure-Dihydrat verwendet. Die Gemische wurden für 24 h bei 50 °C gelagert und anschließend gerührt, bis eine farblose, homogene Flüssigkeit erhalten wurde. Um eine Kristallisation des Cholinchlorides zu verhindern, wurden alle DESs bei 50 °C gelagert. Der Wassergehalt von reinen DESs wurde unter Verwendung eines coulometrischen Karl-Fischer-Titrators C20 (Mettler Toledo) bestimmt. Frisch präpariertes Ethalin und Relin wurden analysiert und die durchschnittlichen Wassergehalte der verschiedenen Chargen betrugen 0,28 ± 0,01 % bzw. 0,21 ± 0,03 %. Aufgrund der Verwendung von Oxalsäure-Dihydrat mussten die Oxalinproben vor der Titration mit trockenem Methanol (Wassergehalt: 120 ± 11 mg/kg) verdünnt werden, um sicherzustellen, dass die Proben innerhalb der Spezifikationen des Geräts lagen. Der durchschnittliche Wassergehalt betrug 14,9 ± 0,2 % und wurde aus mehreren frisch präparierten Chargen bestimmt.
Die Analysen der flüssigen und festen Proben wurden unter Verwendung der folgenden analytischen Techniken durchgeführt: XRF, ICP-OES, ICP-MS, XRPD und UV-Vis. Eine XRF-Analyse des Flugstaubs wurde vor dem ersten und nach dem letzten Auslaugungsexperiment unter Verwendung eines wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers (Bruker S8 Tiger) mit einer Rhodiumquelle durchgeführt. Flüssige Proben wurden unter Verwendung eines ICP-OES (Thermo Scientific iCAP 6500 Spektrometer) und ICP-MS (Thermo Scientific XSeries II Spektrometer) analysiert. Feste Proben wurden vor der Messung mittels Königswasser aufgeschlossen. XRPD-Analysen wurden unter Verwendung von zwei Pulverdiffraktometern (Bruker D8 Discover und Siemens D5000) durchgeführt, die mit Cu-K_α-Strahlung und Flachplatten-Proben betrieben werden. Der Flugstaub wurde unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle (Retsch PM 100) gemahlen, die mit einem Mahlbecher aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid betrieben wird. Theoretische Pulvermuster wurden anhand von Daten aus der Literatur zu Einkristallen unter Verwendung von Diamond 4.0 (Crystal Impact) berechnet. Die ICSD-Collection-Codes (Coll Code) sind gemeinsam mit den Bezügen in den Legenden der Diffraktogramme aufgelistet. Beugungsmuster wurden mit der Quadratwurzel der relativen Intensität auf der vertikalen Achse aufgetragen, um Reflektionen der Minoritätsphasen hervorzuheben. Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines hochauflösenden UV-vis-Zweistrahl-Spektrophotometers (Jasco V-670) aufgezeichnet.
Die Auslaugungsexperimente wurden bei 50 und 70 °C unter Verwendung eines Auslaugemittel-Volumens von 75 bis 200 mL und bei einem Flüssig-zu-fest-Verhältnis zwischen 10 und 20 durchgeführt. Suspensionen wurden in einem Ofen für einen maximalen Zeitraum von 14 Tagen gerührt. Proben von 5 bis 10 mL wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten entnommen, bei der entsprechenden Auslaugetemperatur gefiltert und anschließend für eine ICP-OES-Analyse unter Verwendung von wässrigen HNO₃- und Hel-Lösungen verdünnt. Zusätzlich wurden die Proben 1:10 mit deionisiertem Wasser verdünnt, um die Oxalat-Fällung einzuleiten. Die UV-Bestrahlung der verdünnten Auslaugungsproduktlösungen wurde unter Verwendung einer 125 W Hochdruck-Quecksilberdampflampe (HQV 125, Narva) durchgeführt, die bei 365 nm emittiert. Auslaugeausbeuten und Rückgewinnungsraten wurden, sofern nicht anders angegeben, unter Bezug auf die Gesamtmenge des jeweiligen Metalls in dem getrockneten Flugstaub berechnet. Eine detaillierte Beschreibung der experimentellen Methoden ist nachstehend gegeben.
Es war nicht möglich, die Auslaugungsexperimente oft genug zu wiederholen, um statistisch relevante Werte für jedes einzelne Ergebnis zu ermitteln. Fehler quantitativer Metallanalysen wurden daher wie folgt ausgewertet. Es wurden vier unabhängige Oxalin-Auslaugungsexperimente, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden (50 °C, 48 h, 300 rpm), für die Fehlerschätzung verwendet. Kumulative statistische Unsicherheiten wurden für die einzelnen Elemente ermittelt und lagen üblicherweise bei etwa 5 % (Fe: 7 %, Zn: 8 %, Pb: 2 %, Cu: 6 %, In: 6 %, Sn: 5 %). Zusätzlich wurden theoretische Maximalfehler berechnet, indem Fehler aus allen Schritten summiert wurden. Es stellte sich heraus, dass sie in der gleichen Größenordnung liegen wie die statistischen Fehler. Die relativen Standardabweichungen der ICP-OES-Analyse waren signifikant niedriger als diese Fehler und werden daher nicht weiter in Betracht gezogen. Daten zur Zusammensetzung der identifizierten festen Phasen sind als Durchschnittswerte von zumindest zwei Auslaugungsexperimente gegeben.
Detailliertere Beschreibung der experimentellen Methoden
Die Zusammensetzung des braunen Flugstaub-Pulvers wurde unter Verwendung von XRF, ICP-OES, ICP-MS und XRPD bestimmt. Eine XRF-Analyse wurde zu Beginn und am Ende des Forschungsprojekts durchgeführt, wobei ein wellenlängendispersives Röntgenfluoreszenzspektrometer (Bruker S8 Tiger) mit einer Rhodiumquelle verwendet wurde. Der Flugstaub wurde vor der Messung in 13 mm Tafeln gepresst. Die Ergebnisse für die Hauptelemente stimmten gut mit Abweichungen zwischen 1 und 6 % überein. Die Ziel-Metalle In und Sn allerdings zeigten große experimentelle Fehler, einige über 30 %. Daher wurden ICP-OES- und ICP-MS-Analysen durchgeführt. Es wurden unabhängige Proben des Materials entnommen und mit Königswasser bei 210 °C in abgedichteten PTFE-Containern für 15 min aufgeschlossen (DIN EN 13346). Jeder Aufschluss wurde zweimal ausgeführt und der Großteil des unlöslichen Rückstandes wurde mittels XRPD als SiO₂ identifiziert. Das Pulver-Beugungsmuster ist in 12 gezeigt. Die Filtratlösungen wurden unter Verwendung eines ICP-OES (Thermo Scientific iCAP 6500 Spektrometer) und eines ICP-MS (Thermo Scientific XSeries II Spektrometer) analysiert. Flüssige Proben wurden unter Verwendung des vorstehend erwähnten ICP-OES-Spektrometers analysiert. XRPD-Analysen wurden unter Verwendung von zwei Pulverdiffraktometern durchgeführt (Bruker D8 Discover and Siemens D5000), die mit Cu-K_α-Strahlung und Flachplatten-Proben betrieben werden. Um eine homogene XRPD-Probe zu erhalten, wurde der Flugstaub gemahlen, indem eine Planeten-Kugelmühle (Retsch PM 100) verwendet wurde, die mit einem Mahlbecher aus teilweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid betrieben wird. Eine Analyse der Pulvermuster wurde unter Verwendung des Programms EVA 4.2 (Bruker) durchgeführt, und theoretische Pulvermuster wurden anhand von Daten aus der Literatur zu Einkristallen unter Verwendung von Diamond 4.0 (Crystal Impact) berechnet. Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines hochauflösenden UV-vis-Zweistrahl-Spektrophotometers (Jasco V-670) aufgezeichnet.
Die Auslaugungsexperimente für das Parameter-Screening wurden in 100 mL Glasflaschen mit einem Auslaugemittel-Volumen von 75 mL und einem Flüssig-zu-fest-Verhältnis zwischen 10 und 20 durchgeführt. Die Suspensionen wurden in einem Ofen bei 50 bzw. 70 °C für einen Maximalzeitraum von 14 Tagen gerührt. Oxalsäurekonzentrationen in wässrigen Proben wurden mit 30, 60 und 90 g/L ausgewählt, was 0,33 bzw. 0,67 bzw. 1,00 mol/L entspricht. Oxalin-Auslaugungsexperimente wurden ebenfalls mit Volumina von 200 mL durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde mit 300 rpm für alle Auslaugungsexperimente eingestellt. Nach unterschiedlichen Reaktionszeiten wurden Proben von 5 bis 10 mL entnommen. Es ist wichtig, dass das Flüssig-zu-fest-Verhältnis während det gesamten Probennahme konstant bleibt, daher wurde die Rührgeschwindigkeit auf 600 rpm erhöht, während die Proben entnommen wurden, um eine homogene Verteilung der Partikel in Lösung sicherzustellen. Um den Auslaugungsprozess zu beenden, wurde eine Filtration unter Verwendung eines Polyamid-Spritzenfilters mit einer Porengröße von 0,45 µm verwendet. Proben aus dem Oxalsäure-System zeigten ein schnelles Filtrationsverhalten und wurden manuell verarbeitet. Aufgrund der höheren Viskositäten der DESs waren hier die Filtrationen signifikant langsamer. Um eine Störung des Gleichgewichts zu minimieren, wurde die DES-Auslaugungsproduktösung unter Verwendung eines mit Druck beaufschlagten Filtrations-Setups im Ofen bei der entsprechenden Auslaugetemperatur abgetrennt. Argon wurde als Druck beaufschlagendes Medium (3 bar) verwendet und die Filtration dauerte bis zu 15 min pro Probe.
Die Metallkonzentrationen in den filtrierten Auslaugungsproduktlösungsproben wurden unter Verwendung von ICP-OES quantifiziert. DES-Proben mussten vor der Analyse verdünnt werden. Um eine Fällung basischer Metallhydroxide zu verhindern, wurden die Ethalin- und Relin-Proben 1:10 verdünnt, wobei 0,01 und 0,1 mol/L Salpetersäure verwendet wurden. Oxalin- und Oxalsäure-Auslaugungsproduktlösungsproben mussten 1:10 mit 2 mol/L Salzsäure verdünnt werden, um die Bildung unlöslicher Oxalatphasen zu verhindern. Zusätzlich wurden die Proben 1:10 mit deionisiertem Wasser verdünnt, um die Oxalat-Fällung zu veranlassen. Die UV-Bestrahlung der verdünnten Auslaugungsproduktlösungen wurde unter Verwendung einer 125 W Hochdruck-Quecksilberdampflampe (HQV 125, Narva), die bei 365 nm emittiert, durchgeführt. Die Auslaugeausbeuten und Wiedergewinnungsraten wurden unter Bezugnahme auf die ermittelte Menge des in Betracht gezogenen Metalls in dem getrockneten Flugstaub-Material berechnet.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Elementen aus einem Rohstoff, insbesondere aus einem pyrometallurgischen Material, der/das eines oder mehrere der Elemente i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält, das jede Kombination von einem oder mehreren der Schritte umfasst: a) Auslaugen des Rohstoffes unter Verwendung einer Auslaugelösung, die Oxalsäure enthält, um eine Auslaugungsproduktlösung zu erhalten; b) Verdünnen der Auslaugungsproduktlösung mit Wasser, um gefälltes Zinkoxalat und eine verdünnte Auslaugungsproduktlösung zu erhalten; c) Abtrennen des gefällten Zinkoxalats von der verdünnten Auslaugungsproduktlösung; d) Bestrahlen der verdünnten Auslaugungsproduktlösung mit UV-Licht, um gefälltes Eisenoxalat und eine bestrahlte, verdünnte Auslaugungsproduktlösung zu erhalten; e) Abtrennen des gefällten Eisenoxalats von der bestrahlten, verdünnten Auslaugungsproduktlösung; f) Auswerten der erhaltenen Prozesslösung, die Indium und/oder Zinn enthält, die von den anderen Elementen abgeschieden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auslaugelösung ein stark eutektisches Lösemittel oder eine ionische Flüssigkeit enthält, die vorzugsweise Cholinchlorid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auslaugelösung weniger als 50 % Wasser enthält und vorzugsweise aus Oxalsäure oder Oxalsäure-Dihydrat und/oder Harnstoff und/oder Ethylenglycol und Cholinchlorid besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auslaugelösung wässrig ist und zwischen 20 und 200 g/L, vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/L und weiter vorzugsweise zwischen 70 und 120 g/L Oxalsäure enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren zur Abtrennung von Elementen aus einem Rohstoff, der i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält, ein Verfahren zur Extraktion von Indium und/oder Zinn, insbesondere von Indium und Zinn, aus einem Rohstoff ist, der i) Zink, ii) Eisen, iii) Kupfer, iv) Blei und v) Indium und/oder vi) Zinn enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auslaugelösung biologisch abbaubar ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auslaugelösung in Schritt b) mit (deionisiertem) Wasser um einen Faktor von 1:2 bis 1:100, vorzugsweise von 1:7 bis 1:15, verdünnt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere gemäß den Ansprüchen 2 bis 7, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis von Cholinchlorid zu Oxalsäure oder Oxalsäure-Dihydrat in der Auslaugelösungzwischen 1 zu 3 und 3 zu 1, vorzugsweise zwischen 1 zu 2 und 2 zu 1 und weiter vorzugsweise bei etwa 1 zu 1 liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei Schritt a) die Auslaugelösung und der Rohstoff in einem Verhältnis zwischen 5 und 50 zu 1, vorzugsweise zwischen 8 und 20 zu 1, verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Schritt a) bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 45 °C und 75 °C, durchgeführt wird, und/oder Schritt a) für eine Dauer zwischen 2 Stunden und 48 oder 336 Stunden durchgeführt wird.