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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle, beispielsweise als Imprägnier-, Lösungs-, Netz-, Wasch-, Gerb-,
Weichmachungs-, Dispergier'-mittel u. dgl. geeignete Produkte erhalten kann; wenn
man chlorhaltige carboxylgruppenfreie organische Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten
mit aliphatischen oder hydroaromatischen Verbindungen, die an Sauerstoff- oder Stickstoffatome
oder an beide gebundene reaktionsfähige Atome enthalten, kondensiert, wobei im Falle
der Anwendung von Verbindungen der letztgenannten Art, die keine Oxygruppen im Molekül
enthalten, mindestens zwei aliphatisch gebundene Stickstoffatome vorhanden sein
müssen, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Kondensationsprodukte organische oder
anorganische Säuren gleichzeitig oder nachträglich zur Einwirkung bringt.
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Als Ausgangsmaterialien kommen beispielsweise Chlorderivate von Kohlenwasserstoffen
mit langen Kohlenstoffketten, deren Gemische und Derivate, z. B. Chlorierungsprodukte
von Petroleumfraktionen (Benzinen, Leuchtölen, Ligroinen, Schmierölen, Paraffinölen,
festen Paraffinen) und deren Oxydationsprodukten, von Produkten der Kohleverflüssigung,
Braunkohlenteerölen u. dgl., Montanwachs, Fettsäuren, höheren Alkoholen, Ketonen
in Frage. Auch organische Verbindungen, die außer der langen Kette noch aromatische,
hydroaromatische oder heterocyclische Reste enthalten, sind geeignet, dagegen kommen
organische Verbindungen, die lediglich ein Chloratom in einer Carboxylgruppe enthalten,
nicht in Betracht. Die Herstellung der chlorhaltigen organischen Verbindungen kann
nach bekannten Methoden, z. B. durch dir ekte Einwirkung des Chlors auf die genannten
organischen Verbindungen in der `'Wärme, erfolgen.
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Für die Umsetzung mit den chlorhaltigen Verbindungen geeignete, austauschfähige,
an Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen
sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole sowie die Homologen oder Derivate
dieser Verbindungen, z. B. Halogenhydrine, wie Glykolchlorhydrin, sowie Diäthylenglykol,
Glykolmonoäthyläther usw. Ferner eignen sich für die Umsetzung Äthanolamin, Äthylendiamin,
Polyäthylendiamin sowie Harnstoffe, Guanidine u. dgl.
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Die Umsetzung der Halogenverbindungen mit den genannten Aminen oder
Alkoholen kann in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls
unter Anwendung von Druck, bei An- oder Abwesenheit von
Katalysatoren,
säurebindenden Mitteln u. dgl. erfolgen.
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Soweit die entstandenen Reaktionsprodukte noch freie Hydroxylgruppen
enthalten, lassen sie sich nachträglich verestern. Soweit bei dem vorliegenden Verfahren
Körper entstehen, die zur Salzbildung befähigt sind, kann man diese. auch, z. B.
durch Behandlung mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oxalsäure u. dgl., in Salze
überführen und die Salze für die eingangs erwähnten Zwecke verwenden.
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Die erhaltenen Produkte zeigen, vielfach Seifenwirkungen, besitzen
jedoch daneben im allgemeinen eine ganze Reihe von Vorteilen, die die Seifen nicht
besitzen, z. B. hohe Säurebeständigkeit, Unempfindlichkeit gegen Erdalkalisalze,
so daß ihre Anwendungsmöglichkeiten gegenüber Seifen erheblich erweitert sind. Sie
eignen sich z. B. zur Herstellung von Olemulsionen für Spinnschmälzen, zum Fetten
von Leder, für Bohröle und Emulsionen für die Imprägniertechnik. Sie können als
Ersatzmittel für Fette, Öle und Mineralöle gebraucht werden, sie eignen sich als
Egalisiermittel beim Färben von Materialien aller Art, zur Herstellung feinstverteilter
Pigmente u. dgl. Die erhaltenen sauren Ester stellen sowohl als freie Säuren als
auch als Salze ausgezeichnete Waschmittel, sogar für saure Flotten, dar.
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Man hat schon vorgeschlagen, Cetyljodid mit Äthylamin zu Diäthylaminhexadecylammoniumjodid
sowie z . 6-Dijodhexan mit Dimethylamin zu N-Methylhexamethylenamin umzusetzen.
In diesen beiden Fällen handelt es sich also speziell um die Umsetzung von organischen
Jodverbindungen, von denen allgemelli bekannt ist, daß sie sehr leicht mit reaktionsfähigen
Gruppen reagieren. Die entsprechenden--Chlorverbindungen sind erheblich weniger
reaktionsfähig, und es war daher nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß sich chlorierte
organische Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten in glatter Weise mit Aminen
oder Alkoholen zu sehr hochwertigen Netzmitteln u. dgl. umsetzen lassen würden.
Es ist weiterhin bekannt, Pentadecylchlorid mit Anilin zu kondensieren. Die Umsetzung
von aromatischen Aminen wird jedoch im vorliegenden Fall nicht beansprucht.
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Gegenüber den bisher bekannten Netzmitteln u. dgl. besitzen die nach
dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte besondere Vorteile insofern, als
für ihre Herstellung ein in unbegrenzten Mengen vorkommendes Ausgangsmaterial (Erdöle,
Paraffine usw.) Verwendung findet. Die erhaltenen. Produkte, beispielsweise die
Umsetzungsprodukte von Chlorparaffinen mit aliphatischen Aminen, lassen sich besonders
vorteilhaft in der Textilindustrie verwenden, da sie infolge ihres basischen Charakters
leicht zur Salzbildung befähigt sind und sich daher in sauren Behandlungsflotten
für Textilien leicht lösen, was z. B. bei dem Pentadecylanilin infolge der nur schwach
basischen :Eigenschaften dieser Verbindung nicht der Fall ist.
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Beispiel x 3Zan leitet in Zoo Teile eines amerikanischen 'Leuchtpetroleums
vom Kp. z5o bis 300' bei 6o bis 70' so lange Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme
von etwa 5o Teilen eingetreten ist. Der überschüssige Chlorwasserstoff wird durch
Einleiten eines kräftigen Luftstromes entfernt. Man löst sodann 23 Teile Natrium
in 3oo Teilen Glykol auf und gibt die erhaltene Lösung zu dem in der beschriebenen
Weise hergestellten chlorierten Petroleum. Darauf kocht man das Reaktionsgemisch
so lange, bis die Abscheidung von Chlornatrium beendet ist, und destilliert sodann
das überschüssige Glykol im Vakuum ab. Man erhält ein dickflüssiges 01, das
durch Behandlung mit zoo Teilen Chlorsulfonsäure bei 4o bis 50' in den sauren
Schwefelsäureester oder dessen Salze übergeführt werden kann.
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Die so erhaltenen Verbindungen lösen sich leicht in Wasser und geben
stark schäumende Lösungen, die ausgezeichnete Waschwirkungen zeigen. Sie stellen
gute Netz- und Dispergiermittel dar und können mit Vorteil bei der Herstellung von
beständigen Emulsionen für die Imprägniertechnik, als Zusatz zu Carbonisierbädern
und für ähnliche Zwecke der Textilindustrie verwendet werden. Behandelt man das
nach dem Abdestillieren des überschüssigen Glykols erhaltene Öl statt mit Chlorsulfonsäure
mit Phosphorpentoxyd, so erhält man einen sauren _ Phosphorsäureester, der sowohl
für sich als auch in Form seiner Salze für die erwähnten Zwecke Verwendung finden
kann. Beispiel 2 zooo Teile Paraffin vom Schmelzpunkt 46 bis 50' werden bei
6o0 so lange mit Chlor behandelt, bis eine Gewichtszunahme von 25o Teilen eingetreten
ist. Das erhaltene Produkt wird nach dem Durchleiten eines kräftigen Luftstromes
zwecks Entfernung des Chlorwasserstoffgases mit 5oo Teilen Monoäthanolämm 5 Stunden
lang auf z$o ° erhitzt. Das erhaltene Öl wird mit Wasser gewaschen und danach
durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure in den sauren Schwefelsäureester übergeführt.
Dieser stellt nach dem Verdünnen mit Wasser und Neutralisation ein gutes Wasch-
und Netzmittel dar. Verwendet man an Stelle des Monoäthanolamins 15o Teile Triäthanolamin,
so erhält man ähnliche Produkte.
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An Stelle des chlorierten Paraffins können mit dem gleichen Erfolg
auch die in der Kette chlorierten Fettsäuren, ferner chlorierte Montansäure oder
Naphthensäure und ähnliche Produkte angewandt werden.
Beispiel 3
In 25o Teile eines zwischen Zoo bis 350' siedenden Braunkohlenteeröls wird
bei 8o' so lange Chlor eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 35 Teilen eingetreten
ist, und hierauf das überschüssige Chlor und der gelöste Chlorwasserstoff durch
einen kräftigen Luftstrom ausgetrieben. Das erhaltene Chlorierungsprodukt wird mit
6o Teilen Äthylendiamin und einer Spur Kupferpulver io Stunden lang im Autoklaven
auf 16o' erhitzt. Man erhält ein basisches Öl, das sich sehr gut als Weichmachungsmittel
für Leder und als Dispergiermittel für Farbstoffdruckpasten eignet. Mit Säuren gibt
das Produkt leichtlösliche Salze, die gut schäumen und seifenähnliche Eigenschaften
aufweisen. Beispiel 4 483 Teile eines chlorhaltigen Hartparaffins, welches im Molekül
etwa 3 Atome Chlor enthält, werden mit 36o Teilen Polyäthylendiamin, das durch Einwirkung
von Ammoniak auf Äthylenchlorid erhältlich ist (vgl. Ber. d. Deutschen Chem. Ges.,
Bd. 4, S. 666), etwa 6 Stunden lang unter Rühren auf etwa 16o bis 165' erhitzt.
Das Reaktionsprodukt besteht aus zwei Schichten, und zwar die obere aus der gebildeten,
in Wasser unlöslichen Base und unverändertem Polyäthylendiamin, die untere Schicht
aus dem wasserlöslichen Chlorhydrat der entstandenen Base.
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Das Reaktionsgemisch wird in etwa 23oo Teile heißes Wasser eingetragen
und durch Zusatz von etwa 380 Teilen Natronlauge von 40' B6 alkalisch eingestellt.
Hierbei scheidet sich die gebildete Base als schwach gefärbtes Öl ab, während das
unveränderte Polyäthylendiamin in der unteren wäßrigen Schicht verbleibt.
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Durch Ausschütteln mit heißem Salzwasser wird die Base von noch anhaftendem
Alkali befreit und nach dem Abtrennen des Salzwassers bei =oo bis io5' getrocknet.
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Das so erhaltene Produkt ist ein gelbliches Öl, das sich in verdünnten
Säuren, z. B. Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, löst. Es handelt sich hierbei
um ein nahezu chlorfreies Produkt, das im Molekül 2 bis 3 Aminogruppen enthält.
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Setzt man in der oben angegebenen Weise 446 Teile Dichlorhartparaffin
mit 240 Teilen Polyäthylendiamin um, so erhält man eine Base, die in ihren Eigenschaften
dem oben beschriebenen Produkt sehr ähnlich ist. Beispiel 5 483 Teile Trichlorhartparaffin
werden mit i8o Teilen Polyäthylendiamin gemischt und unter Rühren 8 Stunden lang
auf 2o5 bis 2io' erhitzt, wobei eine praktisch vollständige Umsetzung erzielt wird.
Das Reaktionsprodukt löst sich klar in Wasser und kann als solches ohne besondere
Reinigung verwendet werden.
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Durch Umsetzung der wäßrigen Lösung des Produktes mit Natronlauge
erhält man die freie Base als ein bewegliches, wenig gefärbtes chlorhaltiges Öl,
das von der wäßrigen Schicht abgetrenht und bei ioo bis io5 ° von Wasser befreit
wird.
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Man erhält die gleiche Base, wenn man das nach Abs. i dieses Beispiels
gewonnene Produkt unter Zusatz von Schlämmkreide oder Magnesia einige Stunden lang
auf 16o bis 165' erhitzt und das noch heiße Umsetzungsprodukt durch Absaugen von
den anorganischen Salzen trennt. Beispiel 6 232 Teile Tetradecylchlorid werden mit
i2o Teilen Polyäthylendiamin etwa 6 Stunden lang auf 145 bis i5o' erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird hiernach in etwa 25o Teilen heißes Wasser eingetragen. Durch Zusatz von etwa
125 Teilen Natronlauge von 40' Be wird die neue Base als schwach bräunlich gefärbtes
Öl abgeschieden. Sie wird von der wäßrigen Lösung getrennt und unter vermindertem
Druck bei ioo' von Wasser befreit und stellt dann ein dickes Öl dar, das sich in
verdünnten anorganischen und organischen Säuren unter Salzbildung löst.