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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren oder Sulfonsäuren enthaltenden
Erzeugnissen aus Mineralölen oder mineralölfraktionen Die Erfindung betrifft die
Herstellung von aus Mineralölen oder Mineralölfraktionen erhältlichen Sulfonsäuren
enthaltenden Erzeugnissen oder Sulfonsäuren, die u. a. ein verhältnismäßig hohes,
mindestens 5oo betragendes, von der Siedekurve des Ausgangsmaterials abhängiges
Molekulargewicht besitzen, in Wasser löslich und in Benzin und ähnlichen Kohlenwasserstoffen'
unlöslich sind und Kalksalze bilden, die in Wasser und auch in Calciumchloridlösungen
löslich sind. Die letztere Eigenschaft ist besonders. wertvoll, weil man derartige
Sulfonsäüren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von bituminösen und ähnlichen
Stoffen verwenden kann, die beständig und gegen die Einwirkung zwei- oder mehrwertiger
Ionen und sonstige koagulierende Einflüsse, wie Gefrieren, Erhitzen u. dgl. widerstandsfähig
sind.
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Die Herstellung von Sulfonsäuren aus Mineralölen ist an sich bekannt.
Nach den bekannten Verfahren sulfoniert man Mineralöle oder Mineralölfraktionen
beliebiger Art durch Einwirkung von Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure o. dgl.
und trennt darauf den' sich dabei bildenden Säureteer vom öl ab. Es ist ferner bekannt,
daß durch Reinigung dieses Säureteeres wasserlösliche Sulfonsäuren erhalten werden
können. Nach einem -besonderen Verfahren werden Netzmittel und Emulgatoren dadurch
hergestellt, daß man den Edeleanuextrakt von Mineralölen sulfoniert und das Sulfonierungsprodukt
mit Isopropylalkohöl o. dgl. behandelt zwecks Erzeugung eines Kondensationsproduktes
dieses Alkohols mit den Sulfonsäuren.
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In Wasser und in Calciumchloridlösung lösliche Sulfonsäuren mit hohem
Molekulargewicht lassen sich aus den Säureteeren gewinnen, die man bei der mehrfachen
Sulfonierung höherer Mineralölfraktiönen in den letzten Stufen erhält, nachdem das
Mineralöl mit wenigstens 3o Gewichtsprozent Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure
vorbehandelt worden ist. Da nur verhältnismäßig wenig Mineralöle dieser mehrfachen
Sulfonierung mit mehr als 3o Gewichtsprozent Schwefelsäure oder riauchender Schwefelsäure
ausgesetzt
werden, können praktisch auch nur geringe Mengen der-- erwähnten hochwertigen Sulfonsäüren
als Nebenprodukte dieser Behandlung erhalten werden, während andererseits ein erhebliches
Bedürfnis nach Stilfon sauren mit den oben erwähnten Eigenschäften besteht.
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Die Erfindung soll diesen übelständ beseitigen. durch ein Verfahren,
wodurch die besonderen Sulfonsäuren mit obererwähnten Eigenschaften in einfacher
und wirtschaftlicher Weise und in unbeschränktem Umfange gewonnen werden können.
Dieses neue Verfahren besteht darin, daß Mineralöle oder Mineralölfraktionen zunächst
von den in flüssigem Schwefeldioxyd löslichen Bestandteilen befreit, darauf sulfoniert
werden und der entstehende Säureteer in üblicher Weise auf gegebenenfalls gereinigte
Sulfonsäuren oder ihre Salze oder diese Stoffe enthaltende Erzeugnisse verarbeitet
wird.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Mineralöle
oder hlineralölfraktionen vor der Sulfonierung einer Behandlung unterworfen, die
eine Trennung des Rohstoffes in zwei Fraktionen ermöglicht, von denen die eine praktisch
vollständig in flüssigem Schwefeldioxyd löslich ist, während die andere praktisch
vollständig in Schwefeldioxyd unlöslich ist und noch Koblenwasserstoffe enthält,
die mit Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxy d enthaltenden Verbindungen reagieren.
Diese Trennung des Rohstoffes in zwei Fraktionen kann nicht nur mit flüssigem Schwefeldioxyd,
sondern auch mit Furfurol, Anilin, Dimethylsulfat oder ähnlichen Stoffen, die Lösungsmittel
für die in Schwefeldioxyd löslichen Bestandteile des Mineralöls sind, durchgeführt
werden. Man kann auch den Rohstoff nacheinander mit flüssigem Schwefeldioxyd und
mit Furfurol o. dgl. behandeln oder Gemische der oben erwähnten Extraktionsmittel
verwenden.
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Die Fraktion, die aus den in flüssigem Sch`vefeldioxyd unlöslichen
Bestandteilen des Rohstoffes besteht, wird vom _ verwendeten Extraktionsmittel befreit
und sodann der Sulfonierung durch Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure
o. dgl. unterworfen. Bei dieser Sulfönierung entstehen zwei Schichten, von denen
die obere aus 01
und in 01 löslichen Sulfonsäuren besteht, während
die untere Schicht den Säureteer darstellt. Die Sulfonierung kann in einer oder
mehreren Stufen durchgeführt werden, zweckmäßig in der Weise, daß zuerst eine Behandlung
mit .einer verhältnismäßig kleinen Menge von Schwefelsäure o. dgl. stattfindet,
der dabei entstehende Säureteer vom Öl getrennt und dieses einer zweiten Behandlung
in einer oder mehreren Stufen, mit den gleichen Sulfonierungsmnttel unterworfen
wird, worauf der bei der zweiten Behandlung anfallende Säureteer wieder abgetrennt
wird. Der auf -diese Weise erhaltene Säureteer enthält neben den Sulfonsäuren, deren
Herstellung gemäß der Erfindung beabsichtigt ist, im wesentlichen Schwefelsäure.
Für gewisse technische Zwecke kann dieser Säureteer sofort oder nach Neutralisierung
mit Alkalihydroxyd, -carbonat, =acetat o. dgl. verwendet werden. Für andere Zwecke
kann es erforderlich sein, die Sulfonsäuren aus dein Säureteer abzuscheiden oder
zu reinigen, was in beliebiger Weise geschehen kann'. Beispiele r. Eine zwischen
3oo bis 35o° C siedende Fraktion eines venezuelanischen Rohöles wird mit ungefähr
3oo'Gewichtsprozent flüssigem Schwefeldioxyd behandelt. Es bilden sich dabei zwei
Schichten, von denen die untere Schicht, die die in flüssigem Schwefeldioxyd löslichen
Verbindungen enthält, abgezogen wird, während aus der oberen Schicht das freie Schwefeldioxyd
durch Verdampfung entfernt wird. Das vom Schwefeldioxyd befreite 01 wird
mit ungefähr ro Gewichtsprozent rauchender, 2o °/o S 03 enthaltender Schwefelsäure
behandelt. Der gebildete Säureteer wird vom Öl abgetrennt und das 0l erneut mit
5o Gewichtsprozent der gleichen rauchenden Schwefelsäure behandelt. Der bei dieser
zweiten Sulfonierung anfallende Säureteer wird vom Öl abgetrennt und mit 2o Volumprozent
Wässer verdünnt. Dabei. fallen die Sulfonsäuren aus, die beim Abfühlen auf. Zimmertemperatur
harte Klumpen darstellen. Diese Klumpen werden bei einem Druck von etwa 3oo Atm.
abgepreßt; die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse sind wasserarm und können
erneut der Pressung unterzogen werden.
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2. Mexikanisthes Spindelöl wird mit ungefähr Zoo Gewichtsteilen Furfurol
behandelt. Die beiden bei dieser Behandlung entstehenden Schichten werden getrennt,
und der in Furfurol unlösliche Teil des Rohstoffes wird mit ungefähr ro °%o starker
Schwefelsäure behandelt: Der dabei anfallende Säureteer wird vom 01 abgetrennt
und dieses wird dann mit Ob, einer rauchenden, zo_ °/o S Q, enthaltenden
Schwefelsäure behandelt. Der bei dieser Behandlung -anfallende Säureteer wird vom
0l abgetrennt und mit der zehnfachen Gewichtsmenge Wasser verdünnt. Dann wird diesem
Gemisch die zur Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure ausreichende Menge
von Calciumhydroz-yd zugesetzt. Die Ausfällung wird von der Flüssigkeit abgetrennt,
die eine Lösung der gewünschten Sulfonsäuren in Wasser darstellt.