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Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffgemischen Es ist bekannt,
daß man die niedrigmolekularen, primären Merkaptane mit wäßrigen Alkalilösungen
aus Kohlenwasserstoffgemischen wie Rohbenzinen, Gasölen, Destillatheizölen extrahieren
kann. Höhere Merkaptane, viele sekundäre und tertiäre Merkaptane oder aromatische
Verbindungen mit freien SH-Gruppen, sogenannte Restmerkaptane, können aber auf dem
Wege der Extraktion nicht abgetrennt werden.
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Man entfernt daher diese unerwünschten Schwefelverbindungen bei der
Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen vielfach durch Oxydationsverfahren.
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Die Umsetzung von Merkaptanen mit Sauerstoff gemäß der Gleichung 2RSH+0-
)R-S-S-R+H20 wird bekanntlich durch substituierte, aromatische Diamine, beispielsweise
durch Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, beschleunigt. Bei der technischen Durchführung
dieser Umsetzung wurden die merkaptanhaltigen Kohlenwasserstoffe wie Straight-run-
und Krackbenzine sowie Gasöle in Gegenwart von etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent
solcher substituierter aromatischer Diamine gleichzeitig mit wäßrigen Laugen und
Luft behandelt. Bei diesem bekannten Verfahren benötigt die vollständige Umwandlung
der Merkaptane in unschädliche Disulfide jedoch längere Zeit, z. B. 48 bis 80 Stunden.
Man muß daher die Kohlenwasserstoffe mehrere Tage in Tanks lagern, ehe sie völlig
frei von Merkaptanen sind, und benötigt hierfür einen großen Tankraum. Außerdem
wird durch die lange Berührungszeit zwischen dem Luftsauerstoff und den olefinhaltigen
Komponenten vieler Binzine die Bildung von Peroxyden begünstigt, wodurch die Benzine
geschädigt werden, wie ihr verschlechterter ASTM-Bombentest zeigt.
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Gesättigte, also olefinfreie Kohlenwasserstoffmischungen, süßen noch
viel langsamer als olefinhaltige Produkte, auch wenn man höhere Konzentrationen
an Phenylendiaminderivaten und Sauerstoff im Uberschuß anwendet.
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Auch eine Beschleunigung der Süßungsreaktion durch Anwendung größerer
Mengen an wäßrigen Alkalilösungen oder durch Steigerung der Alkalikonzentration
zu versuchen ist nicht zweckmäßig. Erhöhte Alkalikonzentrationen bewirken höchstens
ein Aussalzen von eventuell gebildeten Alkalimerkaptiden aus der wäßrigen Alkalilösung.
Ebenso bringt ein Ersatz einer wäßrigen NaOH- durch eine wäßrige KOH-Lösung keine
Verbesserung.
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Es wurde nun gefunden, daß man die laugenunlöslichen Restmerkaptane
vollständig unschädlich machen kann, wenn man den Kohlenwasserstoffgemischen neben
Phenylendiaminderivaten Schiffsche Basen zusetzt und das Gemisch in Gegenwart von
Sauerstoff oder Sauerstoffträgern mit festem Atzkali behandelt.
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Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß man in den zu süßenden Kohlenwasserstoffen
0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 0,002 bis 0,02 Gewichtsprozent
Derivate des Phenylendiamins löst. Es genügen dann jeweils Zusätze von etwa 0,1
bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Schiffschen Base,
bezogen auf das jeweilige Phenylendiaminderivat, um eine sehr starke Beschleunigung
des Süßvorganges zu erreichen.
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Als Phenylendiaminderivate kommen in Frage N,N' - Di - sek. - butyl
- p - phenylendiamin, N,N' - Dibenzyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-isobutyl-p-phenylendiamin,
N-Propyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, 'N-Oktyl-N'-dodecyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin.Man
kann aber auch die in der deutschen Patentschrift 1080 556 genannten Phenylendiaminderivate
verwenden.
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Als Schiffsche Basen kann man vorteilhaft die Kondensationsprodukte
aus Salicylaldehyd und Polyaminen, wie Dipropylentriamin, Diäthylentriamin, Methyldipropylentriamin,
Äthyldipropylentriamin, Propyldipropylentriamin, Butyldipropylentriamin, die im
Polyaminteil des Moleküls ein oder mehrere substituierte Brückenstickstoffatome
haben, anwenden.
Besonders geeignet sind Stoffe der allgemeinen
Formel
in der R einen Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Amylrest
bedeutet. Man kann jedoch auch die unsubstituierten Schiffschen Basen zusetzen.
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Die Durchführung des Verfahrens kann bei Atmosphärendruck, bei vermindertem
oder unter erhöhtem Druck erfolgen. Ebenso kann man die Temperatur variieren. Bei
der Süßung von Benzin wird man zweckmäßigerweise nichi über 40°C gehen. Dagegen
ist bei Gasölen die Anwendung höherer Temperaturen oftmals für die Beschleunigung
der Reaktion von Vorteil. Im allgemeinen kommen Temperaturen von +1 bis +40°C in
Frage.
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Wesentlich für den Ablauf der Reaktion ist die Anwendung von Ätzkali
in fester Form, wodurch der besonders starke Effekt der Beschleunigung der Süßung,
der weit über das bisher Bekannte hinausgeht, bewirkt wird.
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Das Atzkali kann in Form von Plätzchen, Stücken, Stangen, Kugeln oder
in jeder anderen beliebigen Form angewendet werden. Auch kann man das Atzkali auf
Träger aufschmelzen, aufsprühen oder Atzkalipulver auf geeignete Träger, wie Sand,
Basalt, Granit, Lava oder Aktivkohle, aufbringen, so daß diese das Pulver aufnehmen.
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Nach längerem Gebrauch überzieht sich das Ätzkali oberflächlich mit
braunen, harzartigen Schmieren und verliert dadurch an Aktivität. Eine Regeneration
ist durch einfache Behandlung, z. B. Abspülen mit wenig Alkohol, insbesondere Isopropylalkohol,
leicht möglich.
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Bei der Durchführung der Reaktion kann man beispielsweise die bei
der Raffination mit wäßrigen Alkalilösungen normalerweise vorbehandelten Kohlenwasserstoffgemische,
wie Benzine, die noch die laugenunlöslichen höheren Restmerkaptane enthalten, was
an der deutlich doctorsauren Reaktion zu erkennen ist, mit N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
und der Schiffschen Base N-Methyldipropylentriamindisalicylid versetzen. Darauf
perkoliert man diese Lösung über feste KOH-Stangen, die in eine Kolonne eingefüllt
sind. Gleichzeitig wird Luft im Gegenstrom eingeblasen. Am Kolonnenaustritt erhält
man dann sofort ein völlig gesüßtes, also merkaptanfreies Kohlenwasserstoffgemisch.
Die erfindungsgemäß behandelten Kohlenwasserstoffgemische sind lagerbeständig.
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Beispiel l Der Merkaptangehalt eines Straight-run-Benzins, das aus
einem Kuwait-Rohöl gewonnen wurde, kann auch durch mehrmaliges intensives Waschen
mit Alkalilösungen nicht mehr weiter erniedrigt werden. Der Treibstoff zeigt eine
stark doctorsaure Reaktion durch absolut laugenunlösliche Restmerkaptane. Diese
verleihen dem Benzin immer noch einen sehr unangenehmen Geruch. Außerdem wirkt dieses
Benzin korrosiv und zeigt eine schlechte Bleiempfindlichkeit.
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Eine Titration der Restmerkaptane gemäß C. Z e r b e, »Mineralöle
und verwandte Produkte«, Springer-Verlag, 1952, S. 536, zeigt, daß 20 cm3 des Benzins
7,6 cm3 0,005 n-AgN03-Lösung verbrauchen. Jeweils 1000 cm3 dieses Treibstoffes
werden in Kolonnen, welche mit fester KOH (in Plätzchenform Durchmesser = 7 mm)
gefüllt sind, eingegossen und 2 Stunden lang ein schwacher Luftstrom bei Raumtemperatur
durchgeleitet. Nach jeweils 30 Minuten werden Proben am unteren Ende der Kolonne
gezogen und eine genaue Merkaptanbestimmung durch Titration mit 0,005 n-AgN03-Lösung
durchgeführt. Kolonne 1 enthält einen Treibstoff ohne Zusatz.
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Kolonne 2 enthält einen Treibstoff mit 0,01% N-Methyldisalicylidendipropylentriamid.
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Kolonne 3 enthält einen Treibstoff mit 0,01 Gewichtsprozent N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin.
Kolonne 4 enthält einen Treibstoff mit 0,01% N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
+ 0,0003% N-Methyldisalicylidendipropylentriamin (Schiffsche Base).
| Man erhält folgende Meßergebnisse, angegeben in Kubikzentimeter
AgN03-Lösung: |
| 0 Stunde 1/2 Stunde 1 Stunde 11/2 Stunden 2 Stunden |
| Kolonne 1 (Blindwert)...... 7,6 7,0 5,3 4,8 3,7 sauer, korrosiv |
| Kolonne 2 . . . . . . . . . . . . . . . . 7,6 7,0 5,2 4,9 3,7
sauer, korrosiv |
| Kolonne 3 . .. . . . . . . . . . . . . . 7,6 5,1 3,6 2,0 1,0
sauer |
| Kolonne 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 7,6 2,4 0,9 0 0 süß,
nicht korrosiv |
Beispiel 2 Eine Kolonne von 40 cm Höhe wird mit 1 kg fester KOH, wie im Beispiel
1, lose gefüllt. Ein Straight-run-Benzin mit stark doctorsaurer Reaktion wird bei
35°C in dieser Kolonne perkoliert und ein sehr schwacher Sauerstoffstrom im Gegenstrom
durch die Kolonne geleitet. Eine Mischung aus 97% N,N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin
und 3% N-Methyldisalicylidendipropylentriamin wird in steigenden Mengen dem Benzin
zugesetzt.
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Läßt man das Benzin ohne Zusatz mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std.
durch die Kolonne perkolieren, so zeigt es am unteren Ende eine stark positive Doctorreaktion.
Setzt
man dagegen steigende Mengen des Gemisches dem Treibstoff zu, so kann man den Durchsatz
stark erhöhen, bevor die ersten Anzeichen einer doctorsauren Reaktion im erfindungsgemäß
behandelten, ablaufenden Benzin nachweisbar sind.
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1 I/Std. Benzin enthält 10 ppm Zusatz nach 31 Durchgang erste Zeichen
von positiver Doctorreaktion.
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1 1/Std. Benzin enthält 20 ppm Zusatz erst nach 71 Durchgang erste
Zeichen von positiver Doctorreaktion.
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1 1/Std. Benzin enthält 30 ppm Zusatz erst nach 8,51 Durchgang erste
Zeichen von positiver Doctorreaktion.
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Eine Regeneration des Ätzkalis erfolgt durch kurze Behandlung mit
etwas Isopropylalkohol.