DE56401C

DE56401C - Verfahren zur Darstellung von Tunienolsulfosäure und -sulfon

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Publication number: DE56401C
Application number: DENDAT56401D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT MESSEL auf Grube Messel bei Darmstadt
Anticipated expiration: 1910-06-15

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist allgemein bekannt, dafs aus Mineralölen beim Reinigen mit Schwefelsäure von dieser neben basischen Körpern Verunreinigungen abgeschieden werden, die man unter dem allgemeinen Namen » Brandharze « oder »Säuretheer« kennt und die durch Waschen mit Wasser unter Gewinnung eines in Wasser unlöslichen Theeres von der anhaftenden Säure befreit werden können.

Nach Untersuchungen der Erfinder befinden sich unter diesen in Wasser unlöslichen, zum Theil der Verharzung pyrrolartiger Körper ihr Dasein verdankenden Stoffen Substanzen, die einen sehr ungesättigten Charakter besitzen und durch schärfere Einwirkung von Schwefelsäure übergeführt werden in Sulfosäuren, d. h. in Körper, welche an sich oder in Form ihrer Alkaliseifen in Wasser leicht löslich sind. Diese Sulfosäuren sind aus jedem Mineralöl, einerlei, ob es als solches dem Erdreich entquollen oder durch trockene Destillation bitumenöser Stoffe oder Braunkohle erhalten wurde, darstellbar.

Bisher war bei Mineralölen die Fähigkeit, Sulfosäuren zu bilden, nur von überaus schwefelreichen Destillaten, wie z. B. denen des Seefelder Stinksteines, bekannt, aus welchen Destillaten durch concentrirte Schwefelsäure, ohne dafs man zu erwärmen nöthig hätte, Sulfosäuren gebildet werden, jedoch, wie in den Beschreibungen bezw. Ansprüchen der Patente No. 35216 und No. 38416 hervorgehoben, nur vermöge des hohen Schwefelgehalts der Körper, so zwar, dafs OeIe ohne solchen hohen Schwefelgehalt in der Wirkung des Patentes No. 35216 ausdrücklich nicht inbegriffen sind. Die neue Methode der Gewinnung von Sulfosäuren läfst sich mit Erfolg anwenden auch bei Mineralölen, in denen der Schwefel keinen integrirenden Bestandtheil ausmacht, die aber jene hochgradig ungesättigten Körper enthalten, welch letztere dabei sehr leicht in die Sulfosäuren übergehen. Für letztere schlagen Erfinder auf Grund ihrer Abstammung aus Bitumen den Namen Tumenolsulfosäuren vor.

Die Tumenolsulfosäuren stellen in feuchtem Zustande syrupöse Körper von gewürzhaftem Geschmack vor, die bei iiozu einem pulverisirbaren Rückstand austrocknen. Sie lösen sich, wenn keine OeIe anhaften, leicht in Wasser auf, fallen jedoch auf Zusatz von Kochsalz oder Schwefelsäure oder Salzsäure wieder aus. Ihre Alkalisalze sind in Wasser löslich, in Kochsalzlösung aber unlöslich. Hingegen sind die Salze der alkalischen Erden und der Oxyde der Schwermetalle, mit Ausnahme der des Quecksilbers und Antimons, auch in Wasser unlöslich.

Die Tumenolsulfosäuren sind ausgezeichnet durch die Fähigkeit, in schwach saurer Lösung Gelatine und Leim unter Bildung eines kautschukähnlichen elastisch-fadenziehenden Niederschlages auszufällen.

Auf dem bekannten Wege der Hydrolyse der Sulfosäuren lassen sich auch diese in die Muttersubstanzen zurückverwandeln, welche mit der gröfsten Leichtigkeit sulfonirbar sind, aber nur verschwindende Mengen von Schwefel enthalten.

Die Tumenolsulfosäuren sind vermöge ihres stark ungesättigten Charakters ungemein leicht oxydirbar. Schon bei ihrer Bildung tritt aus

Claims

der überschüssig angewendeten Schwefelsäure, unter Elimination von Schwefeldioxyd, gebildeter Sauerstoff in das Molecül ein, so dafs sie eine Zusammensetzung aufweisen von C = 74,23 pCt, H = 7,80 pCt., S = 4,86 pCt, O = 13,11 pCt. Ferner werden die Säuren von Eisenchlorid, unter Reduction des überschüssigen Fällungsmittels zu Eisenchlorür, niedergeschlagen. Sublimat wird von Tumenolsulfosäuren unter Bildung von Calomel reducirt. Permanganat oxydirt augenblicklich, auch Bichromat, letzteres in saurer Lösung unter Abscheidung eines unlöslichen Oxydationsproductes.

Darstellung: Obwohl auch concentrate Schwefelsäure bei 120⁰ die Ueberführung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Sulfosäuren bewirkt, ist es rationeller, mit rauchender Schwefelsäure zu arbeiten, und bei der Gewinnung aus Mineralöl wie folgt zu verfahren:

100 kg Mineralöldestillat von 0,860 bis 0,890 spec. Gew., das zuvor mit Aetznatron von Kreosoten und Säuren und mit geschwächter Schwefelsäure von Basen und pyrrolartigen Körpern befreit worden, werden auf 8o° erwärmt und bei dieser Temperatur unter kräftigem Umrühren mit 20 kg rauchender Schwefelsäure von ioprocentigem Anhydridgehalt versetzt. Es tritt eine wahrnehmbare Temperaturerhöhung und Entwickelung von Schwefeldioxyd ein. Nach dem Erkalten wird das unveränderte OeI von dem abgesessenen dunklen Syrup durch Decantiren getrennt. Der letztere wird unter starkem Umrühren in heifses Wasser eingetragen und die Lösung nach Bedürfnifs, d. h. insoweit die überschüssige Schwefelsäure dies nicht schon an sich bewirkt, bis zur Abscheidung der Sulfosäure mit Kochsalz versetzt.

Durch wiederholtes Lösen in Wasser oder Lauge und Aussalzen mit Kochsalz entfernt man die Schwefelsäure und trennt schliefslich durch Absitzenlassen von der Kochsalzlösung. Durch Extrahiren des Natronsalzes mit Aether läfst sich ein der Tumenolsulfosäure entsprechendes Sulfon gewinnen, in welchem jedoch weniger Sauerstoff neben der Sulfongruppe enthalten ist als in der Tumenolsulfosäure. Es ist unlöslich in Wasser, löslich in Aether, Ligroin und Benzol, sowie in einer wässerigen Lösung von Tumenolsulfosäure. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung:
C = 81,83 pCt., H = 11,08 pCt., S = 2,63 pCt., O = 4,46 pCt.

Pateντ-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Tumenolsulfosäure und -sulfon aus schwefelfreien oder schwefelarmen Mineralölen oder Mineralwachs, einerlei,. ob solche dem Erdreich direct entstammen oder mittelst trockener Destillation bitumenöser Stoffe oder Braunkohle erhalten wurden, durch Behandlung der OeIe oder des Mineralwachses mit rauchender Schwefelsäure oder deren Ersatzmittel bei 15⁰ oder mit concentrirter Schwefelsäure bei 120⁰ oder mit schwach rauchender Schwefelsäure bei 80 ° oder durch Behandlung der vorher bei 10 bis ■15°. mit concentrirter Schwefelsäure aus jenen Mineralölen oder Erdwachs abgeschiedenen, noch nicht sulfonirten Körper mit rauchender Schwefelsäure oder mit concentrirter Schwefelsäure, wie angegeben; Abscheidung der Sulfonirungsproducte aus dem erhaltenen Schwefelsäuresyrup durch Waschen mit Wasser und Kochsalzlösung, sowie Trennung der Producte in Säure und Sulfon durch Extrahiren der Salze der Säure mit Aether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel.