DE2115448A1 - Verfahren zum Trennen von Dimethylnaphthalinen - Google Patents
Verfahren zum Trennen von DimethylnaphthalinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Description
W. 40 4-32/71
Teijin Limited Osaka (Japan)
Verfahren zum Trennen von Dimethylnaphthalinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen von Dirnethylnaphthalinen, die 2,6-Dimethylnaphthalin
als Hauptkomponente enthalten, und zwar in Form von deren Komplexen mit m-Mltrobenzoesäure, wobei man eine Mischung
von Isomeren von Dimethylnaphthslin (nachstehend abgekürzt
als "DMN" bezeichnet), die wenigstens 2,6-Dimethylnaphthalin (nachstehend abgekürzt als "2,6-DM''1 bezeichnet) enthält,
oder eine die genannte Isomerenmischung enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit m-Nitrobenzoesäure in Berührung
bringt.
2,6-DMN kann durch Oxydation in ITaphthalin-2,6-dicarbonsäure
übergeführt werden und die sich ergebende Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern und Weichmachern brauchbar.
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Audi andere DMN-Isomere können in Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
durch Oxydieren derselben und anschließendes Unterwerfen der oxydierten Produkte an die sog. Henkel-Umlagerungsreaktion
umgewandelt werden.
Es wurden daher verschiedene Vorschläge zum Trennen von DMN-Gemischen mit einem Gehalt von 2,6-DMN in hoch konzentriertem
Zustand von einer Mischung von DMN-Isomeren
mit einem Gehalt von 2,6-DMN oder von einer Kohlenwasserstoffmischung,
die eine derartige Mischung von DMN-Isomeren enthält, gemacht,-
Beispielsweise kann eine DMN--IvIischung, die 2,6-DMN
und 2,7-DMN als Hauptkomponenten enthält, durch-Kühlen-einer
DMN-enthaltenden Fraktion, die aus Erdö 1- oder Kohleteer
als Ausgangsmaterial nach einem geeigneten Verfahren konzentriert und extrahiert worden ist, erhalten werden. Die sich
ergebende DMN-Mischung wird aus einem geeigneten Lösungsmittel
umkristallisiert. Dieses TJmkristallisationsverfahren ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 24-9 644 angegeben.
In den US-Patentschriften 3 485 885 und 3 400 548
ist ein partielles Schmelzverfahren vorgeschlagen, bei welchem Komponenten von niedrigem Schmelzpunkt von der vorstehend
angegebenen DMN-Mischung oder eine niedrig schmelzende eutektische Mischung von einer derartigen DI1EtT-Mischung,
die von Erdöl oder Kohleteer als Ausgangsmaterial erhalten wurde, durch Schmelzen abgetrennt werden. Durch die Annahme
von diesen Arbeitsweisen oder einer Kombination von diesen Arbeitsweisen kann 2,6-DIM abgetrennt werden, wobei jedoch
die Ausbeute an 2,6-DMN sehr gering ist.
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2,6-DMU und 2,7-DM bilden ein eutektisches Gemisch
bei einem molaren Verhältnis von 41,5 : 58,5 und 2,6-DMN
und 2,3-DMN" bilden ein eutektisches Gemisch bei einem molaren
Verhältnis von 47,5 '· 52,5. vVenn die DMN-Ausgangsmischung
2,7-DlW oder 2,3-DMN sowie 2,6-DMtT enthält, wird
demgemäß ein eutektisches Gemisch von 2,6-DMN mit 2,7— oder 2,3-DMN gebildet und es ist unmöglich, 2,6-DMN von
der Ausgangsmischung abzutrennen, in welcher ein derartiges eutektisches Gemisch gebildet worden ist, wenn das
vorstehend erwähnte Umkristallisationsverfahren oder partielle Schmelzverfahren zur Anwendung gelangen. Ih einer
üblichen Ausgangsmischung ist z.B. 2,6-DMN in einer Menge von etwa 11 bis 12 Gew.-% enthalten und 2,7-DMN ist in
einer ähnlichen Menge enthalten. In einer solchen Ausgangsmischung bilden etwa 4/6 Mol von 2,6-DMN je 1 Mol von.
2,7-DMN eine eutektische Mischung mit dem in der Ausgangsmischung
enthaltenen 2,7-DMN. Demgemäß ist das 2,6-DMN, das tatsächlich abgetrennt werden kann, höchstens in einer
Menge von 30% oder weniger des gesamten, in der Ausgangsmischung vorhandenen 2,6-DMlIv uncf'oD^ieich eine Erhöhung
der Menge von 2,6-DMN durch fraktionierte Rektivikation bis zu etwa 30% möglich ist, ist es aufgrund der Tatsache,
daß der Siedepunkt von 2,7-DMN dem Siedepunkt von 2,6-DMN sehr nahe ist, unmöglich, die Verhältnisse von 2,6-DMN und
2,7-DMN wesentlich zu ändern. Daher kann die Ausbeute an reinem 2,6-DMN urch das vorstehend beschriebene Umkristallisationsverfahren
oder partiellei Schmelzverfahren nicht erhöht werden.
Ein Hauptzweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem eine DMN-Mischung mit einem
Gehalt an 2,6-DMN mit einer sehr hohen Konzentration in
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hoher Ausbeute aus einer Mischung von Isomeren von DMN abgetrennt werden kann· Ein weiterer Zweck der Erfindung ist
die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem eine DMN-Kt- "·'
schung, die 2,6-DM in sehr hoher Konzentration enthält, in hoher Ausbeute von einer Kohlenwasserstoffmischung abgetrennt
werden kann, die 2,6-DMN und ein oder mehrere von anderen DMN-Isomeren enthält. Ein weiterer Zweck der Erfindung
ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Komplexes von 2,6-DMN mit m-Nitrobenzoesäure und eines
Verfahrens zur Eeinigung von diesem Komplex. Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen
Verfahrens zur Zersetzung eines Komplexes von 2,6-DIvGi mit m-Nitrobenzoesäure.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Trennen von
Dimethylnaphthalinen (DMN), die 2,6-Dl1IN als Haupt komponente
enthalten, in Form ihrer Komplexe mit m-Nitrobenzoesäure geschaffen, wobei man eine DMN-Isomerenmischung, die wenigstens
2,6-DMN enthält, oder eine die genannte DMN-Isomerenmischung enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit m-Nitrobenzoesäure
in Berührung bringt und dabei eine Mischung von Komplexen von DMN mit m-Nitrobenzoesäure. bildet, deren
Hauptkomponente aus einem Komplex von 2,6-DMN mit m-Nitrobenzoesäure besteht, und die Komplexe in festem Zustand von
der Reaktionsmischung abtrennt.
Gemäß der Erfindung wurde die Verwendung einer Verbindung mit einer Fähigkeit zur Bildung eines Komplexes mit
DMN bei der Trennung einer Mischung von Isomeren von DM
aur einer die genannte DMN-Isomerenmischung enthaltenden
Kohlenwasserstoffmischung in Betracht gezogen und es wurden verschiedene Verbindungen im Hinblick auf die Fähig-
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keit zur Bildung eines Komplexes mit DMET untersucht. Verbindungen,
wie z.B. Pikrinsäure, Trinitrotoluol und Trinitrobenzol können mit DMH" Komplexe bilden; es wurde jedoch gefunden,
daß bei der Komplexbildungsfähigkeit bei diesen Verbindungen keine Selektivität unter den Isomeren von
DMET beobachtet wurde. Es wurde außerdem gefunden, daß jede von den Verbindungen von o-Cyanobenzoesäure, m-Cyanobenzoesäure,
p-Cyanobenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure
und die Methylester von diesen Säuren keinen festen, trennbaren Komplex mit irgendeinem von den DMtT-Isomeren
bildet. Völlig unerwartet wurde jedoch nunmehr gefunden, daß m-Nitrobenzoesäure mit einer Struktur, die
den vorstehend genannten Verbindungen ähnlich ist, die Fähigkeit zur selektiven Bildung von Komplexen mit 2,6-DMET und
2,7-DMtT unter den DMtT-Isomeren, und insbesondere mit 2,6-DL2T
besitzt, und daß unter Aisnutzung von diesem besonderen Verhalten von m-lTitroben.zoesäure die selektive Trennung von
2,6- und 2,7-DMN", und insbesondere von 2,6-DMtT aus einer
Mischung von DMtT-Isomeren oder einer eine derartige Isome—
renmischung enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung ermöglicht wird.
Im allgemeinen sind Mischungen von DMN-Isomeren und ein derartiges Isomerengemisch enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen
bei Raumtemperatur flüssig. Wenn diese Mischungen mit m-Nitrobenzoesäure gemäß der Erfindung
in Berührung gebracht werden, gebildet die m-Hitrobenzoesäure selektiv feste Komplexe mit 2,6- und 2,7-DMET und insbesondere
mit 2,6-DM. Der sich ergebende feste Komplex kann mühelos von der flüssigen Mischung nach einem bekannten
Flüssigkeits-Feststoff-Trennverfahren, z.B. durch PiI-t
ation oder ζ entrifugalen -rennung getrennt werden.
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Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Aus Kanp;smat erial:
Gemäß der Erfindung kann irgendeine von den DMH—Isomerenmischungen,
die wenigstens 2,6-DMET enthält, als Ausgangsmaterial
zur Anwendung gelangen. Gemäß der Erfindung kann auch eine Kohlenwasserstoffmischung, die eine DRUT-Isonerenmischung
mit einem Gehalt von wenigstens 2,6-DMN verwendet werden. Beispielsweise enthält eine .Fraktion von 250 "bis
27O°O, die aus Kohleteer erhalten wurde, etwa 7 "bis 10
Gew.-% 2,6-DMN, etwa 7 bis 10 Gew.-% 2,7-DMN, 45 bis 55
Gew.-% von anderen DMN-Isomeren und verschiedene aromatische
Verbindungen wie Biphenyl, Monome thy !naphthalin und
Mono&hylnaphthalin. Ferner enthält eine aromatische Fraktion
von250 bis 270°C, die durch Extraktion von dem Seaktionsprodukt der thermischen Krackung einer Erdölfraktion
von 200 bis 300°G erhalten wurde, etwa 10 bis 13% 2,6-DiILT,
etwa 10 bis 13% von 2,7-DlQT, etwa 50 bis 60 % von anderen
DM-Isomeren und etwa 10 bis 20% von anderen aromatischen Verbindungen.- Überdies sind verschiedene Mischungen von
DMET-Isomeren mit einem Gehalt von 2,6-DMCT in den Boden—
ölen vom Erdölreformatoren enthalten»
Gemäß der Erfindung kann irgendeine aliphatische, alicyclische
oder aromatische Kohlenwasserstoffmischung, die ein Gemisch von DMET-Isomeren mit einem Gehalt von wenigster::·
2,6-DMN enthält, wie z.B. vorstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen. V/enn jedoch die Ausgangsmaterialnisclraii"
Haphthalinderivateenthält, die mit 3 oder mehr Iiethylgruppen
substituiert sind, z.B. Trimethy!naphthaline und
Tetramethylnaphthalinej ist es aufgrund der Tatsache, *-
diese ITaphthalinderivate ebenfalls feste Komplexe m::. :
1 0 9 Ö J
m-Nitrobenzoesäure "bilden, notwendig, diese Komplexe von
solchen Naphthalinderivaten nach der Behandlung mitfm-Nitrobenzoesäure
abzutrennen. Obgleich eine solche Trennung möglich ist, muß die Menge an verwendeter m-Nitrobenzoesäure,
um die für die Bildung von Komplexen mit solchen Naphthalinderivaten verwendete oder verbrauchte Menge erhöht werden
und ferner muß eine zusätzliche Stufe zur Trennung von diesen unerwünschten Komplexen ausgeführt werden· Es wird
daher bevorzugt, daß die Ausgangsmaterialmischung keine solchen Naphthalinderivate enthält.
Selbst, wenn das gemäß der Erfindung zu verwendende Ausgangsmaterial geringe Mengen, z.B. weniger als etwa
Λ0% einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, z.B. von Chinolin
und Indol und einer Schwefel enthaltenden Verbindung,
z.B. Thionaphthen enthält, ergibt sich kein besonderer Nachteil.
Gemäß der Erfindung wird als Ausgangsmaterialmischung vorzugsweise eine Kohlenwasserstofffraktion; die unterhalb
2750C, insbesondere im Bereich von 25Ο bis 270°C siedet, verwendet,
da eine solche Fraktion von Naphthalinderivaten mit einem Gehalt von 3 oder mehreren Methylgruppen frei ist und
ein Gemisch von DMN-Isomeren in einem relativ hohen Verhältnis
enthält. Jedoch ist die Erfindung keinesfalls auf die Verwendung einer solchen Kohlenwasserstofffraktion
beschränkt.
«
Komplexbildung und deren Trennung:
«
Komplexbildung und deren Trennung:
Gemäß der Erfindung läßt man die Komplexbildungsreaktion
fortschreiten, indem man die vorstehend beschriebene
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Mischung von DMDT-Isomeren mit einem Gehalt von wenigstens
2,6-DMN oder eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem Gehalt von einer solchen Isomerenmischung idflüssigem
- Zustand mit m-lTitrobenzoesäure in Berührung bringt.
Die kritische Bedingung für das Fortführen der Eomplexbildungsreaktion
besteht darin, daß die DMDi-Isomerenmischung
oder die eine solche DM-Isomerenmischung enthaltende
Kohlenwasserstoffmischung mit m-Nitrobenzoesäure in der Weise in Berührung gebracht wird, daß die Isomerenmi-' ?·
schung oder die Kohlenwasserstoffmischung während der Berührung in der Flüssigkeit gehalten wird. Wenn die Ausgangsmischung
bei Raumtemperatur fest ist, kann diese daher erhitzt werden, um sie zu schmelzen, oder es wird ein aliphatischer,
alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt zur Bildung eines flüssigen
Systems zugegeben. Ein solches flüssiges System, das durch
den Zusatz eines Kohlenwasserstoffes von niedrigem Siedepunkt gebildet wurde, kann überdies auch erhitzt v/erden»
Zum Zeitpunkt der Berührung kann m-Nitrobenzoesäure entweder in festem oder in flüssigem Zustand vorliegen. Um
jedoch die Komplexbildungsreaktion während einer kurzen Zeitdauer
zu vervollständigen, wird m-Fitrobenzöes äure vorzugsweise
der Ausgangsisomerenmischung oder der Kohlenwasserstoffmischung zugesetzt und anschließend ein "Vermischen
in flüssigem Zustand unter Erwärmen ausgeführt. Bevorzugte Erhitzungstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis 1500G.
Wenn die Reaktionen flüssigem Zustand ausgeführt wird, während beide Reaktionskomponenten, wie vorstehend beschrieben,
in gelöstem Zustand beibehalten werden, wird die sich ergebende flüssige Reaktionsmischung gekühlt und die ausgefallenen
Feststoffe werden von der Reaktionsmischung abgetrennt.
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Das ausgefallene Feststoffmaterial besteht aus Komplexen von m-Nitrobenzoesäure mit Isomeren von DMN, deren Hauptkomponente
der Komplex von m-Nitrobenzoesäure mit 2,6-DMN ist. Es ist ausreichend, das vorstehend beschriebene Kühlen nur
in der Weise auszuführen, daß feste Ausfällungen gebildet werden können. Im allgemeinen ist, je kleiner der Temperaturabnahmegrad
bei dieser Kühlstufe ist, umso selektiver ist die Ausfällung des Komplexes von m-Nitrobenzoesär.re mit
2,6-DMN. Wenn andererseits das Kühlen bei einem großen Temperaturabnahmegrad ausgeführt wird, tritt die Neigung auf,
daß der Gehalt an dem 2,6-DMN-Komplex in dem ausgefallenen Feststoffmaterial verringert wird und die Mengen von Komplexen
von anderen Isomeren, z.B. 2,7-DMN, 1.,6-DMN, 1,7-DMN und
2,3-DMN erhöht werden· Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Komplex von 2,6-DMN gewöhnlich überwiegend
zuerst ausgefällt, worauf die Bildung des Komplexes von 2,7-DMN folgt·
Vorzugsweise beträgt die Menge von m-Nitrobenzoesäure, die für die Bildung eines derartigen Komplexes verwendet
werden soll, 0,1 bis 5 Mol, insbesondere 1 bis 4· Mo3 je Mol
von 2,6-DMN, das in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, und
weniger als 2 Molf insbesondere weniger als 1,5 Mol. je
Mol der gesamten DMN-Isomeren, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind· Wenn m-Nitrobenzoesäure in einer Menge innerhalb
des vorstehend angegebenen Bereichs verwendet wird, kann ein Komplex von m-Nitrobenzoesäüre mit 2,6-DLIET bei
einem hohen Einfang- oder Gewinnungsverhältnis und bei einer hohen Selektivität sein· Das hier angegebene "Einfangverhältnis"
bedeutet das Verhältnis von dem in Form des Komplexes abgetrennten 2,6-DMN zu der Gesamtmenge von 2,6-DMN,
die in der Ausgangsmischung von DKN-Isomeren enthalten
isto
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Wenn die vorstehend beschJ?iebene Komplexbildungsreaktion
in Gegenwart eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen in einer
Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teile, insbesondere von 0,2 bis
0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge der DMtT-Isomeren
in der Aus gangsmat erialinischung ausgeführt wird, kann der Komplex von m-ITitrobenzoesäure mit 2,6-DMlT bei einem höheren
Abfangverhältnis und einer höheren Selektivität gebildet werden.
Das 2,6-DMN-Abfang-verhältnis variert in Abhängigkeit
von der verwendeten Menge von m-lTitrobenzoe säure und wenn diese in einer großen Menge verwendet wird, kann
2,6-DMtT nahezu vollständig abgefangen oder gewonnen werden. In diesem Pail ist jedoch die Reinheit von dem erhaltenen
2,6-DMtT nach Zersetzung des soo gewonnenen Komplexes niedrig·
Wenn m-Nitrobenzoesäure in einer geringen Menge verwendet wird, ist das Abfangverhältnis verringert, jedoch ist die Reinheit
des endgültigen 2,6-DMN-Produkts erhöht. Gemäß der
Erfindung kann 2,6-DMtT in Form des Komplexes mit m-Fitrobenzoesäure
bei einem außerordentlich hohen Abfangverhältnis und einer hohen Selektivität durch Verwendung von m-Hitrobenzoesäure
in einer Menge innerhalb des vorstehend geschilderten Bereichs und, erwünschtenfalls durch Ausführen
der Komplexbildungsreaktion in Gegenwart des vorstehend genannten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs
abgetrennt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann daher, wenn eine DM-Mischung mit einem Gehalt von z.B. 11% 2,6-DJüHT und
nahezu der gleichen Menge von 2,7-DlIlT mit 12 Mo 1-% m-Nitro-
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benzoesäure durch einen Arbeitsgang gemischtwird, eine Komplexmischung erhalten werden, die 60.. bis 70% von dem
2,6-DMN-Komplex enthält· In diesem Fall enthält das FiI-trat
etwa 6 bis 8% 2,6-DMN und das 2,6-DMN-Abfangverhältnis
ist 30 bis 4-0?ό. Wenn die gleiche DMN-Isomerenmischung
mit 50 Mol-% m-Nitrobenzoesäure in Berührung gebracht wird,
wird eine Komplexmischung mit einem Gehalt von 35 bis 4.5 %
des 2,6-DMN-Komplexes erhalten, wobei das Filtrat etwa
0,5 bis 2 % 2,6-DMN enthält» In diesem lall ist das 2,6-DMN-Abfangverhältnis
so hoch wie 90 bis 95%. Wenn ein 2,6-DMN von einer höheren Reinheit erwünscht ist, wird eine DMN-Isomerenmischung
m4t einem Gehalt von 35 bis 70% 2,6-DMN,
die durch Zersetzung der vorstehend gebildeten Komplexmischung erhalten wird, der vorstehend beschriebenen Kontakt
ierungsbehandlung erneut unterworfen. Wenn z.B. eine DMN-Isomerenmischung mit einem Gehalt von 2,6-DMN" in
einer Menge von 4-0 bis 50% mit m-Nitrobenzoesäure in der
vorstehend beschriebenen Weise behandelt wird, kann eine
Komplexmischung mit einem Gehalt von 75 bis 85 % des 2,6-DMN-Komplexes
erhalten werden. ¥/enn dieses Verfahren weiterhin zweimal wiederholt wird, kann eine Komplexmischung mit
einem Gehalt von mehr als 98% von dem 2,6-DM-Komplex
erhalten werden.
Es wurde überdies gefunden, daß Komplexe von m-Nitrobenzoesäure mit DMN-Isomeren von anderer Art als dem 2,6-DMN
mühelos in den 2,6-DMN-Komplex in Gegenwart von 2,6-DMN
umgewandelt werden Wenn, daher Komplexe, die von der Ausgangs-DMN-Isomerenmischung und m-Nitrobenzoesäure gebildet
wurden, nicht zersetzt werden, sondern zusammen mit einer frischen Ausgangsmischung behandelt werden, kann der
Grehalt an 2,6-DMN in der sich ergebenden Mischung allmählich
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erhöht werden.- Wenn z.B. eine DIM-m-Nitrobenzoesäure-Komplexmis
chung, die 4-0% des 2,6-DMN-Komplexes enthält ,mit
einem Ausgangsmaterial, das 11% des 2,6-DMtT enthält und fast die gleiche Menge von 2,7-DMN umfaßt, gemischt wird
und die sich ergebende Mischung erhitzt, geschmolzen und gekühlt wird, kann eine Komplexmischung mit einem
Gehalt von etwa 60 bis 70 % von dem 2,6-DM-Komplex erhalten
werden.
Gemäß der Erfindung wird die vorstehend beschriebene Mischung von Komplexen von m-Nitrobenzoesäure mit DMtT-Isomeren,
deren Hauptkomponenten der 2,6-DMN-Komplex ist, in
Form von stabilen, festen Kristallen vorzugsweise durch geeignetes Kühlen der Mischung ausgefällt. Die Kühltemperatur
wird bis zu einem gewünschten Ausmaß von den ausgefällten Kristallen bestimmt. Im allgemeinen wird es bevorzugt,
daß die Ausfällung bei einer Temperatur, die um wenigstens
50O tiefer als die bei der Komplexbildungsreaktion
angewendete Temperatur und innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis zu 70C° liegt, ausgeführt v/ird. Natürlich
ergibt sich kein besonderer Nachteil, wenn die Aisfällung
von festen Kristallen bei einer etwas niedrigeren oder höheren Temperatur als den vorstehend angegebene* Bereich
bewirkt wird.
Die ausgefällten Kristalle können von der flüssigen
Reaktionsmischung durch eine gewünschte Peststoff-Flüssigkeits-Trernmethode,
z.B. durch Filtration oder zentrifugale Abtrennung getrennt werden. Der abgetrennte Komplex
kann im Bedarfsfall gereinigt werden« Für diese Reinigung wird es bevorzugt, den Komplex aus einem Lösungsmittel
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aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Estern, Alkoholen und Ketonen umzukristallisieren.
Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9
Kohlenstoffatomen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Methyläthylbenzol und Cumol.
Bevorzugt verwendete Äther sind Diäthylather, Diisopropyläther,
Tetrahydrofuran und Dioxan. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol. Aceton
und Methyläthylketon werden als Ketone besonders bevorzugt. Äthylacetat ist der am meisten bevorzugte Ester.
Es kann auch ein gemischtes lösungsmittel, das zwei oder mehrere der vorstehend angegebenen-Lösungsmittel
enthält, zur Anwendung gelangen. Wenn eine Reinigung durch Umkristallisation ausgeführt wird, wird der Komplex
in einer geeigneten Menge unter geeigneten Erhitzungsbedingungen in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel
nach einer bekannten Arbeitsweise gelöst, anschließend die Lösung auf eine geeignete Temperatur gekühlt
und die ausgefällten Kristalle werden hieraus nach einer bekannten Arbeitsweise abgetrennt. .
Um eine Mischung von Komplexen von m-Nitrobenzoesäure mit DMN-Isomeren zu zersetzen, die auf diese Weise gemäß
der Erfindung erhalten wurde und deren Hauptkomponente der Komplex von m-Nitrobenzoesäure mit 2,6-DMN ist,
und um dadurch ein Gemisch von DMN-Isomeren und m-Nitrobenzoesäure
zu erhalten, wird vorzugsweise grundsätzlich eines der nachstehend angegebenen vier Verfahren angewendet.
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Α· Verfahren, bei welchem die Mischung von Komplexen bei einer Temperatur von nicht unterhalb 5o°C, jedoch
vorzugsweise bis zu der Zersetzung von Benzoesäure erhitzt wird (wobei dieses Verfahren nachstehend
als "Zersetzungsverfahren A" bezeichnet wird).
B. Verfahren, bei welchem man die Mischung von Komplexen mit einem Lösungsmittel in Berührung bringt, das
m-Nitrobenzoesäure kaum löst, jedoch DMN gut löst (wobei dieses Verfahren- nachstehend als "Zersetzungsverfahren
B" bezeichnet wird).
C. Verfahren, bei welchem man die Mischung von Komplexen mit einem Lösungsmittel in Berührung bringt, das
DMN kaum löst, jedoch m-Nitrobenzoesäure gut löst (wobei dieses Verfahren nachstehend als "Zersetzungsverfahren
C" bezeichnet wird).
D. Verfahren, bei welchem man die Mischung von Komplexen gleichzeitig oder abwechselnd mit den in den vorstehenden
Arbeitsweisen B und C verwendeten Lösungsmitteln behandelt, die miteinander nicht mischbar
sind (wobei dieses Verfahren nachstehend als "Zersetzungsverfahren D" bezeichnet wird).
Ein Zersetzungsverfahren, das dieser Gruppe angehört, ist z.B. ein Verfahren, bei welchem man die Mischung von
Komplexen auf eine Temperatur von nicht unterhalb 5o°C, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines inerten Gases erhitzt.
Obgleich die Zersetzung durch Srhitzen der Komplexmischung auf eine Temperatur von nicht unterhalb 5o° C in
Luft errrsicht werden kann, wird das Srhitzen vorzugsweise in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z.B. in
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Stickstoff, Kohlendioxydgas, Wasserstoff oder einem niederen
Kohlenwasserstoff, z.B. Methan und Äthan, ausgeführt, da das Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre
dazu führen kann, daß die sich ergebende Mischung von DMN-Isomeren, deren Hauptkomponente 2,6-DMN ist, gefärbt
ist oder zersetzt ist.
Beim Ausführen des Erhitzens der Komplexmischung, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, kann die
DMN-Mischung, die hauptsächlich aus 2,6-DMN besteht, gleichzeitig mit der Zersetzung der Komplexmischung nach
dem Destillations- oder Verflüchtigungsverfahren durch
Erhitzen der Komplexmisehung auf eine Temperatur, die
die Destillations- oder Verflüchtigungstemperatur übersteigt, gewonnen werden.
Bei der Ausführung der Zersetzung der Komplexe nach dem Verfahren A ist es überdies möglich, die Komplexmischung
in einem bei dem Zersetzungsverfahren B, C oder D
zu verwendenden Lösungsmittel zu erhitzen, wie dies nachstehend näher erläutert wird, und zwar auf eine Temperatur
von oberhalb 5o°C.
Die obere Grenze der Erhitzungstemperatur ist die Zersetzungstemperatur von 2,6-DMN,und es kann jede Temperatur
zur Anwendung gelangen, sofern diese nicht unterhalb 5o°G liegt und bis zur Zersetzungstemperatur von
2,6-DMN andererseits reicht.
Im Hinblick auf die Rückgewinnung und Wiederverwendung von m-Nitrobenzoesäure wird es jedoch bevorzugt,
das Erhitzen bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur von m-Nitrobenzoesäure auszuführen.
109883/1812
Besonders bevorzugte Erhitzungstemperaturen liegen innerhalb eines Bereiches von 80 bis 15o°C.
Es ist ferner auch möglich, das vorstehend beschriebene Erhitzen zwecks Zersetzung auszuführen,während
die Komplexmischung in gelöstem Zustand in einem Umkristallisationsiösungsmittel
gehalten wird. In diesem Pail wird vorzugsweise eine aus 2,6-DMN hauptsächlich
bestehende DMN-Misehung durch Einblasen von z.B. Wasserdampf in die Lösungsmittellösung der Komplexmischung und
Abdestillieren der hauptsächlich aus 2,6-DMN bestehenden DMN-Mischung zusammen mit dem Dampf des Umkristallisationslösungsmittels
gewonnen. Im allgemeinen ist m-Nitrobenzoesäure
in einem derartigen Umkristallisationslösungsmittel löslich. Wenn die Zersetzung nach dem vorstehend geschilderten
Wasserdampf-Destillations-Verfahren erreicht wird, bleibt daher m-Nitrobenzoesäure in gelöstem Zustand oder
in teilweise suspendiertem Zustand in Abhängigkeit von der Temperatur in dem Wasser, das nicht destilliert wird,
zurück.
Das Zersetzungsverfahren B umfaßt ein inniges Inberühr ungsbringen von der Komplexmischung mit einem Lösungsmittel,
das m-Nitrobenzoesäure kaum löst, jedoch DMN gut löst.
Als derartiges Lösungsmittel können vorzugsweise aliphatische
oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
verwendet werden, wobei gesättigte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt werden, z.B. Propan, Butan, PetroMther,
109803/1812
,* Hexan, Heptan, Octan, Ligroin," Cyclopentan und
Cyclohehexan Kohlenwasserstoffe mit mehr Kohlenstoffatomen
werden nicht bevorzugt, da die Löslichkeit von m-Mtrobenzoesäure zur Zunahme in diesen Kohlenwasserstoffen
neigt. Die zur Anwendung gelangende Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch; wenn jedoch die Menge
art gelöster m-Nitrobenzoesäure .im Verhältnis zu der
verwendeten Menge Lösungsmittel zunimmt, wird das Lösungsmittel
bevorzugt in einer geringeren Menge verwendet, z.B. o,5 bis Io Gew.Teile je 1 Gew.Teil der zu
zersetzenden Komplexmischung.
Die in dem Lösungsmittel gelöste m-Nitrobenzoesäure kann nach der Zersetzungsbehandlung durch Extraktion mit
heißem Wasser entfernt werden.
Bei der Ausführung der Zersetzung durch Inberührungbringen der Komplexmischung mit einem derartigen Lösungsmittel
wird vorzugsweise das System auf eine Temperatur von nicht unterhalb 5o°C, jedoch bis zur Zersetzungstempe-
von 2,6-DMN,insbesondere bis zur Zersetzungstempevon
m-Nitrobenzoesäure erhitzt, wobei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 7o bis 15o°C, wie mit Bezug
auf das Zersetzungsverfahren A beschrieben wurde, besonders
bevorzugt werden.
£> Zersetzungsverfahren O
Nach dem Zersetzungsverfahren C wird die Komplexmi-'"•Uung
durch Inbqrührungbringen mit einem Lösungsmittel -•ersetzt, das DMN kaum löst, jedoch m-Nitrobenzoesäure
':-<t löst. Als derartiges Lösungsmittel werden vorzugs-"°Lse
die folgenden verwendet:
109883/1812
1) Wasser
2) alkalische wäßrige Lösungen
3) niedere aliphatisch^ Alkohole.
Unter Berücksichtigung der Fähigkeit zum Auflösen der Komplexmischung in vollständigem Ausmaß allein, ist
die Verwendung von alkalischen wäßrigen Lösungen am meisten bevorzugt; hierbei tritt jedoch ein technisches Problem
hinsichtlich der Tatsache auf, daß m-Hitrobenzoesäure
in Form eines Alkalisalzes z'urückgewonnen wird. In dieser Hinsicht wird die Verwendung von Wasser oder eines Wasser
enthaltenden niederen aliphatischen Alkohols und insbesondere
von Wasser bevorzugt. Die Anwendung eines niederen aliphatischen Alkohols ist jedoch vorteilhaft, indem
die Reinigung der sich ergebenden DIß!T-Mischung,die hauptsächlich
aus 2,6-DMN besteht, gleichzeitig mit der Zersetzung
der Komplexmischung stattfindet.
Alkali, die für die alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, sind z.B. wasserlösliche Hydroxyde, Oxyde
und Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen} wäßriges Ammoniak und wasserlösliche Amine. Bei der praktischen
Ausführung wird die Verwendung von wäßrigem Ammoniak besonders bevorzugt.
Bei diesem Verfahren C können die Temperaturbedingungen,
die mit Bezug auf das Zersetzungsverfahren B beschrieben wurden, in ähnlicher Weise angewendet werden.
Jedoch kann bei dem Verfahren C, insbesondere bei Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung oder eines niederen
aliphatischen Alkohols, die Zersetzung des Komplexes in glatter Weise eher bei einer niedrigeren Temperatur
als 5o°G, z.B. bei Raumtemperatur, erreicht werden.
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Die zur Anwendung gelangende Menge des Lösungsmittels ist im Falle von Wasser oder einer alkalischen
wäßrigen Lösung nicht besonders kritisch. Bei Verwendung eines niederen aliphatischen Alkohols wird dieser
vorzugsweise in einer Menge von 2 bis Io Gew.Teilen,
insbesondere 3 bis 6 Gew.Teilen, je 1 Gew.Teil der
Komplexmischung verwendet.
Als niederer aliphatischer Alkohol werden bevorzugt
Methanol und Äthanol verwendet.
Bei diesem Zersetzungsverfahren D werden wenigstens ein mit Bezug auf das Verfahren B beschriebenes Lösungsmittel
und wenigstens ein mit Bezug auf das Verfahren C beschriebenes Lösungsmittel, die miteinander nicht mischbar
sind, verwendet, und die Komplexmischung wird gleichzeitig oder abwechselnd mit diesen Lösungsmitteln in Berührung
gebracht.
Bei diesem Zersetzungsverfahren D v/ird die Verwendung einer Kombination von
(1) wenigstens einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere
3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. mit Bezug auf das Zersetzungsverfahren B angegeben und
(2) wenigstens Wasser und/odereiner alkaliseifenwäßrigei
Lösung
besonders bevorzugt.
Wie vorstehend beschrieben, ist die verwendete. Menge des Lösungsmittels (2) nicht besonders kritisch, während
109883/1912
das Lösungsmittel (1) in einer Menge von o,l "bis 5 Gew.-Teilen,
insbesonderen o,5 bis 3 Gew.Teilen, je 1 Gew.Teil
der Komplexmischung bevorzugt verwendet wird.
Wenn die Zersetzung der Komplexmischung nach dem Verfahren D ausgeführt wird, wird jedes der Lösungsmittel
(1) und (2) in ein Zersetzungsgefäß eingebracht, eine geeignete Menge der Komplexmischung wird zugegeben und die
Mischung wird gut gemischt und gerührt. Wenn in diesem Fall als Lösungsmittel (2) Wasser verwendet wird, wird
das System vorzugsweise auf eine Temperatur von 8o bis ISo0C erhitzt. Wenn eine alkalische wäßrige Lösung als
Lösungsmittel (2) verwendet wird, ist es nicht notwendig, ein Erhitzen besonders auszuführen·
Vorzugsweise wird das Rühren ausgeführt bis beide Lösungsmittel (1) und (2) transparent und durchsichtig
werden. Durch diese Behandlung wird die Komplexmischung zu einer hauptsächlich aus 2,6-DMN bestehenden DMN-Mischung
zersetzt, die in der Schicht des gesättigten Kohlenwasserstoffes (1) im wesentlichen gelöst wird, und
überdies wird m-Nitrobenzoesäure erhalten, die im wesentlichen
in der Schicht des Lösungsmitte3s (2) gelöst wird.
Dann werden beide Schichten voneinander getrennt und beim Kühlen der wäßrigen Schicht wird m-Nitrobenzoesäure als
Ausfällung erhalten. Im Falle der Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung wird m-Nitrobenzoesäure durch Zugabe
einer Mineralsäure ausgefällt. Eine hauptsächlich aus 2,6-DMN bestehende DIM-Mischung kann durch Abdestillieren
eines Teils des Lösungsmittels (1) aus der Lösungsmittelschicht und anschließendem Kühlen oder durch Abdestillieren
von im wesentlichen der Gesamtmenge des Lösungsmittels (1) abgetrennt und gewonnen werden.
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Bei dem Zersetzungsverfaliren D kann eine Arbeitsweise
zur Anwendung gelangen, wobei man die Komplexmischung in dem Lösungsmittel (1) vorzugsweise unter
Erhitzen rührt und mischt, das !lösungsmittel (2) zusetzt und die Mischung erforderlichenfalls unter Erhitzen
rührt. Bei diesem Verfahren kann die Reihenfolge der Zugabe der lösungsmittel (1) und (2) umgekehrt werden.
Die so gewonnene DMtf-Mischung, die 2,6-DMN als
Hauptkomponente enthält, kann nach dem vorstehend beschriebenen Umkristallisationsverfahren oder einem' bekannten
Reinigungsverfahren, falls erwünscht, weitergereinigt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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600 g einer DMN enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung,
die durch Konzentrieren einer Erdölfraktion erhalten wurde, wobei diese Kohlenwasserstoffmischung 12,0 % von 2,6-DMN
12,0 % von 2,7-DMN, 53,8 96 vonanderen DMN-Isomeren, 6,9 %
von Äthylnaphthalinen und 15,3^von anderen Kohlenwasserstoffen enthielt, wurden mit 300 g m-Nitrobenzoesäure
gemischt und die Mischung wurde auf 110>C zur Bildung
einer Lösung erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Das ausgefallene gelbe Feststoff material
wurde in einer Zentrifuge, die bei 3300 U/min gedreht wurde, während 2o min zentrifugiert, wobei
400 g eines rohen Komplexproduktes mit einem Gehalt von 55,3 #des 2,6-DMN-Komplexes und 20,196 des 2,7-DMN-Komplexes
erhalten wurden.
800 g der gleichen DMN enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung, wie in Beispiel 1-1 verwendet, wurden
mit 400 g m-Nitrobenzoesäure gemischt und die Mischung wurde auf 1003C zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann
wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefallene Feststoffmaterial wurde durch Filtration
abgetrennt und in einer Zentrifuge, die mit 2400 U/min gedreht wurde, 20 min lang behandelt, wobei 556 g eines
rohen Komplexproduktes mit einem Gehalt von 50,6 % des 2,6-DMN-Komplexes und 20,1 % des 2,7-DMN-Komplexes
erhalten wurden. In der Mutterlauge, die nach der Abtrennung des Komplexes zurückblieb, waren 0,82 von
2,6-DJViN und 8,9 % von 2,7-DMN enthalten.
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- 23 Beispiel 1-3
15Og m-Nitrobenzoesäure wurden zu einer . Kohlenwasserstoffmischung
mit einem Gehalt von 78 % DMN (12,0 % von 2,6-DMN und 12,0 56 von 2,7-DMN) zugegeben,
die von einer Erdölfraktion erhalten worden war, und die Mischung wurde auf 1500C zur Bildung einer Lösung
erhitzt. Dann wurde die Mischung kühlen gelassen und die ausgefallenen Feststoffmaterialien wurden von der
Mutterlauge durch Zentrifugieren in einer mit 3000 U/min gedrehten Zentrifuge während 19 min abgetrennt, wobei
210 g eines rohen Komplexproduktes mit einem Gehalt von 50,8 % des 2,6-DMN-Komplexes und 21,8 % des 2,7-ΌΜΝ-Komplexes
erhalten wurden.
Zu 40,7 g einer BMN-Mischung mit einem Gehalt von jeweils
25,0 % von 2,6-DMN, 2,7-DMN, 1,6-DMN und 1,?-DMN wurden
10,7 g m-Nitrobenzoesäure zugegeben, und die Mischung
wurde erhitzt,um eine Lösung zu bilden. Dann würde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt (180C) und das ausgefallene
Feststoff material wurde durch Filtration abgetrennt
und mit 50 ml Petroläther gewaschen, wobei 15,6 g eines rohen Komplexproduktes erhalten wurden.
Die vorstehenden Arbeitsweisen wurden wiederholt unter Verwendung von m-Nitrobenzoesäure in Mengen von
jeweils 21,4 g, 42,8 g und 85,5 g und Waschen der ausgefallenen Feststoffmaterialien mit Petroläther in
Mengen von jeweils 100 ml, 200 ml und 300 ml, wobei ein rohes Komplexprodukt in Ausbeuten von jeweils 30,7 g,
,61,0 g und 111,1 g erhalten wurde. Die Ergebnisse der
Analyse des in jedem Arbeitsgang erhaltenen Komplexes sind in der nachstehenden Tabelle 1-1 aufgeführt.
109883/1812
co
OO
co co
CD
| Menge an |
Kom- plex- |
Menge an DMN |
DMN-Zusammensetzung im Komplex (*) |
2,7-DMN | T76-DMN | 1,5-DMN~ | Abfang verhält |
|
| Arbeits gang |
m-NBA (g) |
ausbeu- te (g) |
im Kom plex (g) |
2,ο-Ι3μΈΓ | 16.2 | 6.5 | h.5 | nis (%) |
| Nr.: | 10.7 | 15.6 | k.9 | 72.7 | 20.1 | 7.0 | 4.5 | 36 |
| 1 | 21Λ | 30.7 | 9.3 | 68.8 | 28.2 | 12.2 | 6.9 | 6k |
| 2 | if2.8 | 61.0 | 18.2 | 52.7 | 30.1 | 18.8 | 12.9 | 96 |
| 3 | 85.5 | 111.1 | 25.6 | 38.1 | 97 | |||
| k |
Anmerkung zur Tabelle: m-NBA: Abkürzung für m-Nitrobenzoesäure
ro
ro
cn
eo
Zu 50,0 g einer DMN-Ausgangsmischung der in Tabelle 1-2 angegebenen Zusammensetzung wurden 25,0 g m-Nitrobenzoesäure
zugegeben und die Mischung wurde bei 8O3G 10 min lang gehalten, um eine homogene Lösung zu bilden.
Anschließend wurde, die Mischung kühlen gelassen.. . .: -...
Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet,
wobei 34,0 g eines rohen Komplexproduktes erhalten wurden. Das Produkt wurde dann mit einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
behandelt, wobei 10,7 g einer Mischung von DMN-Isomeren erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse
sind in der nachstehenden Tabelle 1-2 aufgeführt. Das 2,6-DMN-Abfangverhältnis betrug 92%.
Zusammensetzung der Ausgangsmischung (Gew.-#)
Zusammen- Zusammensetzung Setzung des der von dem Komplex
Filtrats abgetrennten DMN-
(Gew.-%) Mi schung (Gew.-96)
2,6-DMN 10,8
2,7-DMN 12,1
2,7-DMN 12,1
Andere DMN-
Isomere 54,8
Äthylnaphtha-
line 6,9
Andere Kohlenwasserstoffe 11,9
60,4
20,7
45,7 22,7
24,4 2,3 2,8
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Zu 34,0 g eines rohen Komplexproduktes mit derselben
Zusammensetzung wie der jenigen des in Beispiel 1-5 erhaltenen
Komplexes wurden 50,0 g einer DMN-Ausgangsmischung mit derselben Zusammensetzung wie diejenige Ausgangsmischung,
die in Beispiel 1-5 verwendet wurde,zugegeben, und die
Mischung wurde auf 9O3C erhitzt, um eine Lösung zu bilden.
Dann wurde die Mischung kühlen gelassen, wobei 33,8 , g eines Komplexes ausgefällt" wurden. Die Ergebnisse
der Analyse der DMN-Zusammensetzung des Komplexes sind in der nachstehenden Tabelle 1-3 aufgeführt.
| Tabelle 1-3 | 2,3 | |
| Zusammensetzung dei* Ausgangs komplexmischung (Gew.-%) |
Andere Kohlenwasser stoffe 2,8 |
|
| 2,6-DMN | 45,7 | |
| 2,7-DMN | 22,7 | Beispiel 1-7 |
| Andere DMN-Isomere 24,4 | ||
| Äthylnaphthaline |
Zusammensetzung der sich ergebenden Komplexmischung
(Gew.-%)
63,3
15,7
16,7
1,4
1,9
Zu 10,7 g der in Beispiel 1-5 erhaltenen DM-Mischung
wurden 10,5 g m-Nitrobenzoesäure zugegeben, und die Mischung
wurde in Äther gelöst. Der Äther wurde dann verdampft, wobei ein Komplexprodukt ausgefällt wurde, das anschließend
mit Petroläther gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 15,3 g. Das so erhaltene Komplexprodukt
wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1-5 zersetzt, wobei 5,06 g einer DMN-Mischung erhalten wurden. Die Er-
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iNSPECTED
vgebnisse der Analyse der Mischung und der Petrolätherwaschflüssigkeit
nach dem Waschen sind in der nachstehenden Tabelle 1-4 aufgeführt. In diesem Beispiel
betrug das 2,6-DMN-Abfangverhältnis 78,5.
2,6-I]HN
2,7-
2,7-
Andere
Isomere
Isomere
Äthylnaphthaline
Andere Kohlenwasserstoffe
Zusammensetzung der Ausgangsmischung (Gew.-%)
45,7 22,7
24,4
2,3
2,8
Zusammen- Kohlenwassersetzung der stoffzusammenin
der Wasch-setzung in dem flüssigkeit Komplex vor der nach dem Wa- Zersetzung
sehen ent- (Gew.-%) haltenen
Kohlenwasserstoffe
(Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe
(Gew.-%)
11,8
31,0
31,0
47,3
4,3 5,4
4,3 5,4
78,8 1^,4
6,7 0,23 0,94
Zu einer Mischung von Toluol in einer Menge, wie in Tabelle 1-5 angegeben und 10,0 g einer DMN-Mischung
mit einem Gehalt an 11,4 Gew.-% 2,6-DMN, 12,9 Gew.-96
2,7-DMN, 53,3 Gew.-% von anderen DMN-Isomeren, 7,3 Gew.-96
Äthylnaphthalinen und 10,6 Gew.-% von anderen Kohlenwasserstoffen wurden 3,5 g m-Nitrobenzoesäure zugegeben?
und die Mischung wurde während 10 min bei 800C gehalten,
um eine homogene Lösung zu bilden.Dann wurde die Mischung
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kühlen gelassen und die ausgefällten Komplexkristalle wurden mit Petroläther gewaschen. Um die Reinheit des
2,6-DMN in dem sich ergebenden Komplex zu bestimmen, wurde das Komplexmaterial mit einer 5%igen wäßrigen
Natriumhydroxylösung zwecks Zersetzung geschüttelt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und der Äther wurde
abdestilliert, wobei eine DMN-Mischung erhalten wurde. Die Ergebnisse der Gaschromatographieanalyse der sich
ergebenden DMN-Mischung sind in der nachstehenden Tabelle Ir5 aufgeführt. Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend
angegebene Arbeitsweise ohne die Verwendung von Toluol wiederholt, und die Ergebnisse dieser Vergleichsarbeitsweise
sind ebenfalls in nachstehender Tabelle 1-5 aufgeführt.
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σ co co
€Ω
| Bei spiel Nr.: |
Menge | Kom- | KohlenwassersiofSumse^zSng der Komplexe (Gew.-96) |
2,7-DMN | andere DMN |
Athyl- naphtha- line |
andere Kohlen wasser stoffe |
2,6-DMN- |
| 1-8 | von Toluol (g) |
plex- aus- beute (g) |
2,6-DMN | 19.0 | 16.5 | 1.3 | 3.2 | Abfang- ver- hältnis {%) |
| 1-9 | 10.0 | Jf.23 | 61.1 | 19 Λ | 16.5 | 1.3 | 1.9 | 72 |
| I-IO | 5.0 | kAk | 61.1 | 20.3 | 18.9 | 1.6 | 2.3 | 75 |
| I-ll | 3.ο | *+.83 | 55.6 | 21. k | 20.0 . | 1.7 | 2.5 | 75 |
| 1-12 | 2.0 | k.85 | 5^.0 | 21.8 | 21.3 | 2.0 | 2.8 | 73 |
| Verglei | 1.0 | 4.86" | 52.3 | 21.1 | 22.6 | 2.0 | 2.7 | 71 |
| ch ο | 5-0? | 50.2 » ■ |
71 |
ro
VO
ro
αϊ co
100,0 g einer DMN enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung, wie in Beispiel 1-1 verwendet, wurden mit
50,0 g m-Nitrobenzoesäure bei der in Tabelle 1-6 angegebenen
Temperatur in Berührung gebracht, und die Mischung wurde auf 3O0C gekühlt. Die ausgefällten Feststoffe
wurden durch Filtration getrennt, mit 70 ml Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei ein Komplexprodukt
erhalten wurde. Dann wurde das Komplexprodukt in derselben Weise wie in Beispiel 1-4 zersetzt, wobei
eine DMN-Mischung erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse der DMN-Mischurig sind in Tabelle 1-6 aufgeführt.
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| Bei spiel Nr.: |
Berührungs- temperatur (0C) |
Kom- plex- aus- beute (e) |
Menge an DMN im Kom plex (ε) |
Zusammensetzung der sich ergebenden DMN- MischunE (Gew.-96) |
2,7-DMN | andere DiYiN |
Athyl- naphta- line |
andere Kohlen wasser stoffe |
2,6-DMN- Abfang- ver- hältnis (%) |
| 1-13 1-14 1-15 |
100 60 30 |
69.5 67.5 63.5 |
22.2 20.9 16.4 |
2,6-DMN | 20.7 20.1 16.3 |
23.3 24.5 19.1 |
1.9 1.6 2.4 |
3.5 2.2 4.2 |
93 89 79 |
| 50.6 51.6 58.0 |
100,0 g der DMN enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung, wie in Beispiel 1-1 verwendet, wurden bei
100°C mit 50,0 g m-Nitrobenzoesäure in Berührung gebracht
und die Mischung wurde auf die in Tabelle 1-7 angegebene Temperatur gekühlt. Die ausgefällten Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt, mit einer
in Tabelle 1-7 angegebenen Menge an Btbroläther gewaschen
und getrocknet, wobei ein Komplexprodukt erhalten wurde. Das Komplexmaterial wurde dann in derselben Weise wie
in Beispiel 1-4 zersetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1-7 zusammen mit den Ergebnissen
von Beispiel 1-13 aufgeführt.
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| π I Bei- I spiel J Nr.: |
βΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜ Kristal- lisations- tempera - tur |
Kom- plex- aus- beute ic) |
•M^^MMMMMMMMMMMI Menge an DMN im Kom plex ΐ») |
Mil ' Menge an Petrol- äther (ml) |
■ Zusammensetzung der sich ergebenden DiviN-Mischunft (Gev.-%) |
2,7- DlW |
an dere DMN 23.3 21.2 15.2 |
Athyl- naphtha- line 1.9 1.6 1.3 · |
andere , Kohlen- wasser-r stoffe |
—————— Abfang verhält nis (%) I |
| I 1-13 1-16 j 1-17 |
30 60 80 |
69.5 56.2 39.0 |
22.2 17.9 12 Λ |
70 70 50 |
2,6- DMN |
20.7 18.3 16.7 |
2.6
1.5 |
H 9 ! Λ I 67^ ! |
||
| 50.6 56.3 65.3 |
Wenn 13Og des in Beispiel 1-1 erhaltenen rohen
Komplexproduktes mit 130 ml Methanol bei Raumtemperatur
gewaschen wurden, wurden 81,2 g eines Komplexproduktes mit einem Gehalt an 80,6 % des 2,6-DMN-Komplexes und
12,3 % des 2,7-DMN-Komplexes erhalten. Dieses Komplexprodukt wurde aus 105 ml Methanol umkristallisiert,
wobei 51,3 g eines gereinigten Komplexproduktes mit einem Gehalt an 95,4 % des. 2,6-DMN-Komplexes und 4,6%
des 2,7-DMN-Komplexes erhalten wurden.
140 g des in Beispiel 1-2 erhaltenen rohen Komplexproduktes
wurden zweimal mit 135 ml Methanol gewaschen, wobei 80,4 g eines gereinigten Komplexproduktes mit
einem Gehalt an 85,0 % des 2,6-DMN-Komplexes und 10,5%
des 2,7-DMN-Komplexes erhalten wurden.
120 g des in Beispiel Ϊ-2 erhaltenen rohen Komplexproduktes
wurden zweimal mit 540 ml n-Heptan gewaschen, wobei 100 g Komplexkristalle mit einem Gehalt an
83,2 % des 2,6-DMN-Komplexes und 12,3 % des 2,7-DMN-Komplexes
erhalten wurden.
Unter Verwendung von 13 cnr Toluol wurden 3,50 g einer in derselben Weise wie in Beispiel 1-5 erhaltenen
Komplexmischung umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2,62 g
109 8 8 3/1812 ©MGINAL. INSPECTED
Um den Gehalt an 2,6-DMN-Komplex in dem sich ergebenden
Komplexprodukt zu bestimmen, wurde ein Teil des Produktes genommen und in Äther gelöst und durch Zugabe einer
5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zersetzt. Die
Ätherschicht wurde durch Gaschromatographie analysiert. Der verbleibende Teil des Komplexproduktes wurde wieder
aus Toluol umkristallisiert, wobei 2,13 g eines verfeinerten Komplexproduktes erhalten wurden, das in derselben
Weise, wie vorstehend beschrieben, analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II-1
aufgeführt.
| Zusammen | 2,8 | Zusammen | II-5 | Zusammensetzung | - | 97,7' | |
| setzung | Beispiel | setzung des | des Komplexproduk | 2,3 | |||
| des Aus | Komplexpro | tes nach der zweiten | 0,0 | ||||
| gangs- | duktes nach | Umkri stalii sation | 0,0 | ||||
| komplexes | der ersten | (Gew.-%) | |||||
| (Gew.-%) | Umkristalli- | 0,0 | |||||
| sation | |||||||
| (Gew.-%) | |||||||
| 2,6-DMN | 45,7 | 84,2 | |||||
| 2,7-DMN | 22,7 | 13,1 | |||||
| Andere DMN | 24,4 | 2,0 | |||||
| Äthy!naphthaline 2,3 | 0,0 | ||||||
| Andere Kohlen | |||||||
| wasserstoffe | 0,7 | ||||||
Bei Verwendung von 90 cnr Methanol und von 35,0 g
des gleichen Komplexproduktes, wie in Beispiel II-1 verwendet, betrug die Ausbeute des umkristallisierten Produktes
13,8 g. Die Ergebnisse der Analyse des umkristallisierten
,109883/1812
Produktes, die in derselben Weise wie in Beispiel II—4
ausgeführt wurde, sind in der nachstehenden Tabelle II-2 aufgeführt.
| Zusammensetzung des umkristallisierten Komplexproduktes (Gew.-%) |
|
| 2,6-DMN | 78,2 |
| 2,7 DMN | 15,4 |
| Andere DMN | 3,6 |
| Äthylnaphthaline | 0,8 |
| Andere Kohlenwasserstoffe | 2,0 |
| Beispiele | II-6 bis 11-14 |
3,0 g des aus der DMN-Mischung-und m-Nitrobenzoesäure
erhaltenen Komplexproduktes wurde aus einem in Tabelle II-3 angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung des Ausgangskomplexproduktes betrug 60,1 % 2,6-DMN, 18,3 % 2,7-DMN,
17,7 % von anderen DMN-Isomeren und 3,9% von anderen Kohlenwasserstoffen. Das sich ergebende umkristallisierte
Komplexprodukt wurde in derselben Weise wie in Beispiel II-1 zersetzt und durch Gaschromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 aufgeführt.
109883/1812
co
OO 00
| Bei spiel Nr.: |
Lösungsmittel | Benzol | ver wen dete Menge(ml) |
Kom- | Kohlenwasserstoffzusammensetzung plexe (Gew.-%) |
>,7-DMN | an dere DMN |
Athyl- | der Kom- |
| II-6 | Art | Toluol | 13 | plex- aus- beute (g) |
2,6-DMN | 6.8 | 6.2 | naphtha- line |
andere |
| 11-7 | Xylol | 13 | 2.20 | 90.0 | 5.4 | 0.8 | 0.4 | Kohlen wasser stoffe |
|
| II-8 | Mesitylen | 16 | 2.20 | 93.5 | 4.5 | 1.3 | 0.3. | 1.6 | |
| II-9 | Äthyläther | 15 | 2.20 | 93.8 | 3.5 | 0.9 | 0.4 | 0.0 | |
| ii-io | Tetrahydrofuran | 20 | 2.35 | 93.3 | 5.9 | 1.8 | 0.3 | 0.0 | |
| 11-11 | Dioxan | 10 | 1.35 | 91.1 | 4.2 | 2.4 | 0.5 | 0.0 | |
| 11-12 | Methyläthylketon · | 8 | 0.80 | 92.7 | 6.8 | 0.6 | 0.3 | 0.7 | |
| 11-13 | Äthylacetat | 8 | 0.95 | 92.0 | 4.5 | 1.8 | 0.6 | 0.4 fa |
|
| 11-14 | 10 | 1.20 | 92.3 | 7Λ | 0.6 | 0.4 | 0.0 | ||
| 1.40 | 91.0 | 0.5 | 1.0 | ||||||
| 0.5 |
cn co
Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 51,3 g des in Beispiel II-1 erhaltenen gereinigten
Komplexproduktes beschickt und es wurden 15oo ml Wasser zugegeben. Dann wurde die Mischung zum
Rückfließen von Wasser erhitzt. Das durch Wasserdampfdestillation abdestillierte DMN wurde gesammelt, wobei
16,1 g 2,6-DMN mit einer Reinheit von 98,5$ erhalten
wurden. Die Ausbeute an 2,6.-DMN, bezogen auf das in dem Ausgangsmaterial enthaltene 2,6-DMN betrug 67,6$.
Nach Vervollständigung der Zersetzung wurde die Wasserschicht gekühlt, wobei 33,5 g m-Nitrobenzoesäure erhalten
wurden.
In gleicher Weise wie in Beispiel III-1 wurden 8o g des in Beispiel II-2 erhaltenen gereinigten Komplexprodukts
zusammen mit 1 35o ml Wasser behandelt. Es wurden dabei 22,8 g einer DMN-Mischung erhalten, die 85,3$
von 2,6-DMN und lo,8$ von 2,7-DMN enthielt. Die Wass-.rschicht
wurde gekühlt, wobei 53,ο g m-Nitrobenzoesäure erhalten wurden.
Die so erhaltene DMN-Mischung in einer Menge von 22,8 g wurde aus 32o g Methanol umkristallisiert, wobei
16,1 g 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,5$ erhalten wurden. Das Gesamtabfangverhältnis von 2,6-DMN, bezogen
auf das Ausgangsmaterial, betrug 66,'
In Äther wurden loo g der in Beispiel II-2 erhaltenen
Kristalle gelöst und es wurde I5$iges wäßriges
109883/1812
Ammoniak zugegeben. Die Mischung wurde geschüttelt, um den Komplex zu zersetzen. Die Ätherschicht wurde
mit Wasser gewaschen und der Äther wurde abdestilliert, wobei 2o,2 g einer DMN-Mischung erhalten wurden, die
83,6$ von 2,6-DMN und 12,5$ von 2,7-DMN enthielt. Diese
DMN-Mischung wurde aus 49»8 g n-Heptan umkristallisiert,
wobei 13»7 g 2,6-DMN mit einer Reinheit von 96,7$ erhalten wurden. Bei Destillation von n-Heptan
von der Mutterlauge nach der Umkristallisation ergab
6,5 g einer DMN-Mischung mit einem Gehalt von 56,5$ von 2,6-DMN und 31,8$ 2,7-DMN. Wenn die wäßrige Ammoniakschicht,
die bei der Zersetzung des Komplexes erhalten wurde, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert wurde,
wurden 79»2 g m-Nitrobenzoesäure erhalten.
In 2oo g Methanol wurden bei Raumtemperatur 5o,oo g eines rohen Komplexproduktes gelöst, das nach dem in Beispiel
1-3 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, und die Lösung wurde auf -150C gekühlt. Der ausgefallene
Feststoff von schwach gelblichweißer Farbe wurde durch Filtration abgetrennt und mit 5o g Methanol, das auf
O0C gekühlt war, gewaschen, wobei 8,86 g eines weißen
Feststoffes (rohes 2,6-DMN) mit einem Gehalt von 83,5$ 2,6-DMN und 2, 7% von 2,7-DMN erhalten wurden. Der Feststoff
wurde aus 9o g Methanol umkristallisiert, wobei 5,48 g von 2,6-DMN mit einer Reinheit von 96,4$ erhalten
wurden. Die Ausbeute von 2,6-DIiN, bezogen auf das Ausgangsmaterial, das 12$ 2,6-DMN enthielt, betrug 61,7$.
Bei der Alkalititrationsanalyse wurde gefunden, daß dieses 2,6-DMN-Produkt o,68 Gew.$ m-Nitrobenzoesäure -ent-'
hielt.
109883/1812
In loo,ο g Methanol wurden bei 450C 5o,oo g des
in Beispiel 1-3 erhaltenen rohen Komplexproduktes gelöst und die Lösung wurde auf lo°C gekühlt. Der ausgefallene
Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 5o g Methanol, das auf O0C gekühlt war, gewaschen,
wobei 4-j31 g von rohem 2,6-DMN erhalten wurden,
das 95,7$ 2,6-DMN und 3,9$ 2,7-DMN enthielt. Das
zurückbleibende Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und auf -150C gekühlt, wobei ein Feststoff
von schwachgelber Farbe ausfiel. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 5o g auf O0C
gekühltem Methanol gewaschen, wobei rohes 2,6-DMIi erhalten
wurde, das 86,5$ 2,6-DMN und 11,5$ 2,7-DMN enthielt.
Eine ähnliche Behandlung von dem Filtrat und der Waschflüssigkeit wurde zweimal wiederholt, wobei
die Kühltemperatur auf -250C und -270C geändert wurde;
es wurden dabei 1,84- g rohes 2,6-DMN mit einem Gehalt von 8o,5$ 2,6-DMN und 19,6$ von 2,7-DMN und I,o4 g
eines rohen DMN-Produktes mit einem Gehalt von 32,1$ 2,6-DMN und 53,6$ 2,7-DMN jeweils erhalten. Diese rohen
Produkte wurden mit den vorstehend erhaltenen rohen Produkten vereinigt und dann aus 9o g Methanol umkristallisiert,
wobei 7,23 g 2,6-DMN mit einer Reinheit von 95,o$ erhalten wurden. Die Ausbeute von 2,6-DMN,
bezogen auf das in dem Ausgangsmaterial enthaltene 2,6-DMN, betrug 8o,o$. Die Alkalititrationsanalyse ergab,
daß das Produkt o,87 Gew.$ m-Nitrobenzoesäure enthielt.
109883/1812
19o g der gleichen DM enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung,
wie in Beispiel 1-2 verwendet, wurden auf O0C gekühlt, und der ausgefallene weiße Peststoff
wurde durch Filtration abgetrennt, wobei 16,ο g eines rohen DMH-Produktes mit einem Gehalt von 45,ol$ 2,6-DMN
und 15,ol$ von 2,7-DMN erhalten wurden. Dieses rohe Produkt wurde aus 5o ml Methanol und danach aus 75 ml
Methanol umkristallisiert, wobei 4,35 g 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,9$ erhalten wurden. Die Ausbeute
von 2,6-DIdN, bezogen auf das in der Ausgangsmaterialmischung enthaltene 2,6-DMN, betrug 21,2$.
Ein Glasautoklav wurde mit 2o,o g des rohen Komplexproduktes, wie in Beispiel 1-1 erhalten, llo g
Wasser und lo,o g Heptan beschickt, und die Mischung wurde bei 12o°C während 2o Minuten unter Rühren erhitzt.
Zu diesem Zeitpunkt erreichte der Überdruck eine Höhe von 2,o kg/cm . Das Rühren wurde beendet,und Io Minuten
später wurde die Wasserschicht in diesem Zustand abgetrennt. Bei Abdestillation des Lösungsmittels von der
organischen Schicht wurden 7,23 g eines rohen DMN-Produktes erhalten, das lo,9$ m-Nitrobenzoesäure enthielt.
Zusammen mit 3o g Heptan und llo g Wasser wurde das rohe Produkt in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben,
behandelt, wobei 6,5o g DMN erhalten wurden, worin der Gehalt an m-Nitrobenzoesäure auf 1,2 $ herabgesetzt
war. Aus der Wasserschicht wurden 12,2 g m-Nitrobenzoesäure gewonnen.
109883/1 812
Zusammen mit 2oo g Wasser und 6,8 g Heptan wurden 19»ο g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1-5 angegeben, erhaltenen Komplexproduktes "bei 13o°0 während 2o Minuten in gleicher Yteise wie in Beispiel
III-6 angegeben, behandelt, wobei 6,51 g eines rohen OMN-Produktes erhalten wurden, das 6,3$ m-Nitrobenzoesäure
enthielt. Diese.s rohe DMN-Produkt wurde in einer Menge von 6,51 g in 68 g Heptan gelöst und mit
6o g Wasser bei 6o°0 in Berührung gebracht, wobei 6,13 g DMN erhalten wurden, worin der Gehalt an m-Nitrobenzoesäure
auf o,62$ verringert worden war. Bei Kühlung der Wasserschicht wur^den 11,9 g m-Nitrobenzoesäure ausgefällt
und gewonnen.
Zusammen mit 2o g n-Heptan und 2oo g Wasser wurden Ιο,οο g eines nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1-5 erhaltenen Komplexproduktes bei 95°C gerüiu-t,
bis der feste Anteil vollständig gelöst war. Pur eine
kurze Dauer wurde die Mischung ruhig stehengelassen, worauf die Wasserschicht hiervon entfernt wurde. Die
zurückbleibende organische Schicht wurde zweimal mit 4oo g auf 95°C erhitztem Wasser gewaschen. Bei Abdestillation
des Lösungsmittels wurden 3,öl g DMN mit einem Gehalt von 1,3$ m-Nitrobensoesäure erhalten.
2o,o g des in Beispiel 1-1 erhaltenen Komplexproduktes
wurden bei 12o°G während 15 Minuten mit 2o g Cyclohexan und 2oo,o g V/asser in gleicher Weise, wie
109883/1812
in Beispiel III-6 beschrieben, behandelt und die Wasserschicht wurde entfernt. Ohne Abtrennen des rohen DMN
von der organischen Schicht wurden 5oo g Wasser der verbleibenden organischen Schicht zugegeben, und die
Mischung wurde bei 12o°G 15 Minuten lang behandelt, worauf die Wasserschicht entfernt wurde. Aus der zurückbleibenden
organischen Schicht wurden 6,48 g DMN mit einem Gehalt von 0,85b m-Nitrobenzoesäure gewonnen.
Ιο,οο g des in Beispiel 1-1 erhaltenen Komplexproduktes
wurden bei 750C mit 2o g Cyclohexan und 21o g
Wasser in gleicher Weise wie in Beispiel III-6 beschrieben, behandelt und die organische Schicht wurde zweimal
mit 4oo g von auf 750C erhitztem Wasser gewaschen, wobei
3,12 g DMN mit einem Gehalt von 1,5$ m-Nitrobenzoesäure
erhalten wurden.
16,ο g eines nach der gleichen Arbeitsweise wie in
Beispiel 1-1 angegeben, erhaltenen Komplexproduktes wurden bei 14o°C mit 15,ο g Ligroin und 13o g Wasser in
gleicher Weise wie in Beispiel III-6 beschrieben, behandelt, wobei 6,6o g eines rohen DMN-Produktes mit einem
Gehalt von 17,9$ m-Nitrobenzoesäure erhalten wurden. Das rohe Produkt wurde dann bei 15o°C mit 32 g Ligroin und
Ho g Wasser in gleicher Weise wie in Beispiel III-6 angegeben, behandelt, wobei 4,6o g DMN mit einem Gehalt
von m-Nitrobenzoesäure von 3,2$ erhalten wurden. Bei
Kühlung der Wasserschicht wurden 9»2 g m-Nitrobenzoesäuausgefällt und gewonnen.
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2o, ο g eines nach dem gleichen Verfahren wie in
Beispiel 1-1 angegeben, erhaltenen Komplexproduktes wurden zweimal mit 2oo g von auf 9o°C erhitztem Wasser
und dreimal mit loo g von auf 9o°C erhitztem Wasser kräftig gerührt. Nach Entfernung der Wasserschicht wurden
5»5o g eines weißen festen Produktes (DMN) erhalten.
Bei Kühlung der Wasserschicht wurden 11,2 g m-Nitrobenzoesäure erhalten. Die Alkalititratxonsanalyse zeigte,
das der m-Nitrobenzoesäuregehalt des sich ergebenden DMN-Produktes l,lo Gew.^ betrug.
2o,o g eines nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1-1 angegeben, erhaltenen Komplexproduktes
wurde in einem Autoklaven mit 25o g Wasser, das bei 12o°G gehalten wurde, in Berührung gebracht und die Wasserschicht
wurde von der organischen Schicht abgetrennt.
Die vorstehend angegebene Behandlung wurde fünfmal wiederholt. Es wurden dabei 12,ο g m-Nitrobenzoesäure
aus der Y/asserschicht zurückgewonnen und es wurden 5,8o g
DM mit einem Gehalt von o,7 Gew.^ m-Nitrobenzoesäure erhalten.
Zu 2,2 g des in Beispiel II-5 erhaltenen Komplexproduktes wurden 2o ml Methanol zugegeben und Wasserdampf,
der auf 12o°C erhitzt war, wurde 15 Minuten lang durch die Mischung geleitet, wobei o,4 g DMN zusammen
mit Methanol und Wasserdampf abdestilliert wurden. Die
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Menge an zurückgewonnener m-Nitrobenzosäure betrug 1,5 g.
Zu 2,2 g des in Beispiel II-5 erhaltenen Komplexproduktes wurden 2o ml Benzol gegeben und ein auf 12o°C
erhitzter Wasserdampf wurde durch die Mischung während 15 Minuten geleitet, wobei o,65 g DMTJ" zusammen mit Benzol
und Wasserdampf abdestilliert wurden. Die Menge an zurückgewonnener m-Mtrobenzoesäure betrug 1,2 g.
Zu 5,o g des in Beispiel II-5 erhaltenen Komplexproduktes
wurden 2oo ml Wasser gegeben und auf loo°C erhitzte Luft wurde durch die Mischung während 1 Stunde
geleitet, wobei die Mischung erhitzt wurde. Es wurden dabei 1,5 g einer DMN-Mischung erhalten.
Bin Kolben mit einem Fassungsvermögen von 3oo cm
wurde mit 4,4 g des in Beispiel II-5 erhaltenen Komplexproduktes beschickt und ein auf loo bis Ho0C erhitztes
Stickstoffgas wurde hierin eingeleitet, wobei der Komplex
auf die gleiche Temperatur erhitzt wurde. Das verdampfende DMN" wurde gesammelt, und es wurden 0,8 g 2,6-DMF und
0,1 g eines schwachgelblich gefärbten DMF mit einem Gehalt von 5<fo m-Nitrobenzoesäure erhalten.
109883/1812
Claims (3)
- PatentansprücheVerfahren' zumTrennen von Dimethylnaphthalinen, die als Hauptkomponente 2,6-Dimethylnaphthalin enthalten, in Form von deren Komplexen mit m-Nitrοbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dimethylnaphthalini somerenmischung, die wenigstens 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, oder eine die genannte Dimethylnaphthalinisomerenmischung enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit m-Nitrobenzoesäure in Berührung bringt und dabei eine Mischung von Komplexen der Dimethylnaphthaline mit m-Nitrobenzoesäure bildet, deren Hauptkomponente ein Komplex von 2,6-Dimethylnaphthalin mit m-Nitrobenzoesäure.ist und die Komplexe in festem Zustand aus der Reaktionsmischung trennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m-ÜTitrobenzoesäure in einer Menge von o,l bi3 5 Mol je 1 Mol von 2,6-Dimethylnaphthalin, das in der Ausgangsdimethylnaphthalinisomerenmischung oder der die genannte Dimethylnaphthalinisomerenmischung enthaltendem Ausgangskohlenwasserstoffmischung enthalten ist, jedoch in einer Menge von weniger als 2 Mol je 1 Mol der gesamten in der Ausgangsmischung enthaltenen Dimethylnaphthaline verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethylnaphthalinisomerenmischung, die wenigstens 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, oder die die genannte Dimethylnaphthalinisomerenmischung enthaltende Kohlenwasserstoffmischung in flüssigem Zustand mit m-Nitrobenzoesäure in Berührung bringt.109883/18124· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethylnaphthalinisomerenmischung, die wenigstens 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, oder die die genannte Dimethylnaphthalinisomerenmischung enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit m-lfitrobenzoesäure in Berülirung bringt, während beide Komponenten in flüssigem Zustand gehalten werden.5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethylnaphthalinieomerenmischung, die wenigstens 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, oder die die genannte -Dimethylnaphthalinisomerenmischung enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit m-Nitrobenzoesäure in Gegenwart einer monocyclischen aromatischen Verbindung mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.109833/1-31-2
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