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Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase mit
Phosphorsäure Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls
in der Dampfphase, bei etwa i50 bis 40o° über oder durch eine Schicht von metallurgischem
Koks zu leiten, auf die Phosphorsäure niedergeschlagen ist. Diese Behandlung mußte
häufig unterbrochen werden, um den Koks wirksam zu erhalten. Er wird dazu mit einem
Lösungsmittel gewaschen, mit starker Phosphorsäurelösung getränkt und getrocknet.
So ist ein ununterbrochenes Arbeiten nicht möglich, und die Regeneration des Kokses
verteuert die Behandlung.
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Es ist weiterhin bekannt, Spaltbenzine in der Dampfphase mit einer
Mischung von Phosphorsäure und Schwefelsäure im Temperaturbereich von 121 bis 3i5°
zu behandeln und die Behandlungsmischung in die Kohlenwasserstoffdämpfe einzuspritzen.
Hieraus konnte aber nicht die Lehre, die Phosphorsäure allein zur Reinigung zu verwenden,
abgeleitet werden, zumal die mitveiwendete Schwefelsäure immer in hohen Konzentrationen
und großen Überschüssen angewendet wurde.
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Demgegenüber besteht das Wesen der Erfindung darin, Phosphorsäure
als solche bei Temperaturen unterhalb 40o°, besonders zwischen 120 bis 175° und
26o° in wäßriger Lösung zu verwenden, deren Konzentration vorzugsweise zwischen
o,5 und 301)o beträgt, wobei diese Lösung nur in einer Menge von e,05 bis
39, berechnet auf ioo°/°ige Phosphorsäure i e Liter der flüssigen Kohlenwasserstoffe,
angewendet wird. Dabei spritzt man die Lösung in die erhitzten Kohlenwassersto$e
ein.
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Durch diese Behandlung werden die reaktionsfähigen und nicht beständigen
Verbindungen aus den Kohlenwasserstoffdämpfen entfernt und die Maleinsäureanhvdridzahl
wird beträchtlich, nämlich auf 8 bis 10, vermindert.
Tatsächlich
sind die reaktionsfähigen und unbeständigen Verbindungen, die entfernt «erden sollen,
in der Hauptsacho Diolefine, und die Maleinsäureanhydridzalil ist ein Mal') für
die Menge der anwesenden Diolefine.
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Benzine, ciie in der oben angegebenen Weise behandelt «erden, insbesonderc
Spaltbenzine. Brennöle und andere Destillate, erhalten eine gute Farbe und eine
hole 01vdationsbeständigkeit und zeigen wenig oder keine Neigung zur Harzbildung.
Außerdem werden die rußbildenden. Bestandteile entfernt. Motwolefine .werden durch
die Behandlung nicht angegriffen.. Lediglich die Diolefine werden in hochsiedende
Polvincre umgewandelt.
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Die Oktanzahl des so behandelten Benzins wächst für allgemeinen,
nämlich um etwa bis 3 Punkte.
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Lm eine genügend innige Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen
und der wäßrigen Lösung des Reaktionsmittels zu sichern, wird die Reaktionszone
am besten in Forin einer Kolonne ausgebildet, die mit einer Packung von Bimsstein,
Kohle und Phosphorsäuresilicittnicliolvd oder ein vorteilhaftesten von metallurgischem
Koks versehen ist, über die die iväßrige Lösung, beispielsweise durch Versprühen,
verteilt wird. Während der U'mset7ung wird die Säure in Schlamm verwandelt, der
eine -zusätzliche Reinigungswirkung auf die Kohlenwasserstoff- ausübt. Es ist daher
vorteilhaft, die Berührungsdauer zwischen dem Schlamm und den Kohlenwasserstoffen
zu verlängern. Nach der Behandlung werden die Dämpfe und der Schlamm getrennt voneinander
gesammelt und die Dämpfe verdichtet. 'Ansclilicßend wird das Destillat nötigenfalls
neutralisiert,, worauf eine Nachhelandlung, beispielsweise eire sogenannte Doktorbehandlttng,
stattfinden kann.
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Der gebildete Schlamm kann halbfest oder flüssig sein. Es ist klar,
daß der Schlamm für eine ununterbrochene Arbeitsweise genügend flüssig sein soll,
um eine Verstopfung zu vermeiden. Dies wird begünstigt, indem man etwa in den Destillaten
anwesende Stickstoffbasen in an sich bekannter Weise entfernt, bevor die Destillate
gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden. Dies kann beispielsweise durch Waschen
der Destillate bei Zimmertemperatur mit verdünnten wäßrigen Lösung°n von Schwefelsäure
oder anderen ,-eigneten Säuren- geschehen, oder auch durch Behandlung der Destillate
in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 93 und 2.10' mit Lösungen von Schwefelsäure,
Stilfonsäure oder anderen geeigneten, Schwefel enthaltenden Säuren. deren Höchstkonzentration
etwa 2 0;: gsweise in Mengen. die 0 beträgt, vorzu, gerade ausreichen, um die Stickstoffbasen
in ihre Salze umzuwandeln, ohne jedoch die ungesättigten Kollenwasserstoffe anzugreifen.
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Die Entfernung der Stickstoffbasen besitzt überdies den Vorteil, daß
der Phosphorsäureverbrauch beträchtlich vermindert wird.
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Obwohl der Schlamm flüssig ist, ist er doch sehr zäh. Es ist daher
häufig vorzuziehen, die Kohlenwasserstoff- und das Reagens im Gleichstrom durch
die Reaktionszone zu schicken. Der Kohlenwasserstoffstrom begÜn.5tigt auf diese
Weise eine Abwärtsbewegung des Schlammes.
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Der gebildete Schlamm ist wasserfrei und hat beim Verlassen der Reaktionszone
ein gleichförmiges Aussehen, obwohl er noch freie Phosphorsäure enthält.
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Etwa go0o der bei der Behandlung verwendeten Phosphorsäure kann aus
dein Schlamm in einfacher Weise durch Dämpfen oder Erhitzen des Schlammes mit Wasser
wiedergewonnen werden. Die wäßrige Phosphorsäurelösung kann wiederholt in dein vorliegenden
Verfahren ohne irgendeine weitere Reinigung oder Konzentration wiederverwendet werden.
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Weitgehend konzentrierte Phosphorsäurelösungen sind hoch viskos und
ihre Verwendung kann zu einer ungleichmäßigen Reinigung der Kolilenwasserstoffe
führen, insbesondere auch im Hinblick auf die geringen Mengen von Lösung, die zur
Ausführung des vorliegenden Verfahrens benötigt werden. Aus diesem Grunde wird die
Konzentration der Lösungen im allgemeinen nicht höher als 30°;o gewählt, obwohl
Konzentrationen von 8o bis 950(o mitunter angewandt werden können. Bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen werden weniger konzentrierte Lösungen benutzt. Vorzugsweise wird
weniger als 0,7 g des Reagens, berechnet auf ioo°/0ige Phosphorsäure, auf
i Liter der Kohlenwasserstoftinischung angewandt. Niemals werden die Kolilenwasserstoffe
mit einem Cberschuß an Phosphorsäure in Berührung gebracht. Bei der Behandlung von
Benzin, das nach dein Dubbs-Verfahren gespalten wurde, erwiesen sich 0,24 bis 0,36
g des Reagens auf i Liter Benzin als ausreichend.
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Wenn das Verfahren bei niedrigen Temperaturen ausgeführt wird, ist
es mitunter iictwendig, unter vermindertem Druck zu arbeiten. um die Kohlenwasserstoff-
in Dampf-1 orm zti erhalten, besonders wenn schwerere Destillate zu behandeln
sind.
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Die Berührungsdauer schwankt im allgemeinen zwischen 3 und 9o Sekunden.
Je höher die Behandlungstemperatur ist, um so 'kürzer kann die Berührungsdauer sein.
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Praktisch arbeitet man ein besten wie folgt. Die Packung wird zunächst
mit Phosphorsäurelösung getränkt, und dann beginnt die
Behandlung
der Kohlenwasserstoffe. Die frische Phosphorsäurelösung wird eingespritzt, sobald
der größere Teil der auf der Packung vorhandenen Phosphorsäure in Schlamm umgewandelt
ist. Das Einspritzen der Phosphorsäure soll beginnen, sobald das gereinigte Destillat
Anzeichen einer ungenügenden Behandlung zeigt. So erfolgt von Anfang an eine sorgfältige
Reinigung, und das Verfahren kann praktisch unbegrenzt fortgesetzt werden.
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Es ist oft von Vorteil, die Reaktion in einer Reaktionszone durchzuführen,
die aus mehreren Abschnitten besteht, durch die die Kohlenwasserstoffe in Reihenschaltung
strölnen. Besteht die Reaktionszone beispielsweise aus zwei Abteilungen, so kann
man in der einen Abteilung Gleichstrom und in der anderen Gegenstrom anwenden. Mitunter
ist es zweckmäßig, verschiedene Reagenzien in den verschiedenen Abteilungen anzuwenden,
beispielsweise zunächst Schwefelsäure und dann Phosphorsäure.
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An Stelle von -Phosphorsäure allein kann man in an sich bekannter
Weise auch Mischungen von Phosphorsäure mit anderen Säuren, insbesondere Schwefelsäure,
verwenden. Mischungen von Phosphorsäure und Schwefelsäure-erfordern im allgemeinen
Temperaturen unter 26o°. Wenn die Mischung mehr Schwefelsäure als Phosphorsäure
enthält, so wird das Verfahren in wirksamer Weise bei Temperaturen unterhalb go
bis i5o° durchgeführt. Die Konzentration der Schwefelsäure in der wäßrigen Lösung
soll jedoch unter etwa io°/o liegen, um ein Verbrennen und Verkohlen der Koblenwasserstoffe
zu verhindern. Wasserdampf kann in die Reaktionszone eingeleitet werden, um eine
Verdampfung der Kohlenwasserstoffmischung zu begünstigen.
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Beispiel i Ein nicht beständiges Spaltbenzin, das praktisch frei von
Alkylphenolen und Stickstoffbasen war und eine Octanzahl von 67 zeigte, wurde im
Gegenstrom in Dampfform mit einer io%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure in einer
Menge von o,24 g H3 P 04 j e Liter Benzin bei Temperaturen von 148 bis 3i4° in Berühlung
gebracht. Die Berührungsdauer schwankte zwischen to bis 5o Sekunden. Es ergab sich,
daß die größte Verbesserung hinsichtlich Beständigkeit, Empfänglichkeit für den
Stabilisator und Octanzahl zwischen etwa 175 und 26o° erfolgte, während die
durch Polymerisation und Schlammbildung verursachten Verluste klein blieben. Beispielsweise
waren bei 26o° und bei einer Berührungsdauer von 13 Sekunden die Verluste durch
Schlammbildung und Polymerisation etwa 1,51/" die Beständigkeit ohne Zusatz eines
Stabilisators betrug 4'/4, die Harzbildung nach dem Kupferschalenverfahren war io
und die Octanzahl betrug 70.
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Beispiel 2 Ein nicht beständiges mexikanisches Spaltbenzin wurde mit
verdünnter Lauge und Schwefelsäurelösungen gewaschen. Das
ge-
waschene Benzin
wurde im Gleichstrom in Dampfform bei 2o4 und 26o° mit 0,24g Phosphorsäure auf i
Liter Benzin in Form einer io°/oigen Lösung gewaschen. Im folgenden sind die Ergebnisse
zusammengestellt.
| Behandlungstemperatur ................................. 2o4°
2o4° 26o° |
| Behandlungsdauer in Sekunden.......................... 40 16
14 |
| Polymerisations- und Schlammverluste in Prozenten
....... 1,4 =,3 o,8 |
| Harzbildung (Kupferschalenverfahren) in mg auf ioo ml
... 18 1o gi |
| Induktionsdauer nach dem Entsäuern mit Silbernitrat in |
| Stunden ...........:................................. 5 51/2
43/4 |
| Das gleiche nach Zusatz von o,ooi Gewichtsprozent eines die |
| Harzbildung hindernden Stoffes .......................
Iil/4 i03/4+ $3/4 |
| Empfänglichkeit für den Stabilisator .....................
500 420-E- 320 |
Unter Empfänglichkeit für den Stabilisator ist die Zunahme der Induktionsdauer in
Minuten auf i mg eines die Harzbildung verhindernden Stoffes- zu verstehen, der
zu ioo ccm Destillat zugesetzt wurde.
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Die Maleinsäureanhydridzahl steht in engem Zusammenhang mit der Empfänglichkeit
für den Stabilisator, mindestens bei solchen Destillaten, die keine Stabilisatorgifte,
wie Polysulfide, enthalten. Tatsächlich nimmt die Maleinsäureanhvdridzahl mit steigender
Empfänglichkeit für den Stabilisator rasch ab und sinkt weiterhin mehr und mehr.
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Wenn das obenerwähnte Benzin in üblicher Weise bei Zimmertemperatur
mit 2,85 g Schwefelsäure je Liter behandelt wurde, so betrug die Empfänglichkeit
für den gleichen Stabilisator etwa 8o.
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Beispiel 3 Das gewaschene Benzin nach Beispiel-, wurde in zwei Stufen
mit zweimal 0,249
Phosphorsäure je Liter Benzin in Form einer io°j,igen
wäßrigen Lösung in beiden Stufen im Gleichstrom gewaschen. Die gesamte Berührungsdauer
betrug 32 Sekunden. Die Ergebnisse waren folgende:
| Behandlungstemperatur ............ 204j |
| Polvmerisations- und Schlammver- |
| luste .......................... 2,1010 |
| Farbe ..................... .... 30-1- |
| Harzbildung (Kupferschalenverfahren ) 31 |
| Induktionsdauer nach dem Entsäuern |
| mit Silbernitrat in Stunden ...... 7 |
| Dasselbe nach Zusatz von o,ooi °(, |
| eines dieHarzbildung verhindernden |
| Stabilisators ................... 123i4 |
| Empfänglichkeit für den Stabilisator 46o |
Beispiel 4 Ein Spaltbenzin mit einer Ostanzahl von
62,5 wurde bei Zimmertomperatur
mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure und Laugenlösungen gewaschen und hierauf in
Dampfform bei 137° mit 0,49 g einer i°l,igen wäßrigen Lösung aus gleichen Teilen
Phosphorsäure und Schwefelsäure je Liter Benzin behandelt. Die Dämpfe und die Lösung
wurden im Gleichstrom durch einen Turm geschickt. der mit Koks gefüllt war. Die
Berührungsdauer betrug 2o Sekunden. Die Eigenschaften des behandeltenDestilla.ts
waren folgende:
| 29 |
| Farbe nach Saybolt ............... |
| Harzbildung (Kupferschalenverfahren ) 9,5 |
| Harzbildung nach dem ASTM.-Ver- |
| fahren ........................ 1,2 |
| Induktionsdauer in Stunden ........ 1 |
| Empfänglichkeit für den Stabilisator 24o |
| Ostanzahl ....................... 66 |
Beispiel 5 Ein Spaltbenzindestillat, das von Stickstoffbasen und sauer reagierenden
Bestandteilen durch Waschen mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure und Laugenlösungen
bei Zimmertemperatur befreit worden war, wurde in der Dampfphase bei 2o4° mit wäßrigen
Phosphorsä urelösungen von verschiedenen Koiizentrationeti in Mengen von (),24 g
H,P(-i,, auf i Liter Benzin behandelt. Es wurde darauf geachtet, dal:i die Lösungen
innerhalb der Dämpfe möglichst gleichni<ißig verteilt wurden, unabhängig von
ihren Konzentrationen. Die Dämpfe und die Phosphorsäure wurden ini Gleichstrom durch
einen mit Koks gefüllten Turm geleitet. Die Berührungsdauer betrug io Sekunden.
Die Konzentration der Lösungen schwankte zwischen io und 85 °;o, aber die Eigenschaften
des behandelten Benzins blieben fast iinnier die gleichen.
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Die Ergebnisse waren folgende:
| Farbe nach Saybolt ............... -' |
| Induktionsdauer nach dem Entsäuern |
| mit Silbernitrat in Stunden ....... |
| 3 |
| Dasselbe nach Zusatz von o,oo2 mg |
| eines die Harzbildung verhindernden |
| Stoffes ........................ 33,1 |
| Empfänglichkeit für den Stabilisator 120 |
| Harzbildung nach dein Kupferschalen- |
| verfahren ..................... i |