AT393679B - Verfahren zur trennung von dichlortoluol-isomeren durch adsorption an zeolithen - Google Patents

Description

AT 393 679 B

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Dichlortoluol-Isomeren durch Adsorption an Zeolithen.

Die Dichlortuluole werden in der Regel durch Chlorierung von Toluol oder Monochlortoluolen in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie den Trichloriden von Aluminium, Eisen, Antimon, allein oder mit einem Co-Kataly-sator, wie z. B. Schwefel oder den Schwefelchloriden, hergestellt.

Die Chlorierungsreaktion führt zu Mischungen der 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 2,3-Dichlortoluole. Diese Mischungen können durch Destillation von den anderen Chlorierungsprodukten des Toluols oder der Monochlor-toluole (Monochlortoluol und Trichlortoluol) getrennt werden. Die fünf oben genannten Isomeren werden in Abhängigkeit von den Ausgangsprodukten für die Chlorierungsreaktion in verschiedenen Mengenverhältnissen erhalten.

Man kann auch die Dichlortoluolmischungen durch Destillation in zwei Fraktionen trennen, die bei etwa 201 °C und etwa 209 °C sieden. Die erste Fraktion enthält die 2,6-, 2,4- und 2,5-Isomeren, die zweite Fraktion setzt sich aus den 3,4- und 2,3-Isomeren zusammen.

Im allgemeinen wird angegeben, daß man nicht alle verschiedenen Isomeren unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen durch konventionelle Destillationstechniken oder Verfahren der fraktionierten Kristallisation in reinem Zustand erhalten kann. Die Destillation gestattet es vor allem nicht, die Bestandteile der beiden bei etwa 201 und 209 °C siedenden Fraktionen zu trennen, da der Siedetemperaturabstand der Isomeren sehr gering ist. Nur das 2,3-Dichlortoluol kann durch Destillation abgetrennt werden, wenn vom o-Chlortoluol ausgegangen wird. Was die fraktionierte Kristallisation betrifft, so ist diese wegen des Vorliegens zahlreicher Mischungseutektika in der Regel nicht verwendbar.

Unter Berücksichtigung dieser Betrachtungen wurden andere Trennungsverfahren vorgeschlagen. Insbesondere der US-PS 4 254 062 wurde ein Trennverfahren für Dichlortoluolisomere vorgeschlagen, das sich der Zeolithe des Typs X oder Y bedient

Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Trennverfahren für Dichlortoluolisomere vor.

Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: 1. Man läßt eine die Dichlortoluolisomeren enthaltende Mischung über einen Zeolith des Typs ZSM5 laufen, der die folgende Zusammensetzung (in Molverhältnissen) hau (0,9 ± 0,2) M2/nO : A1203 : (10 -100) Si02 : z H20 Ο) worin M zumindest ein Kation aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall oder einem Tetraalkylammoniumkation darstellt, n die Wertigkeit von M bedeutet und z zwischen 0 und 40 liegt, 2. man trennt die nicht adsorbierten Dichlortoluole ab, 3. man bringt den die adsorbierten Isomeren enthaltenden Zeolith mit einem Eluiermittel in Kontakt, 4. man trennt die Isomeren von dem Eluiermittel ab.

In der Formel I stellt das Symbol M vorzugsweise das Kalium, Natrium oder Wasserstoff dar. Dennoch kann, solange der Wert 0,9 ± 0,2 respektiert wird, das Symbol M mehrere Kationen darstellen. Insbesondere sind zu nennen die Assoziationsverbindungen des Kations Natrium mit einem oder mehreren mono- oder divalenten Kationen wie Kalium, Barium, Calcium, Strontium. M kann auch zur Gänze oder teilweise aus einem oder mehreren Tetraalkylammonium-Kationen bestehen, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Zeolithe ZSM5, ihr Herstellungsverfahren und ihre Röntgenbeugungsdiagramme sind in der FR-PS 1 587 860 beschrieben, deren Inhalt in der vorliegenden Anmeldung enthalten ist Von den Zeolithen ZSM5 werden insbesondere die Zeolithe der Formel (Molverhältnisse): (0,9 ± 0,2) H20: A1203 : (20 - 60) Si02 empfohlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden. Das Adsorptions-Desorptionsverfahren kann zwischen 25 und 350 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 300 °C innerhalb eines großen Druckbereichs vorgenommen werden (beispielsweise können die Drücke zwischen etwa 1 und etwa 30 bar liegen).

Die Mischung der Dichlortoluol-Isomeren kann mit dem Zeolith in einer üblichen Adsorptionstrenn- -2-

AT 393 679 B anordnung in Kontakt gebracht werden. Man kann insbesondere Vorrichtungen verwenden, die kontinuierliche oder diskontinuierliche Vorgangsweisen gestatten. Die Form und die Dimensionen dieser Vorrichtungen können vom Fachmann optimiert werden und stellen an sich keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Im allgemeinen liegt der in der Adsorptions-Desorptions-Anordnung, beispielsweise in einer Adsorptionskolonne eingesetzte Zeolith in Form von Teilchen vor, deren Dimensionen zwischen 0,1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm liegen können.

Der genannte Zeolith wird mit der Mischung der Dichlortoluol-Isomeren in Kontakt gebracht Obwohl das Adsorptionsvermögen dieser Zeolithart gegenüber den genannten fünf Isomeren an sich eine Trennung ausgehend von den fünf Isomeren gestattet, kann man über den Zeolith nur eine Mischung schicken, die einen Teil dieser Isomeren enthält: man kann somit, nachdem man durch Destillation die 2,3- und 3,4-Isomeren (die bei etwa 209 °C sieden) von den 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren (die bei etwa 201 °C sieden) abgetrennt hat, nur die genannten Fraktionen der Adsoiption-Desorption unterwerfen, da der Zeolith ZSM5 das 3,4- und das 2,3-Isomere einerseits und die 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren andererseits unterschiedlich adsorbiert. Man kann natürlich durch das erfindungsgemäße Verfahren Mischungen behandeln, die vorher an zumindest einem der genannten Isomeren angereichert wurden.

Die Mischung aller oder eines Teils der Isomeren, wie sie oben definiert wurde, wird an dem Zeolith partiell adsorbiert. Die nichtadsorbierten Dichlortoluole können am Ausgang der Adsoiptions-Desorptions-Vorrichtung aufgefangen werden. Der Zeolith wird anschließend mit einem Eluiermittel, das heißt einer Verbindung, die die Isomeren verdrängt und sie anschließend zu trennen gestattet, in Kontakt gebracht. Man wird vorzugsweise eine Verbindung wählen, die gegenüber dem Zeolith eine Wirkung gleicher Größenordnung hat wie die betreffenden Dichlortoluole. Zur Erläuterung seien als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Eluiermittel insbesondere genannt: Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlensäuregas, Helium, die Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Alkane, wie das Methan, Ethan, Propan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, die Cycloalkane, wie insbesondere das Cyclohexan, die mono- oder polycyclischen, gegebenenfalls substituierten und/oder halogenierten aromatischen Verbindungen, wie das Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, die Mono- und Dichlortoluole oder auch polare Verbindungen, wie Wasser oder Ammoniak.

Bevorzugt wird man erfindungsgemäß das Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol oder die Tetra- oder Deka-hydronaphthaline einsetzen.

Nach der Einwirkung der Desorptions- oder Eluiermittel können die Isomeren selbst von den genannten Mitteln durch Einsatz üblicher Verfahren, wie beispielsweise der Destillation abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet durch die bemerkenswerte Selektivität des Zeoliths ZSM5 in allgemeiner Weise eine Modifizierung der Zusammensetzung der Mischungen, die die fünf Dichlortoluol-Isomeren enthalten. Diese Selektivität wird durch den Brach

Molenbruch des Isomeren i in dem Desorbat

S i/j =

Molenbruch des Isomeren j in dem Desorbat

Molenbruch von i in der Ausgangsmischung

Molenbrach von j in der Ausgangsmischung definiert.

Das Verfahren gestattet insbesondere, die beiden bei 201 °C bzw. 209 °C siedenden Fraktionen in ihre Bestandteile aufzutrennen, und gestattet in sehr wirksamer Weise die Gewinnung des 2,6-Isomeren aus der bei 201 °C siedenden Fraktion, die die 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurde als Zeolith ein Zeolith ZSM5 der mittleren Molformel (0,9 ± 0,2) H20: A1203 : (30 - 40) Si02 in Form von Teilchen der Größe 0,5 bis 2 mm - Beispiele 1 bis 27 - oder ein Zeolith verwendet, in dem ein Teil der Wasserstoffionen durch Kaliumionen ersetzt wurde. Dieser Zeolith wird durch Imprägnierung des oben definierten Zeoliths mit einer wässerigen Kaliumchloridlösung (60 g/1) erhalten. Die Behandlung wird bei 90 °C vorgenommen, dauert 3 Stunden und es schließt eine einstündige Waschung mit Wasser an, wobei diese gesamten Vorgänge 3 mal wiederholt werden. Der Zeolith wird 10 Stunden lang getrocknet und dann vor dem Verwenden 1 Stunde lang auf 400 - 500 °C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt (Beispiel 28). -3-

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Die verwendete Mischung der Dichlortoluol-Isomeren besteht entweder aus dem durch Chlorierung von Toluol erhaltenen Industrieprodukt (Beispiel 1) oder aus Fraktionen dieses Industrieprodukts, die bei etwa 209 °C und etwa 201 °C sieden (Beispiele 2 und 3) oder schließlich aus binären Zusammensetzungen, in welchen man die Verhältnisse der Bestandteile variiert hat (Beispiel 4 und folgende).

Die Versuche wurden in einer Säule mit 1 cm Durchmesser und 1 m Höhe die 10 g Zeolith enthielt, voigenommen. Vor den Versuchen wurde bei 450 °C 16 Stunden lang Stickstoff über den Zeolith geschickt, dann der Zeolith mit Ethylbenzol gesättigt. Die Adsorptionstemperatur beträgt 220 °C. Man leitet 10 cm^ der Dichlortoluol-Isomerenmischung in einer Menge von 0,5 cnrfymin in die Säule ein.

Anschließend leitet man im gleichen Ausmaß von 0,5 cm^/min 15 cm^ Ethylbenzol ein. Man fängt die Lösung der Dichlortoluol-Isomeren in dem Ethylbenzol auf und bestimmt die molare Zusammensetzung des Desorbats.

Beispiel 1

Man wendet das oben beschriebene Verfahren auf eine industrielle Mischung von Dichlortoluol-Isomeren an. In der folgenden Tabelle haben die Abkürzungen folgende Bedeutungen: - Isomer DCT: Dichlortoluol-Isomer - Eingangs-Mol%: Molenbruch des betreffenden Isomeren in der der Adsorption-Desorption unterworfenen Zusammensetzung mal 100. - Ausgangs-Mol%: Molenbruch des betreffenden Isomeren im Desorbat mal 100. - Selektivität/2,6-: Selektivität des betreffenden Isomeren bezogen auf das 2,6-Isomere.

Die Selektivität wird nur in Bezug auf das 2,6-Isomere angegeben, um die Tabelle nicht zu überlasten, es versteht sich jedoch, daß man leicht dieselbe zwischen allen jeweils 2 und 2 genommenen Isomeren berechnen kann, indem man die weiter oben angegebene Formel verwendet.

Isomere DCT Eingangs-MoI% Ausgangs-Mol% Selektivität 2,5 36,5 37,2 1,721 2,6 8,5 5,0 1,0 2,4 34,0 38,1 1,90 3,4 13,0 14,2 1,84 2,3 8,0 5,6 1,7

Beispiel 2

Man wendet das Verfahren auf eine Mischung der 2,3- und 3,4-Isomeren an, die bei etwa 209 °C siedet (Fraktion des Industrieprodukts).

Man erhält: -4-

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Ausgangszusammensetzung (Mol%) Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) Selektivität 2,3 3,4 2,3 3,4 23/3,4 49,7 503 37,9 62,1 1,615

Beispiele 3 bis 7

Man wendet das oben beschriebene Verfahren auf die bei 201 °C siedende Fraktion an (Fraktion des Industrie-Produkts).

Ausgangszusammensetzung Zusammensetzung des Selektivität (Mol%) Desorbats (Mol%) Bsp. 2,5 2,6 2,4 2,5 2,6 2,4 2,4/2,6 23/2,6 2,4/23 3 21,2 58,4 20,4 30,3 36,5 33,2 2,61 2,29 1,14 4 39,9 39,7 20,3 51,9 20,4 27,7 2,65 233 1,05 5 23,0 39,9 37,4 29,5 20,9 49,6 2,53 2,44 1,04 6 38,8 19,4 41,8 40,4 11,4 48,2 1,97 1,77 1,11 7 21,1 19,4 59,5 20,2 10,7 69,1 2,11 2,17 0,97

Beispiele 8 bis 10

Man wendet das oben beschriebene Verfahren auf Zusammensetzungen an, die zwei der drei Isomere der bei 201 °C siedenden Fraktion enthalten.

Bsp. Ausgangszusammensetzung (Mol%) 2,6 2,5 2,4 Zusammensetzung des Desorbats (Mol %) 2,6 2,5 2,4 Selektivität (S) 8 - 50,1 49,9 - 6,8 53,2 S2,4/2,5 = L14 9 49,3 50,7 - 27,5 72,5 S2,5/2,6 = 2·56 10 50,3 - 49,7 26,3 73,7 S2,4/2,6 =183 -5-

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Beispiele 11 bis 19

Man wendet das Verfahren auf Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen an.

Beispiel Ausgangszusammensetzung (Mol%) (mole %) 2,4 2,6 Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) 2,4 2,6 Selektivität 2,4/2,6 11 10,8 89,2 50,5 49,5 8,40 12 19,0 81,0 51,6 48,4 4,55 13 24,7 75,3 58,6 41,4 4,32 14 40,2 59,8 68,7 31,3 3,27 15 48,7 51,3 71,9 28,1 2,70 16 59,6 40,4 81,5 19,5 2,98 17 75,0 25,0 863 13,7 2,10 18 79,8 20,2 89,8 10,2 2,23 19 89,4 10,6 93,3 6,7 1,59

Beispiele 20 bis 25

Man wendet das Verfahren auf Mischungen der 2,5- und 2,6-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen an.

Beispiel Ausgangszusammensetzung (Mol%) 2,5 2,6 Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) 2,5 2,6 Selektivität 2,5/2,6 20 9,3 90,7 35,0 65,8 5,26 21 10,0 90,0 313 68,8 4,09 22 29,7 70,3 35,1 67,9 2,60 23 48,8 51,2 67,2 32,8 2,15 -6-

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Fortsetzung

Beispiel Ausgangszusammensetzung (Mol%) 2,5 2,6 Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) 2,5 2,6 Selektivität 2,5/2,6 24 69,9 30,1 82,8 17,2 2,09 25 87,4 12,6 93,2 6,8 2,00

Beispiele 26 und 27

Man wiederholt den Versuch der Trennung der Mischungen der 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeien in flüssiger Phase in Lösung in Dekahydronaphthalin bei 25 und 90 °C.

Bsp. Isomere % Isomeres in der Lösung zu Beginn am Ende bei 25 °C 90 °C Relativ % der beiden Isomeren zu Beginn am Ende bei 25 °C 90 °C 26 2,6 und 2,4 10.06 10,04 9,75 10.06 8,94 7,89 50 53 55,3 50 47 44,7 27 2,6 und 2,5 10.05 10,25 9,70 10.05 7,22 6,85 50 58,7 58,6 50 41,3 41,4

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß der Absolutprozentgehalt an 2,6-Isomeren in der endgültigen Lösung praktisch ident ist mit dem Prozentgehalt in der Ausgangslösung, während die Konzentrationsabsenkung der 2,4- und 2,5-Isomeren evident ist. Man beobachtet somit auch in flüssiger Phase eine starke Selektivität.

Beispiel 28

Man verwendet den Kalium-Kationen enthaltenden Zeolith, dessen Herstellung oben beschrieben wurde.

Bei Anwendung der weiter oben beschriebenen Meßtechnik auf Versuche an der Industriemischung von Beispiel 1 beobachtet man die folgenden Selektivitäten zwischen den Isomeren:

Zeolith SELEKTIVITÄT 2,4/2,6 2,5/2,6 2,4/2,5 3,4/2,3 Kation K 1,74 1,40 1,25 1,44 Beispiel 1 1,90 (Wiederholung) 1,72 (Wiederholung) 1,10 1,57 -7-

Claims (10)

1. AT 393 679 B Beispiele 29 bis 31 (Vergleich) Man wendet das Verfahren der Beispiele 8 bis 10 auf binäre Mischungen der 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren unter Verwendung von Zeolith an, d. h. einem Zeolith Y, in welchem die Kationen Kalium-Kationen sind. Man erhält die folgenden Resultate: Bsp. Ausgangszusammensetzung (Mol%) 2,6- 2,5- 2,4- Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) 2,6- 2,5- 2,4- Selektivität 29 503 49,7 42,9 57,1 2,4/2,5 = 1,35 30 49,5 503 493 50,7 2,5/2,6 = 1,05 31 50,9 - 49,1 42,5 - 57,5 2,4/2,6=1,29 Durch Vergleich mit den Resultaten der Beispiele 8 bis 10 (praktisch äquimolare Ausgangsmischungen) stellt man fest, daß bei gleicher Größenordnung der Selektivität 2,4/2,5 sich die Selektivität 2,5/2,6 und 2,4/2,6 beträchtlich mit den Zeolithen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Trennung von Dichlortoluol-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen aufweist: 1. man läßt eine die Dichlortoluol-Isomeren enthaltende Mischung über einen Zeolith des Typs ZSM5 mit der folgenden Zusammensetzung (in Molverhältnissen) laufen, CD (0,9 ± 0,2) M2/nO: A1203 : (10 - 100) Si02: z H20 in welcher M zumindest ein Kation aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall (oder einem Erdalkalimetall) oder einem Tetraalkylammonium-Kation bedeutet n für die Wertigkeit von M steht und z zwischen 0 und 40 liegt 2. man trennt die nicht adsorbierten Dichlortoluole ab, 3. man bringt den die adsorbierten Isomere enthaltenden Zeolith mit einem Eluiermittel in Kontakt 4. man trennt die Isomeren von dem Eluiermittel.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith der Formel I entspricht in welcher M für ein Natrium- oder Kalium-Kation steht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith des Typs ZSM5 der Formel (in Molverhältnissen) (0,9 ± 0,2) H20: A1203: (20 - 60) Si02 entspricht -8- AT 393 679 B
4. 4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktnahme der Mischung der Dichlortoluolisomeren mit dem Zeolith in flüssiger oder in Gasphase bei einer Temperatur zwischen 25 und 350 °C unter einem Druck zwischen etwa 1 bar und etwa 30 bar erfolgt
5. 5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Zeolith in Kontakt gebrachte Mischung die 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren des Dichlortoluols enthält.
6. 6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines Teils der Dichlortoluol-Isomeren mit dem Zeolith in Kontakt bringt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Zeolith in Kontakt gebrachte Mischung aus den 2,3- und 3,4-DichIortoluol-Isomeren besteht
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Zeolith in Kontakt gebrachte Mischung aus den 2,4-, 2,5- und 2,6-Dichlortoluol-Isomeien besteht
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Zeolith in Kontakt gebrachte Mischung vorher an mindestens einem der Bestandteile angereichert wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluiermittel aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen, mono- oder polysubstituierten, gegebenenfalls substituierten und/oder halogenierten aromatischen Verbindungen und den polaren Verbindungen ausgewählt wird. -9-