DE257763C

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Publication number: DE257763C
Application number: DENDAT257763D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der öle, welche bei der Vorbehandlung von Erdöl, seinen Destillaten u. dgl. ganz oder teilweise in andere Verbindüngen (hauptsächlich Sulfosäure) übergegangen sind, wobei gleichzeitig fast die ganze für die Vorbehandlung angewendete Menge Säure wiedergewonnen werden kann.

Bei dem verschiedentlich gebräuchlichen

ίο Reinigungsverfahren der Erdöle und Destillate wird bekanntlich konzentrierte Schwefelsäure dem rohen öl beigemischt und dieses Gemisch stetig gerührt und unter Umständen auch erhitzt. Überläßt man nun die Masse sich selbst, so bilden sich zwei Schichten, von welchen die obere Schicht aus gereinigtem öl (Leuchtöl) und die untere aus einem Gemisch von durch Verbindung von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefeisäure entstandenen Sulfosäuren mit freier Säure besteht und den sogenannten sauren Teer bildet. Durch die Verbindung von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure zu Sulfosäure wird Wasser frei.

Weil nun diese Reaktion eine umkehrbare ist, hat man versucht, durch Einführen von Dampf oder Wasser die Sulfosäuren wieder zu schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure umzusetzen. Zu einem ökonomischen Erfolg hat die Behandlung mit Dampf nicht geführt, denn bei der Zurückgewinnung der sich bildenden Kohlenwasserstoffe wird eine zu geringe Ausbeute erzielt. Zwar wird der Dampf den größten Teil der sich bildenden Kohlenwasserstoffe mit sich reißen, aber die Anwendung der für die Reaktion erforderlichen Mengen Dampf hat sich als zu kostspielig erwiesen. Außerdem ist die gleichzeitig frei werdende Schwefelsäure derart unrein, daß dieselbe nicht mehr zu konzentrieren ist ohne eine gründliche Vorregeneration.

Es ist bekannt (Seifensiederzeitung 1904, Bd. i, S. 50), Säureteer in offenen Kochkesseln meistens über freiem Feuer unter Anwendung von Dampf oder Beimengung von Wasser zu erhitzen. Dabei geht die Säure als spezifisch schwererer Anteil zu Boden, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die Säure keinesfalls stärker verdünnt wird als auf 52 ° Be. Die gemäß diesem bekannten Verfahren entstehende, aus karbonisiertem und oxydiertem Teer bestehende Teersubstanz schwimmt auf der Oberfläche und wird zum Beispiel zu Feuerungszwecken und für die Herstellung von künstlichem Asphalt usw. verwendet.

Auf diese Weise behandelt, wird demnach der Säureteer umgewandelt in eine andere Teerart und in Säure. Die in dem Säureteer enthaltenen Kohlenwasserstoffe bleiben in dem auf der Oberfläche schwimmenden Teer zurück, während die abgeschiedene Schwefelsäure (die untere Schicht) derart unrein wiedergewonnen wird, daß dieselbe nicht ohne gründ-

liehe Vorregeneration zu konzentrieren ist. Die ^! Verdunstung des Wassers in dem offenen Behälter macht es jedoch unmöglich, den gewünschten Konzentrationsgrad der Schwefelsäure beizubehalten, so daß durch Konzentration der Schwefelsäure eine Rücksulfonierung der schon gebildeten öle (Kohlenwasserstoffe) nicht zu vermeiden ist. Das Durcheinanderkochen der Masse während der Reaktion hat zur Folge,

ίο daß die eben gebildeten Öle wieder mit der starken Schwefelsäure in Berührung kommen und rücksulfoniert werden.

Der Grundgedanke des vorliegenden Verfahrens ist nun, den Säureteer derart zu behandeln, daß es nicht nur gelingt, die Säure in reinem, direkt konzentrierbarem Zustande zu gewinnen, sondern auch durch die Abspaltung der Säure gleichzeitig die sich abspaltenden Kohlenwasserstoffe zu isolieren und zu gewinnen. und zwar in einer solchen Form, daß sie ein wertvolles Produkt darstellen.

Gemäß vorliegendem Verfahren wird dem Säureteer zunächst ebenso wie bei dem bekannten Verfahren eine ganz bestimmte Wassermenge beigemischt, und zwar wird der Säureteer bis zum nämlichen Konzentrationsgrad (etwa 52 ° Be.) verdünnt, wie nach den bereits bekannten Verfahren vorgeschlagen worden ist. Es wird aber dafür Sorge getragen, daß eine Sulfonierung tatsächlich nicht stattfindet, indem das Verdunsten des Wassers durch Behandlung in einem geschlossenen Behälter verhindert wird. Die Wassermenge ist so bemessen, daß die Säure eine gewisse Stärke nicht erreicht, so daß eine Rücksulfonierung während des Prozesses nicht stattfinden kann. Dieses Gemisch von Wasser und saurem Teer bildet ursprünglich eine homogene Masse, weil die Sulfosäuren sich in Wasser lösen. Diese Masse wird nun in einem geschlossenen Behälter bis auf etwa 140 bis 165 ° C. erhitzt, und zwar unter einem Druck von etwa 7 Atmosphären. Die Dauer der Erhitzung ist abhängig von der Art des sauren Teeres und beträgt je nachdem ¹J₄ bis 2 Stunden. Ein Kochen der Masse findet dabei jedoch nicht statt, so daß eine Durchmischung dieser Produkte während der Reaktion nicht stattfindet, und es wird eben dadurch die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen in reinem Zustande und daneben auch der Säure in brauchbarer Form ermöglicht. Die sich abspaltende Säure wird einfach direkt von dem unten befindlichen Wasser aufgenommen, da die sich ebenfalls abspaltenden Kohlenwasserstoffe nach oben steigen, während der zu behandelnde Teer in der Mitte diese beiden Schichten voneinander trennt. Es bilden sich also drei Schichten, von denen die obere aus reinen Kohlenwasserstoffen besteht, welche nach Waschung mit Wasser direkt zu verwenden sind als Motorenöl und zu anderen Zwecken. Die untere Schicht besteht aus reiner, verdünnter, unmittelbar konzentrierbarer Schwefelsäure, welche also wieder zum Reinigen der Erdöle oder seiner Destillate verwendet werden kann, während zwischen diesen beiden Schichten eine sehr dünne Schicht übrig bleibt, welche die im Verhältnis sehr geringen Reste des sauren und verharzten Teeres enthält. Durch diese schichtweise Ablagerung sind die verschiedenen Produkte sehr leicht gesondert abzulassen.

Die auf 52 ° Be. verdünnte Säure ist für eine etwaige Rücksulfonierung in allen Fällen unwirksam. Ein größere Wassermenge hinzuzufügen, ist nicht ratsam, um die Säure nicht unnötigerweise zu verdünnen und dadurch die nachfolgende Konzentration zu erschweren und zu verteuern.

Die Ausführung des Verfahrens ist an folgenden Beispielen näher erläutert:

1. Ein saurer Teer, welcher auf 100 Gewichtsteile 43 Gewichtsteile gebundene Säure von 66° Βέ. und 14 Gewichtsteile freie Säure von 59⁰ Be. enthält, muß während 2 Stunden auf 165 ° C. bei 7 Atmosphären Druck mit 23,3 Gewichtsteilen Wasser erhitzt werden. Die Flüssigkeit hat sich in drei Schichten zerlegt, von denen die oberste aus den rückgebildeten ölen und die unterste aus Schwefelsäure von etwa 52 ° Be. besteht, während die mittlere Schicht die sauren Teerreste enthält. Diese drei Schichten können in jedem Fachmann geläufiger Weise voneinander getrennt und die Säure aui 66 ° Be. durch Eindampfen konzentriert werden.

Man gewinnt auf solche Weise 38,7 Gewichtsteile schwere öle (aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe) und 51,3 Gewichtsteile Säure von 66° Βέ. nach der Konzentration zurück.

2. Ein saurer Teer, welcher auf 100 Gewichtsteile 51 Gewichtsteile gebundene Säure von 66° Be. und 14,6 Gewichtsteile freie Säure von 59 ° Be. enthält, wird während I¹Z₂ Stunden auf 150° C. bei 6,5 Atmosphären Druck mit 27 Gewichtsteilen Wasser erhitzt. Im übrigen wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Zurückgewonnen werden 30 Ge- no wichtsteile schwere öle und 59,04 Gewichtsteile Säure von 66° Be. nach der Konzentration.

3. Ein saurer Teer, welcher auf 100 Gewichtsteile 58 Gewichtsteile gebundene Säure "5 von 66° Βέ. und 15,8 Gewichtsteile freie Säure von 59° Be. enthält, wird während 40 Minuten auf 145 ° C. bei 5 Atmosphären Druck mit 30,5 Gewichtsteilen Wasser erhitzt. Im übrigen wird, wie bei Beispiel 1 beschrieben ver-

fahren. Zurückgewonnen werden 23,6 Gewichtsteile schwere öle und 66,4 Gewichtsteile Säure von 66⁰Be. nach der Konzentration.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Petroleumraffination entstehenden Säureteers zwecks getrennter Wiedergewinnung der öle bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffe und der Schwefelsäure in möglichst reinem Zustande unter Verdünnung des Säureteers mit so viel Wasser, daß die schließlich gewonnene Schwefelsäure eine Konzentration (höchstens etwa 52 ° Βέ.) besitzt, die die Möglichkeit einer Rücksulfurierung der öle bzw. Kohlenwasserstoffe ausschließt, dadurch gekennzeichnet, daß der so verdünnte Säureteer unter einem Druck von etwa 7 Atmosphären auf ungefähr 140 bis 165 ° C. erhitzt wird.