AT396360B - Verfahren zur trennung von isomeren dichlortoluolen durch adsorption an zeolithen - Google Patents

Description

AT 396 360 B

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von isomeren Dichlortoluolen durch Adsorption an Zeolithen.

Im allgemeinen werden die Dichlortoluole durch Chlorierung von Toluol oder von Monochlortoluolen in Anwesenheit einer Lewissäure wie etwa Aluminium-,Eisen- oder Antimontrichlorid, allein oder in Verbindung mit 5 einem Co-Katalysator wie zum Beispiel Schwefel oder Schwefelchlorid, hergestellt.

Die Chlorierungsreaktion führt zu Mischungen, die 2,4·, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 2,3-Dichlortoluole enthalten. Diese Mischungen können durch Destillation von den anderen Chlorierungsprodukten desToluols oder der Monochlortoluole (Monochlortoluol und Trichlortoluole) getrennt werden. Die fünf oben angeführten Isomeren werden, je nach den Ausgangssubstanzen der Chlorierungsreaktion, in verschiedenen Verhältnissen erhalten. 10 Ebenso können die Mischungen der Dichlortoluole durch Destillation in zwei Fraktionen getrennt werden, die bei etwa 201 °C und bei etwa209 °C sieden. Die erstere Fraktion enthält die 2,6-, 2,4- und 2,5-Isomeren, die zweite Fraktion die 3,4- und 2,3-Isomeren.

Es ist allgemein bekannt, daß nicht alle einzelnen Isomeren mittels der konventionellen Verfahren der Destillation oder fiaktioniertenKristallisation in wirtschaftlich vertretbarem Rahmen in reinemZustand erhalten werdenkönnen. 15 Insbesondere können die Bestandteile der beiden bei etwa 201 und209 °C siedenden Fraktionen wegen dergeringen

Siedepunktsdifferenzen der Isomeren nicht durch Destillation getrennt werden. Es kann nur das 23-Dichlortoluol durch Destillationabgetrenntweiden,vorausgesetzt, daß von o-Chlortoluol ausgegangen wurde. Auch diefraktionierte Kristallisation ist im allgemeinen nicht anwendbar, da zahlreiche eutektische Mischungen exisderen.

Auf Grund dieser Überlegungen wurden andere Trennverfahren vorgeschlagen. Insbesondere wurde in der 20 US-PS 4254062 ein Trennverfahren für isomere Dichlortoluole beschrieben, welches Zeolithe der Typen X oder Y verwendet

Die vorliegende Erfindung bietet ein neuartiges Trennverfahren für isomere Dichlortoluole.

Dieses Verfahren besteht aus den folgenden Schritten: 25 a) eine Mischung, die die isomeren Dichlortoluole enthält, wird über einen Zeolith vom Typ Mordenit folgender Zusammensetzung (in Molprozent) geleitet: a H20: b M2/nO: A1203: (10-400 Si02) (I) 30 wobei M mindestens ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium oder Rubidium sowie n die Wertigkeit von M bedeuten und 0,72 a + b2 1,1 und 0 2 b 2 0,2 ist b) die nicht adsorbierten Dichlortoluole werden abgetrennt, c) der Mordenit, der die adsorbierten Isomeren enthält, wird in Kontakt mit einem Eluiermittel gebracht und d) die Isomeren werden von dem Eluiermittel getrennt. 35

In der Formel (I) bedeutet M vorzugsweise Natrium.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendeten Mordenite sind durch eine röhrenartige Struktur und eine orthorhombische Symmetrie gekennzeichnet und weisen folgende Gitterparameter auf (Röntgendiffration): a= 1,81 nm; 2,02 bis 2,04 nm; g=0,74 bis 0,75 nm; mit den Kanälen parallel zur £-Achse. 40 Das erfindungsgemäße Verfahren kann in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt werden. Dieses

Adsorptions-Desorptions-Verfahren kann zwischen 25 und 350 °C und in einem großen Druckbereich (zum Beispiel zwischen etwa 1 bar bis zu etwa 30 bar) durchgeführt werden.

Die Mischung der isomeren Dichlortoluole kann mit dem Mordenit in einer üblichen Vorrichtung zur Trennung mittels Adsorption in Kontakt gebracht werden. Insbesondere können Vorrichtungen zum kontinuierlichen oder zum 45 diskontinuierlichen Betrieb verwendet werden. Form und Abmessungen dieser Vorrichtungen können vom Fachmann ausgewählt werden und bilden selbst nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Derin der Adsorptions-Desorptions-Vorrichtung,zum Beispieleiner Adsorptionskolonne,verwendeteMordenit liegt im allgemeinen in Form von Teilchen vor, deren mittlere Größe zwischen 0,1 und 10 mm, und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 mm liegt. 50 Dieser Mordenit wird mit der Mischung der isomeren Dichlortoluole in Kontakt gebracht. Obwohl das

Adsorptionsvermögen dieser Art von Zeolith gegenüber den fünf erwähnten Isomeren eineTrennung ausgehend von den fünf Isomeren gestatten würde, kann auf den Mordenit nur eine Mischung, die nur einen Teil dieser Isomeren enthält, aufgebracht werden. Nach Abtrennung der 2,3- und 3,4-Isomeren (die bei etwa 209 °C sieden) durch Destillation können so nur die erwähnten Fraktionen der Adsorption-Desorption unterworfen werden, wobei der 55 Mordenit einerseits die 23- und 3,4-Isomeren und andererseits die 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren verschieden adsorbiert. Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zuvor an ein oder dem anderen der erwähnten Isomeren konzentrierte Mischungen behandelt werden.

Die gesamte oder wie oben beschrieben partielle Isomerenmischung wird an dem Mordenit teilweise adsorbiert -2-

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Die nicht adsorbierten Dichlortoluole können am Ausgang der Adsorptions-Desorptions-Vorrichtung aufgefangen werden. Hierauf wird der Mordenit mit einem Eluiermittel in Kontakt gebracht, das heißt mit einer Verbindung, durch welche die Isomeren verdrängt und hierauf getrennt werden können. Vorzugsweise wird eine Verbindung gewählt, die gegenüber dem Mordenit eine ähnliche Wirksamkeit aufweist wie die entsprechenden Dichlortoluole. Als 5 Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Eluiermittel können insbesondere angeführt werden Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, die Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Alkane wie etwa Methan, Äthan, Propan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, die Cycloalkane und insbesondere das Cyclohexan, mono* oder polycyclische eventuell substituierte und/oder halogenierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Mono- und Dichlorbenzole. 10 Vorzugsweise werden Isooctan, Benzol, Monochlorbenzol oder die Dichlorbenzole verwendet.

Nach der Einwirkung der Desorptions- oder Eluiermittel können die Isomeren selbst von diesen Mitteln mit konventionellen Verfahren, zum Beispiel mittels Destillation, abgetrennt werden.

Im allgemeinen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund der hervorragenden Selektivität des Mordenits dieZusammensetzung von Mischungen, welche die fünf isomeren Dichlortoluole enthalten,zu modifizieren. 15 Diese Selektivität ist definiert durch den Bruch:

Molfraktion des Isomeren i im Desorbat Molfraktion des Isomeren j im Desorbat 20 Molfraktion von i in der Ausgangsmischung

Molfraktion von j in der Ausgangsmischung 25 30 35 40 45

Insbesondere erlaubt das Verfahren, die Fraktionen, die bei 201 °C und bei 209 °C sieden, in ihre Bestandteile aufzuspalten, und bei der bei 201 °C siedenden Fraktion, die aus den 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren besteht, erlaubt es, das 2,6-Isomere auf sehr wirksame Weise zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde als Zeolith ein Mordenit der molaren Zusammensetzung 0,1 Na2Ü: 0,9 H2O: AI2O3:18 S1O2 verwendet, der in Foim von Teilchen mit 3 mm Durchmesser vorlag.

Dieser Mordenit wird von der Soci6t6 Chimique de la Grande Paroisse unter dem Namen ALITE180 vetrieben. Die verwendete Mischung der isomeren Dichlortoluole besteht entweder aus dem durch Chlorierung von Toluol erhaltenen industriellen Produkt (Beispiel 1), oder aus den Fraktionen dieses industriellen Produkts, die bei 209 °C bzw. bei 201 °C sieden,oder schließlich aus Mischungen, bei denen die Verhältnisseder Bestandteile variiert wurden. Die Versuche wurden in Gasphase (Adsorptionstemperatur 220 °C) oder in flüssiger Phase (25 °C) durchgeführt Die Versuche werden in einer Kolonne von 1 cm Durchmesser und 1 m Länge durchgeführt, die 10 g Moidenit enthält Vor dem Versuch wird über den Mordenit 16 Stunden lang bei 450 °C Stickstoff geleitet und hierauf der

MordenitmitMonochlorbenzol gesättigt Über die Kolonne werden 10cm^ der Mischungder isomeren Dichlortoluole in einer Geschwindigkeit von 0,5 cm^/min geleitet

Hierauf werden in da* gleichen Geschwindigkeit von 0,5 cm^/min auf die Kolonne 15 cm·* Monochlorbenzol aufgebracht Die Lösung der isomeren Dichlortoluole in dem Monochlorbenzol wird aufgefangen und die molare Zusammensetzung des Desorbats bestimmt

Beispiel 1 (Dampfphase)

Das oben beschriebene Verfahren wird auf eine industrielle Mischung isomerer Dichlortoluole angewendet In der folgenden Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet: - Isomer DCT: - Mol% anf.: -Mol%en± - Selektivität/2,6:

Isomer des Dichlortoluols

Molfraktion des betreffenden Isomeren in der für die Adsorption-Desoprtion verwendeten Mischung

Molfraktion des betreffenden Isomeren im Desorbat Selektivität des betreffenden Isomeren in Bezug auf das 2,6-Isomere.

Die Selektivität wird nur in Bezug auf das 2,6-Isomere angegeben, um nicht zu viele Daten in die Tabelle aufzunehmen, sie kann jedoch nach der weiter oben angeführten Formel für alle Isomeren jeweils paarweise berechnet werden. -3- 50

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Isomer DCT Mol% anf Mol% end Selektivität/2,6 2,5- 36,95 38,92 1,43 2,6- 834 6,13 1,0 2,4- 3335 34,73 1,41 3,4- 12,92 1433 1,50 2,3- 7,62 6,00 1,07

Beispiel 2 (Dampfphase)

Das oben angeführte Verfahren wird auf die bei 201 °C siedende Fraktion (des industriellen Produkts) angewendet.

Bsp. anfängl. Zusammensetzung (Mol%) Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) Selektivität (S) 2,5- 2,6- 2,4- 2,5- 2,6- 2,4 2 33,40 33,19 3333 39,11 23,62 3737 S 2,4-/2,6-= 1,58 S 23-/2,6-= 1,67 S 2,4-/23-= 1,04

Beispiele 3 bis 5 (Dampfphase)

Das oben beschriebene Verfahren wird auf Mischungen angewendet, die 2 der 3 Isomeren der bei 201 °C siedenden Fraktion enthalten.

Bsp. anfängl. Zusammensetzung (Mol%) 2,5- 2,6- 2,4- Zusammensetzung des Desorbats (Mol%) 2,5- 2,6- 2,4 Selektivität (S) 3 49,95 50,05 - 63,78 3632 - S2,5-/2,6-= 1,76 4 - 50,00 50,00 - 36,49 63,51 S2,4-/2,6-= 1,74 5 50,35 - 49,65 51,05 - 48,95 S2,5-/2,4- = 1,03

Beispiele 6 bis 8 (Dampfphase)

Das Verfahren wird auf Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen angewendet.

Bsp. anfängl. Zusammensetzung Selektivität Zusammensetzung des Desorbats (S) (Mol%) (Mol%) 2,4- 2,6- 2,4- 2,6- 2,4-/2,6- 6 10,70 8930 21,70 78,30 2,31 7 17,13 82,87 27,12 72,88 1,80 8 39,72 6038 55,72 44,28 1,91

Beispiele 9 und 10 (Dampfphase)

Das Verfahren wird auf Mischungen der 2,5- und 2,6-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen angewendet. -4-

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Bsp. anfängl. Zusammensetzung Selektivität Zusammensetzung des Desorbats (S) (Mol%) (Mol%) 2,5- 2,6- 2,5- 2,6- 2,5-/2,6- 9 25,03 74,97 42,42 57,58 2,21 10 59,72 40,28 72,75 27,25 1,80

Beispiele 11 bis 12 (flüssige Phase)

Es wird nochmals die Trennung der 2,4-, 2,5-und 2,6-Isomerenmischung in flüssiger Phase in Lösung in Isooctan bei 25 °C durchgeführL

Beispiel Isomere Mol% der Isomeren in Relativ-% der der Lösung beiden Isomeren anfängl. Desorbat anfängl. Desorbat 11 2,4- 5,73 5,05 50 46,30 und 2,6- 5,74 6,00 50 53,70 12 2,5- 5,76 5,16 50 4630 und 2,6- 5,77 5,99 50 53,70

Es zeigt sich aus dieser Tabelle, daß der absolute Prozentsatz des 2,6-Isomeren im Desorbat praktisch gleich ist dem in der Ausgangslösung, während sich eine deutliche Senkung der Konzentration der 2,4- und 2,5-Isomeren ergibt. Es zeigt sich somit auch in flüssiger Phase eine starke Selektivität

Beispiele 13 und 14

Der Versuch in flüssiger Phase des Beispiels 11 wird mit einer ternären Mischung (13) bzw. dem kommerziellen Produkt (14) wiederholt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Beispiel Isomere Mol% der Isomeren in der Lösung anfängl. Desorbat Relativ-% der beiden Isomeren anfängl. Desorbat 13 23- 3,81 3,32 33,48 31,41 2,6- 3,79 3,90 3330 36,90 2,4- 3,78 3,35 3332 31,65 14 23- 434 3,87 37,19 36,44 2,6- 0,96 0,98 8,42 933 2,4- 3,85 3,54 33,77 33,33 3,4- 1,48 1,31 12,98 12,34 2,3- 0,87 0,92 8,07 8,66 -5-

Claims (9)

1. AT396 360 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Trennung von isomeren Dichlortoluolen, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Mischung, die die isomeren Dichlortoluole enthält, über einen Zeolith vom Typ Mordenit folgender Zusammensetzung (in Molprozent) aH20:bM2/n0:Al203: (10-400 Si02) ,(I) wobei M mindestens ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium oder Rubidium, sowie n die Wertigkeit von M bedeuten und 0,7 < a+b < 1,1 und 0 < b < 0,2 ist, geleitet wird, b) die nicht adsorbierten Dichlortoluole abgetrennt werden, c) der Mordenit, der die adsorbierten Isomeren enthält, in Kontakt mit einem Eluiermittel gebracht wird und d) die Isomeren von dem Eluiermittel getrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit der Formel (I) entspricht, wobei M ein Natrium-Kation bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit eine röhrenartige Struktur, eine orthorhombische Symmetrie und folgende Gitterparameter (Röntgendiffraktion) aufweist: a=l,81nm;k=2,02 bis 2,04 nm; £ = 0,74 bis 0,75 nm; mit den Kanälen parallel zur £-Achse.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Mischung der isomeren Dichlortoluole mit dem Mordenit in flüssiger oder gasförmiger Phase bei einer Temperatur zwischen 25 und 350 °C und unter einem Druck zwischen 1 bar und 30 bar erfolgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Mordenit in Kontakt gebrachte Mischung die 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren des Dichlortoluols enthält
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Mordenit in Kontakt gebrachte Mischung aus den 2,3- und 3,4-Dichlortoluolen besteht
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Mordenit in Kontakt gebrachte Mischung aus den 2,4-, 2,5- und 2,6-Dichlortoluolen besteht
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Mordenit in Kontakt gebrachte Mischung zuerst in Bezug auf zumindest einen Bestandteil konzentriert wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluiermittel aus halogenierten aromatischen Verbindungen ausgewählt wird. -6-