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Kontinuierliches Verfahren zum Raffinieren von Petroleumdestillaten
Petroleumerzeugnisse enthalten häufig, je nach ihrem Ursprung, mehr oder
minder erhebliche Mengen von Merkaptanen, deren schlechter Geruch ein ernst zu nehmender
Nachteil bei der Verwendung dieser Produkte ist.
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Um diesen Nachteil zu beseitigen, werden die Merkaptane zu Disulfiden
oxydiert. Dazu sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen und praktisch angewendet
worden. Bei allen verbleiben die Disulfide im Raffinat. Bei der Benzinherstellung
beeinträchtigen die Disulfide die Wirkung des Tetraäthylbleis das zur Erhöhung der
Oktanzahl dient.
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Um dem abzuhelfen, hat man die Merkaptane aus den Petroleumerzeugnissen
nicht durch Oxydation, sondern durch Extraktion entfernt, z. B. durch Waschen der
Petroleumerzeugnisse mit Alkalihydroxydlösungen, die gegebenenfalls Kresole, Alkohole
usw. enthalten, die eine Erhöhung der Löslichkeit der Merkaptane in der Alkalilauge
bewirken. Die von den Raffinaten nach der Extraktion der Merkaptane getrennten Alkalilaugen
werden entweder durch eine Dampfbehandlung oder durch Oxydation der Merkaptide in
Disulfide regeneriert, die sich durch Dekantieren von den regenerierten Alkalilaugen
trennen. Die Oxydation findet in an sich bekannter Weise durch Luft in Anwesenheit
organischer Oxydationskatalysatoren bei mäßig erhöhten Temperaturen statt. Die Verwendung
von bekannten Oxydationskatalysatoren bringt bestimmte Nachteile. Die die Katalysatoren
enthaltenden Lösungen müssen vor der Wirkung des Sauerstoffs geschützt werden, damit
in der Regenerationsphase die Oxydation der Merkaptane nicht vollständig wird und
das Mittefinfolge eines hinreichenden Gehalts an Restmerkaptiden reduzierend bleibt.
Es treten also die Merkaptane wieder in den Prozeß und in das Raffinat ein. Letzteres
hat zwar einen niedrigeren Merkaptangehalt, ist jedoch nicht »doctorsüß«.
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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Raffinieren
von Petroleumdestillaten und ist durch nachstehende, aufeinanderfolgende Verfahrensschritte
gekennzeichnet: a) Extraktion des größeren Teils der Merkaptane in Abwesenheit von
Sauerstoff durch eine einen Oxydationskatalysator in reduziertem Zustande enthaltende
alkalische Lösung; b) Abtrennung einer nur geringe Merkaptanmengen enthaltenden
Kohlenwasserstoffphase und einer mit Merkaptiden angereicherten alkalischen Phase;
c) Oxydation der in der wäßrigen Phase enthaltenen Merkaptide zu Disulfiden durch
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas bei gewöhnlicher Temperatur, wobei der
Katalysator selbst oxydiert wird; d) Abscheidung der Disulfide aus der wäßrigen
Phase und Erzielung einer regenerierten Alkalilösung, die den oxydierten Katalysator
enthält; e) abschließende Entmerkaptanisierung des bereits extrahierten Petroleumdestillates
durch Berührung mit der regenerierten Alkalilösung in Ab-
wesenheit von Luft,
wobei die Restmerkaptane durch den Katalysator oxydiert werden, der hierbei weitgehend
reduziert wird; f) Wiedereinführung der den Katalysator in reduziertem Zustand
enthaltenden regenerierten Alkalilösung in die Extraktionsstufe. Die verwendete
alkalische Lösung enthält ein Alkalihydroxyd und besteht z. B. aus einer 450/eigen
Kalilauge. Außerdem enthält die alkalische Lösung organische Verbindungen wie Kresole
oder Alkohole. Man verwendet einen Katalysator, der die Möglichkeit einer reversiblen
Umwandlung zwischen einer oxydierten und einer reduzierten Form aufweist, z. B.
in an sich bekannter Weise ein Metallchelat, insbesondere ein Kobaltchelat einer
Schiff'schen Base, die man durch Kondensation# eines Hydroxybenyaldehyds mit einem
Diamin erhalten hat. Man kann als Katalysator auch in an sich bekannter Weise einen
Farbstoff aus der Gruppe der Schwefelfarbstoffe
verwenden, z. B.
einen Farbstoff aus der Klasse 1002 des »Color-Index«.
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Es werden lösliche oder feinverteilte Katalysatoren in Alkalilaugen,
geeigneter Konzentration verwendet, -um die vorhandenen Merkaptane in Merkaptide
überzuführen. Die Katalysatoren sind in diesen Lösungen hinreichend stabil und einer
reversiblen Umwandlung zwischen oxydierter und reduzierter Form zugänglich.
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Das beanspruchte Verfahren ist an Hand der F i g. 1 der Zeichnungen
näher erläutert.
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In Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung 1 wird kontinuierlich
bei 2 das merkaptanhaftige, zu raffinierende Petroleumerzeugnis und bei
3 die Alkalilauge eingeführt, die den Katalysator in reduzierter Form enthält.
Bei 4 wird kontinuierlich aus der Extraktionsvorrichtung die mit Merkaptiden beladene
Alkalilauge abgezogen, die den reduzierten Katalysator enthält. Diese Lösung wird
sodann in einem Regenerator 5 mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhalticren
Gas behandelt, das bei 5a zugeführt wird. Unter der Wirkung des Sauerstoffs oxydiert
der Katalysator bei gewöhnlicher Temperatur die Merkaptide zu Disulfiden und bei
6 tritt aus dem Regenerator eine von Merkaptanen freie Alkalilauge aus, die
Disulfide und den oxydierten Katalysator enthält. Die Disulfide werden bei
7 entweder durch Dekantierung oder durch Extraktion mit einem selektiven
Lösungsmittel abgeschieden, das in der Alkalilauge unlöslich ist. Bei
8 wird die regenerierte Extraktionslösung abgezogen, die den oxydierten Katalysator
enthält. Das bei 9 aus der Extraktionsvorrichtung austretende und noch sehr
geringe Merkaptan-Mengen enthaltende Petroleumerzeugnis wird in Abwesenheit von
Luft der Wirkung der regenerierten Alkalilauge unterworfen, die aus der Trennvorrichtung
7 austritt. Dieser Vorgang spielt sich in dem Reaktor 10 ab, in dem
die Restmerkaptane den oxydierten Katalysator reduzieren, wobei die Menge so gewählt
ist, daß bei 11 aus dem Reaktor die Extraktionslauge abgezogen wird, die
nun den reduzierten Katalysator enthält, worauf die Lösung bei 3 in die Extraktionsvorrichtung
1 wieder eingeführt wird, während bei 12 das Petroleumerzeugnis abgezogen
wird, das frei von Merkaptanen ist.
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Als verwendbare Oxydationskatalysatoren kommen beispielsweise organometallische
Verbindungen wie Chelate in Betracht die Sauerstoff aufnehmen können und eine oxydierte
Form bilden, die wieder reduziert werden kann. Es gibt hierfür Naturerzeugnisse,
wie Hämoglobin und Chlorophyll, und synthetische Erzeugnisse, wie Indigoeisen und
Salicylal-Äthylen-Diimino-Kobalt, sämtlich Stoffe, deren katalytische Wirkung für
das Süßen schon in der deutschen Patentschrift 832 312 beschrieben worden
ist, ferner Stoffe, mit ähnlicher Struktur und zahlreiche, von Salicylal-Alkylen-Diimin
abgeleitete Chelate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1042
802 beschrieben sind und die die Fähigkeit haben, die Merkaptane zu oxydieren
und offensichtlich auch Sauerstoff aufnehmen und abgeben können. Als Oxydationskatalysatoren
können auch Schwefelfarbstoffe, deren katalytische Wirkung in der deutschen Patentschrift
1. 085 519 beschrieben worden ist, und unter diesen Farbstoffen insbesondere
diejenigen der Klasse 1002 des »Color-Index« verwendet werden.
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Die Extraktionslösung ist eine wäßrige Alkalilösung, wie Natronlauge
oder Kalilauge in einer Konzentration zwischen 5 und 4511/o. Diese Lösung
kann organische Lösungsmittel für Merkaptane enthalten, wie Kresole oder Alkohole.
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Die Regeneration dieser Alkalilösungen nach der Extraktion der Merkaplane
kann bis zu deren vollständiger Oxydation vorangetrieben werden. Es muß darauf hingewiesen
werden, daß die oben beschriebenen Katalysatoren so aktiv sind, daß sie die Oxydation
der Merkaptide bei gewöhnlicher oder nur gering erhöhter Temperatur ermöglichen,
beispielsweise zwischen 15 und 50- C.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen das beanspruchte
Verfahren. Ausführungsbeispiel 1
Destillatbenzin (Kp. von 40 bis 160:'C),
das 140 Schwefel als Merkaptane enthält, wird mit einer alkalischen Lösung raffiniert,
die je Liter 402 g
Ätzkati, 190 g Kresol und 1 g Schwefelfarbstoff
(Dunkelgrün Sulfanol B) enthält. Der Prozeß wird in der in F i g. 2 dargestellten
Anordnung durchgeführt.
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60 M3!h rohes Destillatbenzin strömen durch Leitung
13 ein und werden bei 14 mit einer der Vorwäsche dienenden Natriumhydroxydlösung
gemischt, die den Schwefelwasserstoff ausscheiden soll. Das Benzin wird in der Dekantiervorrichtung
15 abgeschieden, und die Natriumhydroxydlösung wird mittels der Pumpe
16 angesaugt und wieder in den Prozeß eingeführt, bis sie verbraucht ist.
Frische Natriumhydroxydlösung wird bei 16a zugeführt.
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In Abwesenheit von Sauerstoff wird das vorgewaschene Benzin in zwei
Extraktionsabschnitten mit einer Kalilauge behandelt, die Kresol und Dunkelgrün
Sulfanol B in reduziertem Zustand enthält, und zwar in den Misch-Dekantier-Systemen
16
bis 17a, wobei ein Verhältnis von 6 Teilen Benzin zu 1 Teil
Kalilauge gewählt wird. Am Ausgang der Dekantiervorrichtung 17a erhält man ein Benzin,
das noch 60./'m-" Merkaptane enthält.
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Am Ausgang der Dekantiervorrichtung 17 erhält man die mit Merkaptanen
angereicherte Extraktionslösung. Diese Lösung wird durch Leitung 18 in den
Regenerator 19 geleitet, wo sie mit Luft behandelt wird, die bei 20 mit 20
C einströmt. Infolge des als Katalysator wirkenden Dunkelgrün Sulfanol B
werden die Merkaptide zu Disulfiden oxydiert, und das Dunkelgrün Sulfanol B wird
auf seinen höchsten Oxydationsgrad gebracht. Die überschüssige Luft wird bei 21
abgeführt. Die von Merkaptanen befreite, aber Disulfide enthaltende Kalilauge wird
durch Leitung 22 abgezogen und durch ein Lösungsmittel in dem Misch-Dekantier-System
23, 24 extrahiert. Das die Disulfide enthaltende Lösungsmittel wird durch
Leitung 25 abgeführt, während das frische Lösungsmittel bei 26 eingeführt
und die regenerierte, den oxydierten Katalysator enthaltende Kalilauge durch Leitung
27 abgezogen werden. Das noch Restmerkaptane aufweisende Benzin, das aus
Dekantiervorrichtung 17 austritt. und die bei 27 zugeführte regenerierte
Extraktionslösung werden in dem Mischreaktor 28 in Abwesenheit von Luft miteinander
in Berührung gebracht. Das Dunkelgrün Sulfanol B wird durch die Restmerkaptane des
Benzins reduziert, und bei 29 kann merkaptanfreies, süßes Benzin abgezogen
werden, bei 30 die Extraktionslösung, die den reduzierten Katalysator enthält,
derart, daß bei erneuter Berührung dieser Lösung mit dem zu raffinierenden Benzin
die Extraktion der Merkaptane
ohne Oxydation der letzteren und ohne
Einführung von Disulfiden in das Benzin stattfindet.
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Um die Katalysatorverluste auszugleichen, wird
je
el nach Bedarf
Dunkelgrün Sulfanol B durch Rohrleitung31 zugeführt. Die Tabelle zeigt die Merkaptan-
und Disulfidgehalte bei zwei Versuchen, die ohne und mit Katalysator durchgeführt
wurden. Sie zeigt die Vorteile der Erfindung bei der Erzielung eines süßen Raffinats
und der Regeneration der Extraktionslösung bei gewöhnlicher Temperatur.
| Versuch ohne Katalysator Versuch mit Katalysator |
| Behandeltes Benzin |
| Destilliertes Benzin |
| Siedebeginn, ' C ........................... 40 40 |
| Siedeende, ' C .............................. 160
160 |
| Gehalt an Merkaptanschwefel g/ni:3 ........... 140 140 |
| Verfahrensbedingungen |
| Benzinausstoß, m3/h .......................... 60 60 |
| zugeführte Lösung, m3/h ...................... 11,2
10 |
| Extraktionstemperatur, ' C ....................
20 20 |
| Extraktion |
| Ablauf des Extraktors |
| Gehalt an Merkaptanschwefel, g/m3 .......... 50 60 |
| Gehalt an Disulfiden ........................ 0 0 |
| Zusätzliche Raffinierung |
| Ausgangsgehalt an Merkaptanschwefel, g/nf3 .... 60 0
merkaptanfrei |
| Lösungsregeneration |
| Gehalt an Merkaptanschwefel am Eingang des |
| Regenerators, g/100 CM3 .................... 0,090
0,050 |
| Gehalt an Merkaptanschwefel am Ausgang des |
| Regenerators, g/100 cm3 .................... 0,051
0 |
| Temperatur, cC .............................. 60 20 |
| Regenerationsdauer, Minuten .................. 40 40 |
Ausführungsbeispiel 2 In der beschriebenen Apparatur werden 50m3/h destilliertes
Benzin (Kp. von 40 bis
1601 C), das nach der Vorwäsche
160 g/M3 Merkaptanschwefel
enthält, mit
15 m3/h einer Alkalilösung behandelt, die
je Liter
350 g Kali unhydroxyd,
1 g Schwefelfarbstoff und geringe Mengen, beispielsweise
25 g, Phenol enthält, die gerade ausreicht, um eine gute Dispersion des Farbstoffs
zu erreichen.
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In den verschiedenen Abschnitten des Prozesses ergibt sich die folgende
Analyse: Abläufe der Extraktionsvorrichtung Benzin Gehalt an Merkaptanschwefel
.... 80 g/M3 Gehalt an Schwefel (Disulfide) ... Spuren alkalische
Lösung Gehalt an Merkaptanschwefel .... 256 g/m-3 Ablauf des Regenerators
alkalische Lösung Gehalt an Merkaptanschwefel .... Spuren Ablauf des Reaktors
Be zin Gehalt an Merkaptanschwefel .... »doctorsüß« Gehalt an Schwefel (Disulfide)
... 80 g/M3 alkalische Lösung Gehalt an RSH ................ 0
Ausführungsbeispiel
3
In der in F i g. 3 dargestellten Apparatur werden kontinuierlich
60m3/h der Gesamtausbeute eines Reformerbenzins (Kp. 41 bis 192' C), das
nach der Vorwäsche 330g/m3 Schwefel als Merkaptane und 19 g Schwefel als
Disulfide enthält, mit 12 m3/h einer Kalilauge behandelt, die je Liter
350 g Atzkali, 150 g
Kresol und 3 g Kobaltchelat des Disalicylal-Äthylen-Diimins
enthält.
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Bei dieser Vorrichtung strömt das zu behandelnde Rohbenzin durch Rohrleitung
32 in den Mischer 33
einer Vorwäsche-Einrichtung in Berührung mit einer
1011/oigen Natronlauge ein. Die Mischung wird in der Dekantiervorrichtung 34 getrennt
und während die Natronlauge durch Pumpe 35 wieder in den Prozeß eingeführt
wird, wird das vorgewaschene Benzin durch Rohrleitung 36 in Extraktor
37 (Kontaktvorrichtung mit rotierenden Scheiben, oder anderes System) eingeführt,
wo es im Gegenstrom mit der die Kresole und den Katalysator in reduziertem Zustand
enthaltenden alkalischen Lösung behandelt wird. Die beladene alkalische Extraktionslösung
geht durch Rohrleitung 38 in Behälter 39, wo sie in Berührung mit
der bei 40 mit 20' C eingeführten Luft regeneriert wird. Dabei werden die
Merkapfide zu Disulfiden oxydiert und das Chelat geht in seine oxydierte Form über.
Während am Ausgang des Regenerators die überschüssige Luft bei 41 abgeführt wird,
wird die Kalilauge mit einem bei 42 zugeführten Lösungsmittel von Disulfiden befreit.
Die Extraktion
vollzieht sich in einer Vorrichtung mit zwei
Ab-
schnitten, die die statischen Kontaktvorrichtungen 43, 44 und die Dekantiervorrichtungen45,
46 aufweist. Die gelösten Disulfide werden bei 47 abgezogen, und die alkalische
Extraktionslösung geht über Rohrleitung 48 in den Reaktor 49 zur Behandlung des
Benzins, das bei 50 aus dem Extraktor abläuft und noch Restmerkaptane aufweist.
In diesem Reaktor werden diese Restmerkaptane durch das Chelat zu Disulfiden oxydiert,
während das Chelat selbst in seinen reduzierten Zustand übergeht. Es wird mit der
Kalilauge-Kresol-Lösung durch Rohrleitung 51 wieder in den Extraktor
37 zurückgeführt. Das raffinierte Benzin läuft bei 52 aus der Apparatur
ab.
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Die in verschiedenen Abschnitten der Apparatur C (Temachten Analysen
ergeben die folgenden Resultate: Behandelte Benzimnenge ............ 60 m3/h
Menge der zirkulierenden Extraktionslösung ........................... 12
M3/h Vorgewaschenes Benzin Gehalt an Merkaptanschwefel .... 330 g/m3 Gehalt
an Schwefel (Disulfide) ... 19 g/m3 Ablauf des Extraktors Behandeltes Benzin
Gehalt an Merkaptanschwefel .... 37 g/m3 Gehalt an Schwefel (Disulfide)
... 22 g/m3 alkalische Lösung Gehalt an Merkaptanschwefel .... 1420
g/m3 Ablauf des Regenerators alkalische Lösung Gehalt an Merkaptanschwefel
.... Spuren Ablauf des Reaktors behandeltes Benzin Gehalt an Merkaptanschwefel
.... unmeßbare Spuren Gehalt an Schwefel (Disulfide) ... 60 g/m3