DE877145C

DE877145C - Verfahren zur Herstellung therapeutisch wirksamer Schwefelverbindungen

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Publication number: DE877145C
Application number: DEP3531D
Authority: DE
Original assignee: HAMBURGER MINERALOEL WERKE ERN
Current assignee: HAMBURGER MINERALOEL WERKE ERN
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-05-21

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. MAI 1953

P 3531 IVd 1120 D

Es ist bereits vorgeschlagen worden, therapeutisch wirksame Schwefelverbindungen durch Aufarbeiten von einen hohen Schwefelgehalt aufweisenden Erdölen unter Anwendung von Mitteln, die eine Abtrennung aromatischer Verbindungen gestatten, und gegebenenfalls durchzuführende Sulfonierung zu gewinnen.

Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß man die im Siedebereich von 175 bis 215 ° bei 5 mm Hg-Säule liegenden Fraktionen aus Erdölen mit hohem Schwefelgehalt, wie sie z. B. in Etzel im Hannoverschen Becken gefördert werden, abtrennt und anschließend der weiteren Behandlung unterwirft.

Diese Behandlung geschieht in der Weise, daß man die abgetrennte Erdölfraktion mit Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, ausschüttelt, den nach Entfernung der Säureschicht verbleibenden Rückstand neutralisiert und mit einem Absorptionsmittel, wie hochaktiver Bleicherde bzw. Aluminiumoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit Aktivkohle, behandelt und gegebenenfalls die so erhaltenen aromatenfreien Fraktionen in an sich bekannter Weise, besonders mit Oleum bei 60 bis 80°, sulfoniert, aus dem Reaktionsgemisch die Schwefelsäure auswäscht, das Sulfonat mit Basen, besonders mit Natronlauge, Ammoniak, Wismut- oder Silberhydroxyd, neutralisiert und auf den gewünschten Wassergehalt einstellt. Ferner kann die Erdölfraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Phenol oder Furfurol, extrahiert und der nicht gelöste Rückstand so, wie vorstehend angegeben, weiterverarbeitet werden. Hierauf wird

das aus dem Auszug erhaltene Verbindungsgemisch, gegebenenfalls nach Sulfurierung, besonders durch Erhitzen mit Schwefel oder Schwefelchlorür, in an sich bekannter Weise sulfoniert, das Sulfonierungsprodukt ausgewaschen und durch Neutralisieren in wasserlösliche Schwefelverbindungen übergeführt.

Zur Ausführung der Erfindung werden beispielsweise ioo kg der im Siedebereich von 175 bis 215° bei 5 mm Hg-Säule liegenden Fraktionen von Erdöl mit hohem Schwefelgehalt viermal mit 6 kg Schwefelsäure von 66° Be unter Kühlen ausgeschüttelt. Dann wird mit Natronlauge oder Ammoniak neutralisiert und bei 90° zweimal mit 11 °/₀ eines Gemisches von 60 °/₀ hochaktiver Bleicherde mit 40 °/₀ Aktivkohle behandelt.
Ausbeute 61 kg

Dichte /20⁰ 0,917

Viskosität / 20⁰ in Centistokes 34,9

Neutralisationszahl 0,03

ao Verseifungszahl 1,11

Schwefelgehalt in Prozent 8,7

Mittleres Molekulargewicht . 280

Löslich in Äther, Benzin, Benzol, Fetten, fetten Ölen, Vaseline, absolutem Alkohol Unlöslich in H₂O.

Das ölige Erzeugnis ist leicht absorbierbar und besitzt einen milden, aromatischen Geruch. Die hellgelbe Färbung erleichtert die Beobachtung des Heilungsprozesses; es ist besonders zur Behandlung behaarter Körperteile geeignet.

Zwecks Gewinnung eines Erzeugnisses von salbenartiger Beschaffenheit kann z. B. eine wirksame Schwefelvaseline auf Basis des Schwefelöles mit 4 % Schwefelgehalt hergestellt werden.

Zur Herstellung wasserlöslicher Schwefelverbindungen mit wirksamen Schwefelkomponenten wird die in der beschriebenen Weise gewonnene Erdölfraktion beispielsweise mit einer Menge von 130 bis 150 °/₀ 20°/_Oigem Oleum bei einer Temperatur von 60 bis 8o° sulfoniert. Hierauf wird die Schwefelsäure ausgewaschen, und zwar zwecks Vermeidung von Emulsionsbildungen zunächst mit o,i°/_ftiger Schwefelsäure. Nach dreimaligem Auswaschen mit je 100 °/₀ dieser Schwefelsäure wird das Waschen mit Natriumsulfatlösung fortgesetzt. Durch Absitzen bei 80 bis 90⁰ erfolgt eine glatte Trennung. Das gereinigte Produkt wird mit Natronlauge oder Ammoniak bis zu einem pn-Wert von 7,4 neutralisiert und zur Erlangung der gewünschten Konsistenz auf einen Wasser-•50 gehalt von 35 °/₀ eingestellt. Die gewonnenen Schwefelverbindungen sind in jedem Verhältnis in Wasser löslich und ergeben tiefrote, blanke Lösungen.

Die wasserlösliche Paste hat z. B. folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

°/o

Wassergehalt 35

Schwefel, berechnet auf Trockensubstanz· .... 13,7

Asche, berechnet auf Trockensubstanz 2,1

Löslich in Wasser und Glycerin Mischbar mit Vaseline

Teilweise löslich in Äther, Benzin und Benzol. Sollen besondere therapeutisch,e Wirkungen erzielt werden, so kann die Neutralisation statt mit Natronlauge mit anderen Metallhydroxyden erfolgen, z. B. mit Wismut- oder Silberhydroxyd.

Zur Gewinnung eines öligen und eines wasserlöslichen Erzeugnisses aus den gleichen Erdölfraktionen verfährt man folgendermaßen: Die in den Erdölfraktionen enthaltenen, die hautreizenden Wirkungen auslösenden Schwefelverbindungen aromatischen Charakters werden durch eine der üblichen Extraktionsmethoden mit einem "geeigneten Lösungsmittel, z. B, Phenol oder Furfurol, ausgelöst und abgeschieden. Der Auszug mit dem Lösungsmittel wird abgetrennt, und der ölige Rückstand kann, gegebenenfalls nach erfolgtem Bleichen, als Heilmittel Verwendung finden. Aus dem Auszug wird das Lösungsmittel verdampft. Die zurückbleibenden Schwefelverbindungen aromatischen Charakters werden einer Sulfonierung unterworfen; hierdurch· wird das wasserlösliche Produkt gewönnen. Die Sulfonierung erfolgt z. B. mit 60 bis 80 °/„ 20°/_Oigem Oleum bei 40 bis 50°. Es muß für eine langsame Umsetzung des eine starke Reaktionsfähigkeit aufweisenden Produktes Sorge getragen werden. Das Auswaschen und Neutralisieren findet in gleicher Weise statt, wie oben beschrieben.

Die wasserlösliche Paste hat einen Wassergehalt von 40 °/₀. Sie enthält 17,1 °/₀ Schwefel, auf Trockensubstanz berechnet. Der Aschengehalt, auf Trockensubstanz berechnet, beträgt 2,9 °/₀.

Die besondere Reaktionsfähigkeit der ausgelösten aromatischen Schwefelverbindungen ermöglicht eine weitere Erhöhung des Schwefelgehaltes. Diese kann z. B. durch Sulfurierung mit Schwefel oder Schwefelchlorür erfolgen und wird zweckmäßig vor der Sulfonierung durchgeführt. Zu diesem Zweck werden die z. B. mit Phenol oder Furfurol isolierten aromatischen Schwefelverbindungen 2 Stunden bei 135° mit 5 °/₀ feinen Schwefelblumen erhitzt. Oberhalb 110° setzt eine starke Reaktion ein; elementarer Schwefel kann nach 2 Stunden nicht mehr nachgewiesen werden. Anschließend wird, wie oben beschrieben, sulfoniert und weiterbehandelt.

Die wasserlösliche Paste hat z.B. folgende Zusammensetzung :

0/ /0

Wassergehalt 40

Schwefel, berechnet auf Trockensubstanz .... 19,4 Asche, berechnet auf Trockensubstanz ....... 3,0

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung therapeutisch wirksamer Schwefelverbindungen durch Aufarbeitung von einen hohen Schwefelgehalt aufweisenden rohen Erdölen unter Anwendung von Mitteln, die eine Abtrennung aromatischer Verbindungen gestatten, und gegebenenfalls durchzuführende Sulfonierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Siedebereich von 175 bis 215 ° ' bei 5 mm Hg-Säule liegenden Fraktionen aus den genannten Erdölen abtrennt und entweder a) mit Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, ausschüttelt, den nach Entfernung der Säureschicht verbleibenden Rückstand neutralisiert und mit einem Absorptionsmittel, wie hochaktiver Bleicherde bzw. Aluminiumoxyd, gegebenenfalls

im Gemisch mit Aktivkohle, behandelt und gegebenenfalls die so erhaltenen aromatenfreien Fraktionen in an sich bekannter Weise, besonders mit Oleum bei 6o bis 8o°, sulfoniert, aus dem Reaktionsgemisch die Schwefelsäure auswäscht, das Sulfonat mit Basen, besonders mit Natronlauge, Ammoniak, Wismut- oder Silberhydroxyd, neutralisiert und auf den gewünschten Wassergehalt einstellt oder b) mit einem Lösungsmittel, wie Phenol oder Furfurol, extrahiert, den nicht gelösten Rückstand, wie unter a angegeben, weiterverarbeitet und das aus dem Auszug erhältliche Verbindungsgemisch, gegebenenfalls nach Sulfurierung, besonders durch Erhitzen mit Schwefel oder Schwefelchlorür, in an sich bekannter Weise sulfoniert, das Sulfonierungsprodukt auswäscht und durch Neutralisieren in wasserlösliche Schwefelverbindungen überführt.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 531157, 624317;

USA.-Patentschrift Nr. 1 895 195

»öl und Kohle« 1937, S. 273;

Neuere Sulfonierungsverfahren zur Herstellung von Dispergier-, Netz- und Waschmitteln, 1932, S. 9 und 10.

5014 5.53