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Verfahren zur Gewinnung von ß-Naphthol aus Gemischen, die ein ß-Dialkylmethylnaphthalin
enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von ß-Naphthol aus-
rohen Gemischen, die ein ß-Dialkylmethylnaphthalin, wie ß-Isopropylnaphthalin, ß-sek.-Butylnaphthalin
usw., enthalten.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen bekannt, bei dem
Isopropylarylverbindungen zu den entsprechenden Hydroperoxyden oxydiert und die
Hydroperoxyde durch Erhitzen mit Säure unter Bildung eines Acetons und das entsprechende
Phenol enthaltenden Gemisches gespalten werden. Die Oxydation zum Hydroperoxyd wird
nur so lange fortgesetzt, bis ein Gemisch erhalten ist, dessen weitere Oxydation
im gleichen Ansatz unwirtschaftlich ist. Darum enthält das durch Säurespaltung des
Hydroperoxyds gewonnene Gemisch neben dem Phenol und Aceton nicht umgesetzte Isopropylarylverbindung
und gewisse Nebenprodukte der Oxydation und der Spaltung.
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Die Gewinnung des Acetons bereitet keine Schwierigkeit. Sein Siedepunkt
ist so niedrig, daß es leicht durch Destillation isoliert werden kann. Dagegen ist
die Abtrennung des Phenols von der nicht umgesetzten Isopropylarylverbindung, und
anderen Nebenprodukten sehr schwierig. Bei der Herstellung von Phenol selbst durch
Oxydation und Spaltung von Isopropylbenzol und von p-Kresol durch Oxydation und
Spaltung von p-Cymol kann man das erhaltene Gemisch einer fraktionierten Destillation
unterwerfen. Dagegen ist bei der Herstellung von ß-Naphthol durch Oxydation und
Spaltung von P-Dialkylmethylnaphthalinen ein solches Verfahren nicht gut
durchführbar,
da sich das ß-Naphthol bei den erforderlichen hohen Temperaturen zu einem großen
Teil zersetzt.
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Es ist zwar vorgeschlagen worden, das ß-Naphthol durch Extraktion
mit wäßriger Alkalilauge und anschließendes Ansäuern zu isolieren; jedoch ist der
Verbrauch an Alkalilauge und Säure sehr groß, und die Isolierung des ß-Naphthols
wird dadurch unwirtschaftlich.
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Erfindungsgemäß wird ein Gemisch von ß-Naphthol und einem ß-Dialkylmethylnaphthalin,
wie ß-Isopropylnaphthalin oder ß-sek.-Butylnaphthalin, mit einem Zweiphasenlösungsmittel,
d. h. dem Gemisch eines polaren Lösungsmittels für ß-Naphthol und eines gesättigten
Kohlenwasserstoffes, z. B. eines Paraffinkohlenwasserstoffes, behandelt. Das Naphthol
geht in die Schicht des polaren Lösungsmittels, während das Dialkylmethylnaphthalin
und andere nicht phenolische Komponenten des Rohgemisches in dem gesättigten Kohlenwasserstoff
gelöst werden. Die Gewinnung des ß-Naphthols aus dem polaren Lösungsmittel kann
leicht in der Weise erfolgen, daß die Schichten getrennt und die relativ niedrigsiedenden
polaren Lösungsmittel abdestilliert werden. In gleicher Weise kann das ß-Dialkylmethylnaphthalin
aus der Kohlenwasserstofflösung gewonnen werden. Im folgenden wird die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein typisches Gemisch, in dem das ß-Dialkylmethylnaphthalin
das ß-Isopropylnaphthalin ist, beschrieben.
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Es kann irgendein gesättigter Kohlenwasserstoff oder auch z. B. ein
Gemisch von Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet werden, dessen Siedepunkt weit
genug unter dem des Isopropylnaphthalins liegt, so daß die Trennung durch Destillation
leicht durchgeführt werden kann, und das mit dem polaren Lösungsmittel kaum oder
gar nicht mischbar ist. Cyclohexan ist ebenfalls verwendbar.
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Bei der bevorzugten und wirtschaftlichsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die beiden Phasen des Lösungsmittels kontinuierlich im Gegenstrom
verwendet. Dabei werden mit einer mäßig großen und mäßig kostspieligen Anlage hohe
Ausbeuten erzielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Gemische beschränkt,
die durch Oxydation von ß-Isopropylnaphthalin und anschließende Spaltung des Hydroperoxyds
gewonnen worden sind, sondern auf jedes Gemisch anwendbar, das ß-Naphthol und Isopropylnaphthalin
enthält, unabhängig von seiner Herkunft.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben
werden. Teile bedeuten, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Beispiel i
In die Mitte einer Extraktionskolonne für kontinuierlichen Gegenstrom, die abwechselnd
Misch- und Trennabschnitte, und zwar fünf Extraktionsstufen über und fünf unter
dem Beschickungspunkt, enthält, werden stündlich 144 Volumteile eines Gemisches
eingeleitet, das etwa i2 °/o ß-Naphthol enthält und im übrigen hauptsächlich Isopropylnaphthalin
mit einer geringen Menge an Nebenprodukten, die bei der Oxydation des Isopropylnaphthalins
zu seinem Hydroperoxyd und der anschließenden Spaltung in ß-Naphthol und Aceton
gebildet worden sind. Das Aceton war durch Destillation entfernt worden. In den
unteren Teil der Kolonne werden stündlich iooo Volumteile eines Paraffinkohlenwasserstoffes
mit einem Siedepunkt über Zoo', aber unter dem Siedepunkt des zu extrahierenden
Gemisches eingeleitet und in den oberen Teil 500 Volumteile 75°/piges Methanol,
das die dispergierte Phase bildet.
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Nachdem sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, werden vom unteren
Teil der Kolonne 814 Teile Methanolextrakt und vom oberen Teil z687 Teile Kohlenwasserstoffextrakt
abgezogen. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels werden aus der Methanollösung
35 Teile rohes ß-Naphthol und'aus der Kohlenwasserstofflösung 278 Teile Isopropylnaphthalin
und Nebenprodukte erhalten. Das Isopropylnaphthalin ist frei von ß-Naphthol, wie
sich aus einem Extraktionsversuch mit Alkalilauge ergibt. Das rohe ß-Naphthol schmilzt
bei iii° und kann nach üblichen Verfahren weitergereinigt werden. Beispiel 2 Es
wird ein Versuch wie in Beispiel i durchgeführt unter Verwendung von verdünnterem
Methanol als dispergierte Phase. Die Bedingungen sind die folgenden: Beschickungsgeschwindigkeit
= 183 Volumteile pro Stunde. Geschwindigkeit des Paraffinkohlenwasserstoffes = =50o
Volumteile pro Stunde. Geschwindigkeit des 5oQ/oigen Methanols = 5oo Volumteile
pro Stunde. Schmelzpunkt des rohen ß-Naphthols = 1Z5°. Beispiel 3 Es wird das Verfahren
von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird an Stelle des Gemisches von ß-Naphthol
und Isopropylnaphthalin ein Gemisch von ß-Naphthol, ß-sek.-Butylnaphthalin und geringen
Mengen an Nebenprodukten, die durch die Oxydation eines Teiles des Butylnaphthalins
zum Hydroperoxyd und anschließende Spaltung zu ß-Naphthol gebildet worden sind,
verwendet und an Stelle des Paraffinkohlenwasserstoffes Cyclohexan.
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Beispiel 4 Es wird das Verfahren nach Beispiel 2 durchgeführt, jedoch
wird an Stelle des Paraffinkohlenwasserstoffes Cyclohexan verwendet. Die Trennung
erfolgt glatt, und es wird ein ß-Naphthol von nahezu der gleichen Reinheit wie nach
Beispiel 2 erhalten.
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Beispiel 5 Es wird das Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, nur
wird an Stelle des Paraffinkohlenwasserstoffes die gleiche Menge Methylcyclohexan
verwendet. Es wird ein rohes ß-Naphthol von der gleichen Reinheit wie nach Beispiel
i erhalten.
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Beispiel 6 15 Teile des in Beispiel i verwendeten Reaktionsgemisches
werden in einem Arbeitsgang zwischen
5o Teilen eines polaren Lösungsmittels
für ß-Naphthol und 5o Teilen Heptan verteilt. Nach Einstellung des Gleichgewichts
bilden sich zwei Schichten, die voneinander abgetrennt werden. Die Ergebnisse für
verschiedene polare Lösungsmittel sind in der folgenden Talfelle wiedergegeben:
| Einstufige Extraktionen |
| % ß-Naphthol % Isopropyl- |
| Lösungsmittel im naphthalin |
| Lösungsmittel im Heptan |
| 5o°/oiges Methanol .... 92 99 |
| 5o°/oiger Äthylalkohol . 9i 96 |
| Äthylenglykol ........ 93 99 |
| ß, ß'-Oxydipropionitril . 99 88 |
| Nitromethan ......... 96 84 |
| 3o°/oiges wäßriges |
| Methylamin . . . . . . . . 98 99 |
| Äthanolamin 99,8 98 |
Mit den verschiedenen Gemischen kann eine ausgezeichnete Trennung erzielt werden.
Ist das Isopropylnaphthalin in dem polaren Lösungsmittel etwas löslich, wie bei
Oxydipropionitril und Nitromethan, so bedeutet das nur, daß diese Lösungsmittelgemische
besser für Gegenstromextraktionen geeignet sind, während ein Lösungsmittel, wie
Äthanolamin', mit Heptan vermischt, eine so scharfe Trennung ergibt, daß ein normales
Extraktionsverfahren verwendet werden kann. Beispiel 7 15 Teile eines Gemisches
von 2-sek.-Butylnaphthalin, ß-Naphthol und geringen Mengen Nebenprodukten, die durch
Oxydation eines Teiles des Butylnaphthalins zum Hydroperoxyd und anschließende Säurespaltung
zum ß-Naphthol gebildet worden sind, werden durch gründliches Schütteln zwischen
5o Teilen 5o°/jgem Methanol und 5o Teilen Heptan verteilt. Nach Trennung der beiden
Schichten ergibt die Analyse, daß 92 °/o des ß-Naphthols in der Methanolschicht
und 99 °/o des Butylnaphthalins in der Heptanphase gelöst sind.