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Verfahren zur Herstellung von Mineralölsulfonierungsprodukten Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralölsulfonierungsprodukten,
insbesondere von Schieferölsulfonierungsprodukten.
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Derartige Produkte haben einen unangenehm salzig-bitteIen und zusammenziehenden
Geschmack, der sie insbesondere zur innerlichen Anwendung als Arzneimittel, für
die vor allem Schieferölsulfonierungsprodukte in Frage kommen, ungeeignet macht.
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Man hat bereits verschiedentlich versucht, den Geschmack derartiger
Produkte durch Umsetzungen zu verbessern, jedoch mußte man dabei bisher in Kauf
nehmen, daß die gewonnenen Präparate wasserunlöslich wurden und sich die Eigenschaften
und Wirkungen der Produkte grundlegend veränderten. So hat man Eiweißverbindungen
der Sulfonierungsprodukte hergestellt sowie die Produkte mit Formaldehyd umgesetzt.
Auch die Herstellung wasserunlöslicher Metallsalze wurde bereits vorgeschlagen.
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Auch ein Abtreiben der Geruchstoffe mit Wasserdampf führte nicht zum
Erfolg. Desgleichen wurde durch andere Verfahren zur Geruchsverbesserung keine wesentliche
Verbesserung des Geschmackes erreicht.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bei der Herstellung
von Mineralölsulfonierungsproduk ten die niedrigermolekularen Bestandteile der Aus-
gangsöle
die schlechten geschmacklichen Eigenschaften bedingen und daß man, wenn man von
den höhermolekularen Bestandteilen ausgeht, Mineralölsulfonierungsprodukte und insbesondere
Schieferölsulfonierungsprodukte gewinnen kann, deren Salze im wesentlichen geschmacklos
und die außerdem wasserlöslich sind.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß sämtliche niedrigermolekularen Bestandteile der Ausgangsöle, vorzugsweise durch
Destillation oder bzw. und durch selektive Extraktion, insbesondere mit Alkohol,
abgetrennt und nur die höhermolekularen Bestandteile in an sich bekannter Weise
sulfoniert, sowie die entstandenen Sulfonsäuren im wesentlichen in ihre Salze übergeführt
und erforderlichenfalls weiter gereinigt werden, wobei soviel niedrigermolekulare
Bestandteile abgetrennt werden, bis die Salze im wesentlichen geschmacklos sind.
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Die entstandenen Sulfonsäuren müssen dabei inihre Salze übergeführt
werden, weil die Säuren als solche natürlich nicht geschmacklos sind. Da jedoch
die günstigsten geschmacklichen Eigenschaften unter Umständen im schwach sauren
Gebiet auftreten, können vorteilhafterweise die Säuren nur im wesentlichen in ihre
Salze übergeführt werden, so daß noch geringe Mengen freier Säuren oder saurer Salze
vorhanden- sind.
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Es ist bereits bekannt, bestimmte Mineralölfraktionen und insbesondere
Schieferölfraktionen für sich allein zu sulfonieren und die entstandenen Sulfonsäuren
dann in Salze zu überführen. Es kommt bei dem vorliegenden Verfahren jedoch darauf
an, daß ausreichend niedrigermolekulare Bestandteile entfernt und höhermolekulare
Bestandteile zurückbehalten werden, daß also praktisch der Rückstand des Öles mitverarbeitet
wird. Mit den bisher sulfonierten Ö1-fraktionen können geschmacklose Produkte nicht
erhalten werden, weil stets noch zu viele niedrigermolekulare Bestandteile darin
enthalten sind.
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Man hat weiterhin auch bereits Mineralöle mit verschiedenen Lösungsmitteln
extrahiert und den Extraktionsrückstand sulfoniert. Dabei wurden jedoch stets Lösungsmittel
verwendet, mit denen bestimmte Verbindungsgruppen unabhängig von ihrem Molekulargewicht
entfernt wurden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kommt es jedoch darauf an,
daß sämtliche niedrigermolekularen Bestandteile - abgetrennt und nur die höhermolekularen
Bestandteile verarbeitet werden.
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Die Menge des abzutrennenden Öles richtet sich nach der Art des verwendeten
Ausgangs öles und kann für jedes Öl in einfacher Weise durch Vorversuche festgelegt
werden. Nach einmaligem Festlegen der abzutrennenden Menge kann dann jeweils ein
bestimmtes Öl mit einer festgelegten Menge Lösungsmittel versetzt oder bis zu einer
festgelegten Temperatur bzw. bis eine bestimmte Menge leichtsiedender Bestandteile
übergegangen ist, destilliert werden.
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Vorteilhafterweise kann das Öl vor und bzw. oder nach der Destillation
raffiniert werden. Die Raffination kann mit Bleicherde, selektiven Lösungsmitteln
u. dgl. durchgeführt werden. Insbesondere vor der Destillation kann eine Raffination
mit verdünnter Schwefelsäure und bzw. oder Natronlauge zur Entfernung von basischen
und sauren Bestandteilen erfolgen.
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Die Sulfonierung wird vorteilhafterweise mit stark wirkenden Sulfonierungsmitteln
durchgeführt, wobei vorzugsweise Chlorsulfonsäure verwendet werden kann. Jedoch
sind auch andere Sulfonierungsmittel, z. B. hochprozentige Schwefelsäure oder Oleum
geeignet. Nach der Sulfonierung wird die überschüssige Sulfonierungssäure zweckmäßigerweise
gründlich ausgewaschen und die Sulfonsäure neutralisiert.
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Vorzugsweise werden dabei die Sulfonsäuren ganz oder zum Teil in
ihr Natriumsalz übergeführt. Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt,
daß die Natriumsalze nahezu geschmacklos sind. Ob gleich Natriumsalze der verschiedensten
Sulfonierungsprodukte bekannt sind, wurde bisher nicht beschrieben, daß sie besondere
Eigenschaften in bezug auf ihren Geschmack haben. Die Natriumsalze wurden vielmehr
zusammen mit den Ammoniaksalzen genannt, ohne daß erkannt worden war, daß die Ammoniumsalze
einen wesentlich stärkeren und schlechteren Geschmack als die Natriumsalze haben.
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Statt der Natriumsalze können auch die Lithiumsalze hergestellt werden.
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Falls die Calciumsalze der in Frage kommenden Sulfoniernngsprodukte
ganz oder teilweise wasserlöslich sind, kann man auch die Sulfonsäuren ganz oder
zum Teil in die Calciumsalze überführen, da diese ebenfalls geschmacklos sind. Entsprechendes
gilt von den übrigen Erdalkalimetallsalzen, die jedoch im allgemeinen zu wenig wasserlöslich
sind.
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Die Sulfonsäuren können natürlich auch in Mischsalze des Natriums,
Calciums bzw. der übrigen vorher erwähnten Metalle übergeführt werden, wobei es
ohne Bedeutung list, ob die einzelnen Salze vollständig in Wasser löslich sind,
weil die Löslichkeitseigenschaften schwachlöslicher Salze durch die leichtlöslichen
Salze verbessert werden.
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Die Neutralisation kann direkt beispielsweise mit Natronlauge oder
Natriumcarbonat bzw. den entsprechenden Verbindungen der anderen erwähnten Metalle
durchgeführt werden, so daß gleich das gewünschte Metallsalz erhalten wird. Man
kann jedoch auch nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die Sulfonsäure mit Ammoniak
neutralisieren und das Ammoniumsalz mit einer äquivalenten Menge Natronlauge in
das Natriumsalz umwandeln. Anschließend wird das Ammoniak abgedampft. Entsprechend
kann bei der Herstellung von Salzen anderer Metalle verfahren werden.
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Man kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eine endgültige
Korrektur des Geschmackes durch Einstellen eines bestimmten pE-Wertes vornehmen,
der durch einen Vorversuch je nach der gewünschten Geschmacksrichtung festgelegt
werden kann. Daß die günstigsten geschmacklichen Eigenschaften unter Umständen im
schwach sauren Gebiet auftreten, wurde bereits erwähnt.
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Vorteilhafterweise kann weiterhin das Sulfonierungsprodukt vor oder
nach dem Neutralisieren durch Dialyse mittels selektiver Lösungsmittel od. dgl.
gereinigt
werden, um die nach dem Auswaschen meist noch in erheblichen Mengen darin enthaltenen
Verunreinigungen, die den Geschmack des Produktes wesentlich verschlechtern würden,
möglichst vollständig zu entfernen. Einer derartigen Reinigung kann auch das endgültige
Metallsalz im Anschluß an die vorher beschriebenen Verfahrensschritte unterworfen
werden.
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Das Endprodukt kann in Lösung oder in wasserfreiem Zustand verwendet
werden. Es kann insbesondere für pharmazeutische Zwecke Anwendung finden.
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Beispiel I Aus 500 g Tiroler Schieferöl werden 300 ccm abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird mit dem gleichen Volumen Chlorsulfonsäure sulfoniert.
Das Sulfonierungsgemisch wird zur Entfernung der Hauptmenge des Überschusses an
Sulfonierungssäure zweimal mit Wasser gewaschen. Dann neutralisiert man das Sulfonierungsgemisch
mit Ammoniak und dialysiert anschließend, bis der Ammonsulfatgehalt der Lösung höchstens
0,5 0/o im Trockenrückstand beträgt.
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Man setzt nunmehr der Lösung die dem Ammoniakgehalt äquivalente Menge
Natronlauge zu und kocht, bis alles Ammoniak vertrieben ist.
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Zum Schluß kann das Produkt bis zur Trockne eingedampft und, falls
erforderlich, auf ein gewünschtes PEE eingestellt werden. Das Endprodukt ist wasserlöslich
und fast geschmacklos. Die Ausbeute beträgt 230 g Trockensubstanz.
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Beispiel 2 100 ccm eines mittels 700/,iger Schwefelsäure, conc.
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Natronlauge und Bleicherde vorraffinierten Braunkohlenteer-htittelöls
Werden mit Io8 ccm 92,5 volumprozentigem Alkohol geschüttelt. Durch Absitzenlassen
wird eine Trennung der Schichten bewirkt.
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Nach Entfernung des Alkohols erhält man aus der unteren Schicht 76
ccm Öl mit einem spezifischen Gewicht von o,go8 bei I5", während aus der Oberschicht
14 ccm Ol mit einem spezifischen Gewicht von 0,889 bei 150 erhalten werden.
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Nunmehr werden 65 g der spezifisch schwereren Fraktion in 65 ccm
Chloroform gelöst und mit I30 ccm eines Gemisches gleicher Volumina Chlorsulfonsäure
und Chloroform sulfoniert. Das Gemisch wird mit Ammoniaklösung neutralisiert, das
Chloroform abdestilliert und der Destillationsrückstand dialysiert, bis das Produkt
frei von Ammonsulfat ist. Es wird dann in der Wärme vom unsulfonierten Öl befreit,
dessen letzte Reste durch mehrmaliges Ausschütteln mit wenig Petroläther entfernt
werden.
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Der Lösung wird nunmehr die dem Ammoniak gehalt äquivalente Menge
Natronlauge zugesetzt. Anschließend wird das Produkt zur Trockne eingedampft und
pulverisiert. Aus 65 g der spezifisch schweren Ölfraktion werden 36 g Trockensubstanz
erhalten.
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Das Endprodukt ist fast geschmacklos.