DE3637727A1 - Verfahren zum auftrennen von isomeren dichlortoluolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrennen der isomeren Dichlortoluole mittels Adsorption an Zeolithen.

Dichlortoluole werden allgemein durch Chlorieren von Toluol oder Monochlortoluolen in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid und/oder Antimontrichlorid, allein oder kombiniert mit einem Cokatalysator, wie beispielsweise Schwefel oder Schwefelchloriden, hergestellt.

Die Chlorierungsreaktion führt zu Gemischen, die die 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 2,3-Dichlortoluole enthalten. Diese Gemische können durch Destillation von den anderen Chlorierungsprodukten des Toluols oder der Monochlortoluole - Monochlortoluol und Trichlortoluole - getrennt werden. Die genannten fünf Isomeren werden in unterschiedlichen Anteilen erhalten, je nach den Ausgangsprodukten bzw. -verbindungen für die Chlorierungsreaktion.

Man kann die Dichlortoluol-Gemische auch mittels Destillation in zwei Fraktionen trennen, die bei etwa 201°C bzw. bei 209°C sieden. Die erste Fraktion umfaßt die 2,6-, 2,4- und 2,5-Isomeren; die zweite Fraktion setzt sich aus den 3,4- und 2,3-Isomeren zusammen.

Es wird allgemein davon ausgegangen, daß man mit Hilfe der gebräuchlichen Arbeitsweisen der Destillation oder der fraktionierten Kristallisation nicht alle verschiedenen Isomeren unter wirtschaftlichen Bedingungen in reinem Zustand erhalten kann. Mit Hilfe der Destillation lassen sich vor allem nicht die Komponenten der beiden bei etwa 201°C und 209°C siedenden Fraktionen trennen, aufgrund des sehr geringen Unterschiedes zwischen den Siedepunkten der Isomeren. Nur das 2,3-Dichlortoluol kann mittels Destillation abgetrennt werden, vorausgesetzt, daß von o-Toluol ausgegangen wird. Die fraktionierte Kristallisation wiederum ist wegen der zahlreichen vorhandenen bzw, auftretenden eutektischen Gemische allgemein nicht anwendbar.

Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen sind andere Trennverfahren entwickelt worden. Vor allem in der US-PS 42 54 062 wird ein Verfahren zum Auftrennen von isomeren Dichlortoluolen beschrieben, bei dem von Zeolithen vom Typ X oder Y Gebrauch gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein neues Verfahren zum Auftrennen von isomeren Dichlortoluolen.

Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Arbeitsgänge bzw. Stufen:
a) Man leitet ein Gemisch, das die isomeren Dichlortoluole enthält, über einen Zeolith vom Typ Mordenit, der der folgenden Zusammensetzung (in Molverhältnissen) entspricht

wobei M mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, ausgenommen Cäsium und Rubidium ist, n die Wertigkeit von M angibt und 0,7 ≦ a + b ≦ 1,1 und 0 ≦ b ≦ 0,2;
b) man trennt die nicht adsorbierten Dichlortoluole ab;
c) man bringt den Mordenit, der die adsorbierten Isomeren enthält, mit einem Eluens in Verbindung; und
d) man trennt die Isomeren von dem Eluens ab.

In der Formel (I) bedeutet M vorzugsweise Natrium.

Die vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mordenite zeichnen sich durch eine röhrenartige Struktur bzw. Hohlstruktur und eine orthorhombische Symmetrie aus und weisen folgend Gitter-Parameter (Röntgenbeugungsdiagramm) auf: a = 1,81 nm, b = 2,02 bis 2,04 nm und c = 0,74 bis 0,75 nm, mit zur Achse c parallel verlaufenden Kanälen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase ausgeführt werden. Dieses Adsorptions-Desorptionsverfahren kann bei Temperaturen von 25 bis 350°C und in einem weiten Bereich von Drücken, beispielsweise von 1 bar bis etwa 30 bar ausgeführt werden.

Das Gemisch der isomeren Dichlortoluole kann mit dem Mordenit in einer für die Trennung mittels Adsorption gebräuchlichen Vorrichtung zusammengebracht werden. Geeignet sind hierfür vor allem Vorrichtungen für kontinuierliche oder diskontinuierliche Arbeitsweise. Die Form und die Abmessungen derartiger Vorrichtungen können vom Fachmann optimiert werden und machen nicht Teil der vorliegenden Erfindung aus.

Allgemein liegt der in der Vorrichtung für Adsorption-Desorption, beispielsweise in einer Adsorptionssäule eingesetzte Mordenit in Form von Teilchen vor, deren mittlere Abmessungen 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm betragen.

Der genannte Mordenit wird mit dem Gemisch der isomeren Dichlortoluole zusammengebracht. Das Adsorptionsvermögen dieser Art von Zeolith gegenüber den genannten fünf Isomeren ermöglicht zwar bereits eine Trennung ausgehend von allen fünf Isomeren; man kann aber den Mordenit auch mit einem Gemisch zusammenbringen, das nur einen Teil dieser Isomeren enthält. Man kann also nach destillativem Abtrennen der 2,3- und 3,4-Isomeren, die bei etwa 209°C sieden, die Trennung mittels Adsorption- Desorption nur mit den vorgenannten Fraktionen durchführen, wobei der Mordenit auf unterschiedliche Weise einmal die 3,4- und 2,3-Isomeren und zum Anderen die 2,3-, 2,5- und 2,6-Isomeren adsorbiert. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch auf Gemische anwenden, die zuvor hinsichtlich des einen oder anderen genannten Isomeren konzentriert worden sind.

Das Isomerengemisch, Gesamtgemisch oder Teilgemisch wie vorstehend näher erläutert, wird teilweise an den Mordenit adsorbiert. Die nicht adsorbierten Dichlortoluole können am Ausgang der Adsorption-Desorptionsvorrichtung aufgefangen bzw. zurückgewonnen werden. Der Mordenit wird dann mit einem Elutionsmittel bzw. Eluens zusammengebracht, d. h. mit einer Verbindung, mit deren Hilfe die Isomeren verdrängt und anschließend aufgetrennt werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung gewählt, die gegenüber Mordenit eine Wirkung gleicher Größenordnung ausübt wie die in Betracht gezogenen Dichlortoluole. Als Beispiel für beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Elutionsmittel werden vor allem Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, CO₂, Helium, Kohlenwasserstoffe und vor allem Alkane wir Methan, Ethan, Propan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, iso-Octan, Cycloalkane und insbesondere Cyclohexan, aromatische mono- oder polycyclische Verbindungen, die gegebenenfalls substituiert und/oder halogeniert sind, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Mono- und Dichlorbenzole genannt.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren iso-Octan, Benzol, Monochlorbenzol oder die Dichlorbenzole eingesetzt.

Nach der Wirkung der desorbierenden oder eluierenden Mittel können die Isomeren ihrerseits von den genannten Mitteln mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Destillation, getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ganz allgemein, die Zusammensetzung von Gemischen aus den fünf isomeren Dichlortoluolen zu verändern aufgrund der bemerkenswerten Selektivität des Mordenits. Diese Selektivität wird folgendermaßen definiert:

Dieses Verfahren ermöglicht vor allem die Auftrennung der bei 201°C bzw. 209°C siedenden Fraktionen in ihre Komponenten, und in der bei 201°C siedenden Fraktion, die aus den 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren besteht, ermöglicht es, in sehr wirksamer Weise das 2,6-Isomer zu erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. In diesen Beispielen wurde als Zeolith ein Mordenit der folgenden molaren Zusammensetzung verwendet: 0,1 Na₂O : 0,9 H₂O : Al₂O₃ : 18 SiO₂; dieser Mordenit lag in Form von Teilchen mit einem (mittleren) Durchmesser von 3 mm vor. Er ist im Handel unter der Bezeichnung ALITE 180 der Firma Soci´t´ Chimique de la Grande Paroisse erhältlich.

Das eingesetzte Gemisch von isomeren Dichlortoluolen bestand entweder aus dem technischen Produkt, das durch Chlorierung von Toluolen erhalten wird (Beispiel 1) oder aus Fraktionen dieses technischen Produktes, die bei etwa 209°C und etwa 201°C sieden, oder auch aus Gemischen mit unterschiedlichen Anteilen der Komponenten bzw. Bestandteile; die Versuche wurden in Dampfphase (Adsorptionstemperatur 220°C) oder in flüssiger Phase (25°C) ausgeführt.

Die Versuche wurden weiterhin in einer 1 m hohen Säule mit Durchmesser 1 cm ausgeführt, die 10 g Mordenit enthielt. Vor den Versuchen wurde der Mordenit bei 450°C während 16 h mit Stickstoff gespült und dann mit Monochlorbenzol gesättigt. In die Säule wurden 10 ml des Gemisches der isomeren Dichlortoluole mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min eingebracht. Dann wurden auf die Säule mit der gleichen Geschwindigkeit von 0,5 ml/min 15 ml Monochlorbenzol aufgegeben. Die Lösung der isomeren Dichlortoluole in Monochlorbenzol wurde aufgefangen und die molare Zusammensetzung des Desorbats bzw. Eluats bestimmt.

Beispiel 1

Das oben beschriebene Verfahren wurde auf ein techisches Gemisch von isomeren Dichlortoluolen angewandt. In der nachfolgenden Tabelle bedeuten:
- mol-% beim Eintritt: molarer Anteil des betreffenden Isomeren in dem Ausgangsgemisch, das der Adsorption-Desorption unterworfen wird,
- mol-% beim Austritt: molarer Anteil des betreffenden Isomeren in dem Desorbat,
- Selektivität/2,6-: Selektivität des betreffenden Isomeren, bezogen auf das 2,6-Isomer.
Die Selektivität wurde hier nur mit Bezug auf das 2,6-Isomer angegeben, um die Tabelle nicht zu überladen; natürlich kann man aber auch die Selektivität leicht zwischen allen Isomeren jeweils paarweise unter Anwendung der obigen Formel berechnen - wie im folgenden Beispiel 2:

Beispiel 2 (Dampfphase)

Das oben beschriebene Verfahren wurde auf die bei 201°C siedende Fraktion des technischen Produktes angewandt.

Beispiele 3 bis 5

Das beschriebene Verfahren wurde auf Gemische angewandt, die jeweils 2 der 3 Isomeren der bei 201°C siedenden Fraktion enthielten.

Beispiele 6 bis 8 (Dampfphase)

Das Verfahren wurde auf Gemische aus 2,4- und 2,6-Isomeren in unterschiedlichen Anteilen angewandt.

Beispiele 9 und 10 (Dampfphase)

Das Verfahren wurde auf Gemische aus 2,5- und 2,6-Isomeren in unterschiedlichen Anteilen angewandt.

Beispiele 11 und 12 (Flüssigphase)

Der Versuch der Trennung der Gemische aus 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren wurde in flüssiger Phase in Lösungen in iso-Octan bei 25°C wiederholt.

Diese Tabelle zeigt, daß der absolute prozentuale Anteil an 2,6-Isomeren praktisch identisch ist mit dem prozentualen Gehalt zu Beginn, während die Abnahme der Konzentration der 2,4- und 2,5-Isomeren deutlich ist. Man beobachtet somit eine starke Selektivität ebenfalls in flüssiger Phase.

Beispiele 13 und 14

Der Flüssigphasenversuch des Beispiels 11 wurde mit einem ternären Gemisch (Beispiel 13) bzw. mit dem handelsüblichen Produkt (Beispiel 14) wiederholt. Erzielt wurden folgende Ergebnisse:

Claims (10)

1. Verfahren zum Auftrennen von isomeren Dichlortoluolen mittels Adsorption an einen Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Gemisch, das die isomeren Dichlortoluole enthält, über einen Zeolith vom Typ Mordenit leitet, der die molare Zusammensetzung aufweist, wobei M ein Kation aus der Gruppe der Alkalikationen und Erdalkalikationen mit Ausnahme von Cäsium und Rubidium ist, n die Wertigkeit von M angibt und 0,7 ≦ a + b ≦ 1,1 und 0 ≦ b ≦ 0,2,
b) die nicht adsorbierten Dichlortoluole abtrennt,
c) den Mordenit mit den daran adsorbierten Isomeren mit einem Elutionsmittel in Berührung bringt; und
d) die Isomeren von dem Elutionsmittel abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der für den Mordenit angegebenen Formel (I) M für ein Natriumkation und/oder Wasserstoff steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit eine röhrenartige Struktur und eine orthorhombische Symmetrie aufweist, sowie die folgenden Gitter-Parameter (Röntgenbeugung): a = 1,81 nm; b = 2,02 bis 2,04 nm und c = 0,74 bis 0,75 nm, mit zur Achse c parallel verlaufenden Kanälen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der isomeren Dichlortoluole mit dem Mordenit in flüssiger Phase oder in Gasphase, bei einer Temperatur von 25 bis 350°C und unter einem Druck von 1 bis 30 bar zusammenbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Mordenit zusammengebrachte Gemisch die 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Isomeren von Dichlortoluol enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das einen Teil der isomeren Dichlortoluole enthält, mit dem Mordenit zusammenbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Mordenit in Berührung gebrachte Gemisch aus den 2,3- und 3,4-Dichlortoluolen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Mordenit in Berührung gebrachte Gemisch aus den 2,4-, 2,5- und 2,6-Dichlortoluolen besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit dem Mordenit in Berührung bringt, das zuvor hinsichtlich einer seiner Komponenten konzentriert worden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elutionsmittel unter Wasserstoff, Stickstoff, den Kohlenwasserstoffen und den gegebenenfalls substituierten und/oder halogenierten aromatischen mono- oder polycyclischen Verbindungen auswählt.