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Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten organischen Sulfonsäuren
oder deren Salzen Das Hauptpatent 56q. 758 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von halogensubstituierten organischen Sulfonsäuren und ihren Salzen aus ungesättigten
aliphatischen sowie auch. aromatischen öder hydroaromatischen Verbindungen oder
Gemischen derselben. Die Gewinnung solcher Sulfonsäuren erfolgt durch die Einwirkung
von Schwefelsäurehalogenhydrinen auf die in dem Hauptpatent genannten Rohstoffe
in Gegenwart kleiner. Mengen von geeigneten Halogenüberträgern, insbesondere von
Verbindungen solcher Schwermetalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen.
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Es wurde nun gefunden, daß nicht nur ausgesprochen- ungesättigte aliphatisch
e Verbindungen, sondern auch ganz oder größtenteils gesättigte aliphatische Verbindungen
bei der Herstellung wirksamer halogensubstituierter Sulfonsäuren Verwendung finden
können, sofern sie kondensierb,ar oder sulfonierbar sind. Häufig werden sogar solche
Körper durch die energische Einwirkung des aktiven Halogens halogeniert. So wurde
beispielsweise bei relativ gesättigten Destillationsprodukten aus Erdöl eine deutliche
Halogenaufnahme festgestellt, sofern sie mit Schwefelsäurehalogenhydrinen in Gegenwart
von Halogenüberträgern behandelt wurden. Sehr wertvolle halogensubstituierte Sulfonsäuren
erhält man auch aus Rohstoffgemischen, in denen die erste Komponente aus einem ungesättigten
aliphatischen oder aus einem aromatischen bzw. hydroaromatischen Körper besteht,
während die zweite Komponente ein ganz oder nahezu gesättigter aliphatischer Körper
bildet, der mit der ersten Komponente unter Einfluß des Schwefelsäurehalogenhydrins
kondensierhar ist. In diesem Falle sind naturgemäß auch solche gesättigten aliphatischen
Verbindungen brauchbar, die an sich wenig oder gar kein Halogen aufzunehmen vermögen,
da ja die Halogenübertragung bereits in ,ausreichender Weise auf die ungesättigte
aliphatische bzw. die aromatische oder hydroaromatische Komponente erfolgt. .
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Nachstehende Beispiele sollen das Wesen der Erfindung erläutern.
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Beispiel r In zoo Gewichtsteilen eines persischen fluoreszierenden
paraffinhaltigen Mineralöldestillats (Jodzahl 2,q.) werden 45 Gewichtsteile eines
feingepulverten Bleisuperoxyds üingetragen. Darauf läßt man 17o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
unter fortdauerndem Rühren langsam zufließen, wobei darauf geachtet wird,
daß
die Temperatur 35° C nicht übersteigt. Am nächsten Tage wird .die Sulfonsäure von
unverändertem Öl abgezogen, mit Wasseraufgenommen und mit Natronlauge neutralisiert.
Die etwa auskristallisierenden anorganischen Salze werden abfiltriert, und das Filtrat
wird im Vakuum eingetrocknet.
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Beispiel 2 i 5o Gewichtsteile eines mittelfarbigen Mineralöldestillats
(Viscosität 7,5 nach Eng -I e r bei 2o° C, Jodzahl 5,9) werden mit 37 Gewichtsteilen
n-Butylalkohol gemischt und in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen feingepulvertem
Braunstein mit 3oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei etwa 30°C kondensiert, sulfoniert
und chloriert. Nach 24stündigem Stehen wird die Sulfönsäure, wie in Beispiel i beschrieben,
aufgearbeitet.
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B eispi,el 3 ioo Gewichtsteile Rizinusöl werden mit 4o Gewichtsteilen
95 %igen Essigsäureanhydrids und i Gewichtsteil Mangandioxyd gemischt und bei etwa
27°C mit 6o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Rührung und Kühlung behandelt.
Nach nächtlichem Stehen nimmt man die Sulfonsäure mit drei Vierteln ihres Gewichtes
an Wasser auf und neutralisiert diese Lösung mit Natronlauge. Das entstandene ölartige
Produkt ist recht beständig gegen Bittersalzlösungen und hartes Wasser, Alkalilaugen
und verdünnte Säuren.
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Beispiel 4-5o Gewichtsteile Olein, 10,7 Gewichtsteile Isopropylalkohol
und o,5 Gewichtsteile gepulvertes Bleisuperoxyd werden gemischt und, wie oben beschrieben,
mit 85 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei etwa 30° C behandelt. Am nächsten Tage
wird die Sulfonsäure wie oben in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert.
Die von Verunreinigungen abfiltrierte ölartige Lösung wird im Vakuum eingetrocknet.
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Beispiel 5 25 Gewichtsteile gepulvertes Rohanthracen 40 %ig werden
mit 22 Gewichtsteilen Propionsäure und 0,3 Gewichtsteilen Nickeloxydinnig
gemischt und .mit 84 Gewichtsteilen technischer Bromsulfonsäure bzw. deren Zerfallsprodukten
bei etwa 35° C kondensiert, sulfoniert und bromiert. Nach itägigem Stehen neutralisiert
man die acylierte aromatische Sulfonsäure in wäßriger Lösung, trennt iunangegriffene
Anteile sowie auskristallisiertes Glaubersalz ab und dampft die schaumfähige Lösung
im Vakuum zur Trockne ein.
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Beispiel 6 4o Gewichtsteile Tallöl, io Gewichtsteile mittelfarbiges
Mineralöldestillat (Viscosität 7,5 nach E n g l e r bei 20°C, Jodzahl 5;9) und o,5
Gewichtsteile Braunstein werden wie oben mit 13o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
bei 33 bis 35°C behandelt. Nach nächtlichem Stehen verdünnt man mit Wasser und neutralisiert
mit Natronlauge. Etwa auskristallisierende anorganische Salze werden abfiltriert,
und das Filtrat wird im Vakuum eingetrocknet.
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Die Erweiterung der Erfindung auf gesättigte aliphatische Verbindungen
schließt eine wesentliche Verbreiterung der Rohstoffbasis gegenüber dem Hauptpatent
ein. Die nach vorstehendem Verfahren gewonnenen Sulfonsäuren bzw. ihre Salze haben
eine ausgedehnte technische Verwendung. Sie dienen als Farbstoffzwischenprodukte,
finden als Anteigemittel sowie zum Reinigen, Emulgieren und Benetzen in der Papier-,
Textil- und Lederindustrie Verwendung. Sie können ferner zum Schützen tierischer
Fasern, zum Fixieren basischer Farbstoffe, zum Spalten von Fetten, Ölen und Wachsen
gebraucht werden.