DE1042802B

DE1042802B - Verfahren zum Raffinieren von Erdoelprodukten

Info

Publication number: DE1042802B
Application number: DEC8840A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Joseph Marie Quiquerez
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1953-03-25
Filing date: 1954-02-05
Publication date: 1958-11-06
Also published as: GB782052A; FR1077162A; BE525902A; NL184745B; NL95354C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten, wie es unter dem Namen »Süßung« bekannt ist und das in der Oxydation der in den Produkten enthaltenen Mercaptane zu Disulfiden besteht.

Aus der deutschen Patentschrift 832 312 ist bereits bekannt, daß metallorganische Scherenverbindungen (Chelate), die die Eigenschaft besitzen, den Luftsauerstoff zu absorbieren und ihn in reinem Zustand wieder in Freiheit zu setzen, als Katalysatoren für die obengenannte Oxydation wirken.

Es wurde nun gefunden, daß auch andere Scherenverbindungen, von denen bisher nicht bekannt war, daß sie Sauerstoff binden und abgeben können oder die diese Eigenschaft nur in schwachem Maße zeigen, ¹S trotzdem die Fähigkeit haben, als Oxydationskatalysatoren für Mercaptane zu wirken und eine Süßung von Erdölprodukten herbeizuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher gekennzeichnet durch die Verwendung katalytischer Mengen solcher Scherenverbindungen, insbesondere von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Kobalt, die in reinem Zustand ohne Temperatur- oder Druckänderung keinen Sauerstoff aus der Luft absorbieren oder abgeben.

Besonders wirksame Scheren verbindungen erhält man aus Schiffschen Basen, die von aromatischen o-Oxyaldehyden, wie o-Oxybenzaldehyd, abgeleitet sind.

Diese Aldehyde werden vorzugsweise mit aliphatischen Aminen, wie Propylendiamin-1,2, 3,3'-Diaminodipropylamin u. dgl., aromatischen Diaminen mit gegebenenfalls substituierten, einfachen oder kondensierten Kernen, wie o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminonaphthalin

NH₉NH₉

Verfahren zum Raffinieren
von Erdölprodukten

Anmelder:

Compagnie Frangaise de Raffinage,
Soc. An., Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
Berlin-Zehlendorf West, Goethestr. 30

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 25. März 1953

Andre Gislon, Paris,
und Joseph Marie Quiquerez,

Gonfreville l'Orcher, Seine-Inferieure (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

"V

oder hydroaromatisehen Diaminen mit gegebenenfalls substituierten, einfachen oder kondensierten Kernen, wie o-Diaminocyclohexan, zu Oxydiiminen (Schiffsehen Basen) kondensiert, die dann bei Umsetzung z. B. mit Kobaltsalzen die entsprechenden Kobaltscherenverbindungen liefern.

Gegenstand des Patents 949 588 ist ein Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten durch katalytische Oxydation der Mercaptane mittels metallorganischer Scherenverbindungen (Chelate), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chelate in den zu behandelnden Produkten gebildet werden. Dies erfolgt in der Weise, daß die beiden Reaktionsteilnehmer, und zwar einerseits eine durch Kondensieren eines o-Oxybenzaldehyds und eines aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Diamins erhaltene Schiffsche Base und andererseits ein in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl lösliches Kobaltsalz, gesondert und nacheinander dem zu raffinierenden Erdölprodukt zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Scherenverbindungen werden nicht in dem zu behandelnden Öl gebildet, sondern ihm in bereits fertigem Zustand zugesetzt. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Anwesenheit eines Lösungsmittels, insbesondere eines Alkohols, Ketons, Phenols oder einer Fettsäure, da sich herausgestellt hat, daß die Reaktion dann schneller verläuft.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das zu behandelnde Erdölprodukt kontinuierlich mit einem in Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch eines Lösungsmittels mit einem dritten, in dem Kohlenwasserstoff unlöslichen Stoff, insbesondere Wasser, befindlichen Überschuß der als Katalysator dienenden Scherenverbindung behandelt und die Lösung oder Dispersion des Katalysators im Kreislauf zurückgeführt.

Gegebenenfalls kann die Scherenverbindung an einem indifferenten Träger adsorbiert sein und in dieser Form als ruhendes Katalysatorbett verwendet werden. Je nachdem, ob man nur unter Zusatz eines

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Lösungsmittels oder unter Zusatz eines Gemisches eines Lösungsmittels mit einem dritten, in dem Kohlenwasserstoff unlöslichen Stoff arbeitet, wird entweder der das Lösungsmittel in Lösung - enthal· tende Kohlenwasserstoff oder der das Lösungsmittel· und den mit ihm nicht mischbaren Stoff in Suspension enthaltende Kohlenwasserstoff über das Katalysatorbett himveggeleitet.

Unter Umständen genügt es, das zu raffinierende Erdölprodukt mit einer -sehr kleinen Menge des in ihm mittels eines der obenerwähnten Lösungsmittel löslich gemachten Katalysators zu behandeln, es dann der Ruhe zu überlassen und gegebenenfalls noch zu waschen oder zu filtrieren.

Enthält das Erdölprodukt keine übermäßigen Mengen an Mercaptanen, so kann es ausreichen, die Süßung im Rahmen der Erfindung lediglich mit Hilfe des bereits in dem Erdölprodukt gelösten Sauerstoffs durchzuführen. Falls dieser nicht zur Oxydation der Mercaptane ausreicht, kann man zusätzlich Luft oder Sauerstoff einblasen.

Das erfmdungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.

Beispiel 1

1 1 Benzin mit einem Gehalt von 0,027 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Mercaptanen wird mit 1 cm³ Methanol und 1 g der Kobalt-Scherenverbindung versetzt, die von der durch Einwirkung von Salicylaldehyd auf 1,2-Diaminopropan erhaltenen Schiffschen Base

dung arbeiten, so daß die Lösung immer gesättigt bleibt.

Beispiel 3

5- 2 Mol Salicylaldehyd werden mit 1 Mol o-Phenylendiamin kondensiert, und das hierbei erhaltene Diimin der Strukturformel

OH HO —

CH = N N = CH-

-OH ^H

-CH = N-C-CH₂-:

CH₃

HO —

• = CH— '■

abgeleitet ist, und dann mit Luft behandelt. Innerhalb 30 Minuten sinkt der Schwefelgehalt auf 0,002%.

Filtriert man die Scherenverbindung ab und behandelt mit ihr nochmals 11 des gleichen Benzins, so wird der Schwefelgehalt wiederum auf 0,002% herabgesetzt.

Dieselbe Reaktion läßt sich des öfteren wiederholen, ohne daß ein Absinken der Wirksamkeit der Kobaliverbindung bemerkbar wäre.

Beispiel 2

1 Raumteil Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,025 Gewichtsprozent wird kontinuierlich in einem Mischer mit 1 Raumteil einer Lösung von 0,5 Teilen der im Beispiel 1 genannten Scherenverbindung in 25 Teilen Methanol und 180 Teilen Wasser behandelt, wobei am Boden des Mischers die zur Oxydation des Schwefels ausreichende Luftmenge eingeblasen wird. Die wäßrig-aikoholische Lösung der Scherenverbindung wird nach Durchgang durch einen Entgaser durch Dekantieren abgetrennt und mit einer neuen Beschickung von Benzin in den Mischer zurückgeführt, während das behandelte Benzin frei von Mercaptanen abfließt.

Xach einer anderen Ausführungsform kann man mit einem in der Methanol-Wasser-Lösung in Dispersion befindlichen Überschuß der Scherenverbinwird mit Kobaltacetat umgesetzt.

2,5 kg der so gebildeten Scherenverbindung werden in 100 1 eines Gemisches gleicher Raumteile Methylalkohol und Wasser gelöst, und diese Lösung wird in einem Mischer mit einem kontinuierlichen Strom von 3 rn³/Std. eines aus dem mittleren Orient stammenden Benzindestillats gemischt, welches 0,022 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel enthält. Nach 28 Stunden ist ein Durchsatz von 84 m^s erreicht, und das Raffinat hat eine Kupferzahl von 1,5. In diesem Falle reicht die in dem Benzin in Lösung befindliche Luftmenge zur Oxydation der Mercaptane aus.

Beispiel 4

1000 kg Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 140 g/t werden mit einer Lösung von 21 g der Kobaltscherenverbindung von Disalicylaldiiminodipropylamin

i—OH HO —

-CH = N- (CH₂)₃ - NH - (CH₂)₃ - N = CH -L

in 21Og Kresol versetzt. Man läßt das Gemisch stehen und erhält nach 48 Stunden eine Süßung.

Die gleiche Reaktion kann mit 25 g der Kobaltscherenverbindung von Disalicylaldiimino-cyclohexan durchgeführt werden, welche aus einem Kobaltsalz und dem Kondensationsprodukt von o-Oxybenzaldehyd mit o-Diamino-cyclohexan der Strukturformel

-OH

L L CH = N

HO—,

N = CH

erhalten wird.

Beispiel 5

1000 kg eines Leuchtöls irakischer Herkunft mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 350 g/t werden mit 64 g der Kobalt-Scherenverbindung von Disalicylaldiimino-l,8-naphthalin der Strukturformel

ΙΓ

OH

!-CH = N N = CH- i

gelöst in Kresol, behandelt. Nach 48stündigem Stehenlassen ist das Produkt frei von Mercaptanen. Die nach dieser Behandlung vorhandene Farbe verschwin-

det durch alkalische Wäsche oder durch Filtrieren. Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man die Scherenverbindung in Ölsäure gelöst zur Anwendung bringt.

Beispiel 6

Der aus der im Beispiel 1 beschriebenen Kobaltscherenverbindung von Disalicylalpropylendiimin bestehende Katalysator wird entweder in körniger Form oder an Kieselgur adsorbiert zur Anwendung gebracht. Die Katalysatormasse wird bei gewöhnlicher Temperatur mit einem kontinuierlichen Strom eines Benzins mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,020 Gewichtsprozent in Berührung gebracht, das mit 0,1% Methanol versetzt wurde, wobei gleichzeitig ein schwacher Luftstrom eingeführt wird. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten erhält man ein gesüßtes Benzin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten durch Oxydation der darin enthaltenen Mercaptane mittels Sauerstoff in Gegenwart metallorganischer Scherenverbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung katalytischer Mengen solcher Scherenverbindungen, insbesondere von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Kobalt, die in reinem Zustand ohne Temperatur- oder Druckänderung keinen Sauerstoff aus der Luft absorbieren bzw. abgeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Scherenverbindungen zugrunde liegenden Schiffschen Basen von aromatischen o-Oxyaldehyden, wie o-Oxybenzaldehyd, abgeleitet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Bildung der Schiffschen Basen beteiligten Amine aliphatische Diamine, wie Propylendiamin-1,2, 3,3'-Diaminodipropylamin und aromatische Diamine mit gegebenenfalls substituierten, einfachen oder kondensierten Kernen, wie o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminonaphthalin, oder hydroaromatische Diamine mit gegebenenfalls substituierten, einfachen oder kondensierten Kernen, wie o-Diaminocyclohexan, sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung der Scherenverbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines Alkohols, Ketons, Phenols oder einer Fettsäure.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölprodukt kontinuierlich mit einem in Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch eines Lösungsmittels mit einem dritten, in dem Kohlenwasserstoff unlöslichen Stoff, insbesondere Wasser, befindlichen Überschuß des Katalysators behandelt und die Lösung oder Dispersion des Katalysators im Kreislauf zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherenverbindung, die gegebenenfalls an einen indifferenten Träger adsorbiert ist, als ruhendes Katalysatorbett ausgebildet ist und der zu behandelnde Kohlenwasserstoff das Lösungsmittel nach Anspruch 4 in Lösung oder das Lösungsmittel und den mit ihm nicht mischbaren Stoff nach Anspruch 5 in Emulsion enthält und über das Katalysatorbett hinweggeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölprodukt mit einer sehr kleinen Menge des in ihm mittels eines Lösungsmittels nach Anspruch 4 löslich gemachten Katalysators behandelt, dann der Ruhe überlassen und gegebenenfalls noch gewaschen oder filtriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Süßung entweder mit Hilfe des in dem Erdölprodukt gelösten Sauerstoffs oder, falls dieser zur Oxydation nicht ausreicht, unter Einblasen von Luft oder Sauerstoff durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch, die Anwendung atmosphärischen oder eines von ihm abweichenden Druckes.