DE1468210C - Verfahren zur Isomerisierung von chlorsubstituierte Diphenyle enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Ausbeute an polychlorierten Diphenylmassen mit einer Dielektrizitätskonstante bei etwa bis zu 100 000 Schwingungen und 25°C, die größer als der bisherige Maximalwert von etwa 5,8 ist, wobei diese polychlorierten Diphenylmassen als dielektrische Medien insbesondere auch für die Herstellung von isolierenden Elementen verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Isomerisierung von chlorsubstituierte Diphenyle enthaltenden Gemischen, die 50 bis.lOO Gewichtsprozent 2,2'-Dichlordiphenyl enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die vorgenannten Gemische in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid entweder unter Durchleitung von Chlorwasserstoff durch die Umsetzungsmischung oder unter Sättigung der Umsetzungsmischung mit Chlorwasserstoff im geschlossenen System, jeweils bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C, unter Überführung eines überwiegenden Anteils von 2,2'-Dichlordiphenyl in 2,3'-Dichlordiphenyl und 2,4'-Dichlordiphenyl isomerisiert,

(2) die erhaltene Umsetzungsmischung unter Gewinnung einer im wesentlichen die 2,3'- und 2,4'-Isomeren enthaltenden Fraktion fraktioniert und

(3) die abgetrennte Fraktion mit freiem Chlor in an sich bekannter Weise zur Trichlordiphenylstufe chloriert.

Die vorstehend beschriebene Isomerisierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 70 bis 200° C und insbesondere etwa 70 bis etwa 150° C ausgeführt. Die Dauer der Umsetzung kann etwa 15 Minuten bis zu etwa 10 Stunden oder darüber betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Stunden.

Das wasserfreie Aluminiumchlorid wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Halogendiphenylmasse, verwendet. Die Menge des mit Aluminiumchlorid verwendeten Chlorwasserstoffes kann ab der oben angegebenen Mindestmenge (Durchbildung bzw. Sättigung) variieren, wobei die Reaktionsmischung vor dem Erhitzen bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff behandelt werden kann.

Die chlorsubstituierten Diphenyl verbindungen stellen bevorzugte Materialien für die Verwendung als dielektrische Massen dar. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten chlorierten Diphenylzusammensetzungen erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man Diphenyl in Gegenwart von Ferrichlbrid moriöchloriert und nach Zugabe von feinverteiltem Schwefel die Reaktionsmischung weiter auf die Dichlordiphenylzusammensetzung chloriert, wobei das Verhältnis von 4,4'-Dichlordiphenylisomeren zu 2,2'-Dichlordiphenylisomeren beachtlich herabgesetzt ist· und wobei das 4,4'-Isomere durch fraktionierte Kristallisation entfernt wird; nach der fraktionierten Destillation der Reaktionsmischung zur Entfernung des 2,4'-Dichlordiphenylproduktes ist das zurückbleibende Nebenprodukt an 2,2'-Isomeren angereichert.

Die Dichlorierung von Diphenyl kann auch nach anderen Arbeitsweisen durchgeführt werden, wobei die durch fraktionierte Destillation oder auf andere Weise abgetrennte, an 2,2'-Isomeren angereicherte Fraktion als Ausgangsmaterial bei dem Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, um eine Trichlordiphenylzusammensetzung mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Trichlordiphenylzusammensetzungen können auch als Wärmeaustauschmedien in geeigneter Weise zur Anwendung gelangen.

Die mehrfach chlorierten Diphenylzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind im Hinblick auf ihre hohen dielektrischen Konstanten, ihre ausgezeichnete Wärmestabilität, ihre Oxydationsbeständigkeit, ihre Nichtentflammbarkeit und ähnliche Eigenschaften als

ίο dielektrische und als Wärmeaustauschmedien sehr brauchbar. So können derartige Zusammensetzungen als elektrische Isolier- und Kühlmedien für Transformatoren, Kabeln, Schalter und andere elektrische Vorrichtungen verwendet werden sowie als Überzugs- und Imprägniermassen für Papier, Gewebe und andere poröse Materialien, deren Kombination in der Herstellung von Kondensatoren oder als Umhüllung für elektrische Kabel anwendbar ist, benutzt werden. Beispielsweise können elektrische Kondensatoren durch Schichten einer großen Anzahl von porösen Platten oder Bahnen, wie Leinen- oder Kraftpapier, mit einer Vielzahl von Platten oder Bahnen aus Metallfolie, wie Aluminium oder Zinn, und Walzen der geschichteten Platten zur Bildung des Kondensators hergestellt werden. Der so gewalzte Kondensator kann dann mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, beispielsweise durch Vakuumimprägnierung, imprägniert werden. ■'>■'■■
Gewünschtenfalls können die mehrfach chlorierten Diphenylzusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Erhöhung der dielektrischen Eigenschaften verschiedener in der Technik bekannter chlorierter Di-. phenylmassen sowie anderer, halogenierter organischer Verbindungen verwendet werden, wobei die Trichlordiphenyle gemäß der Erfindung in überwiegender Menge, d. h. von wenigstens 50 Gewichtsprozent, in der neuen Masse vorhanden sind.

Es können auch geringe Mengen Stabilisatoren etwa in der Größenordnung von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die chlorierten organischen Verbindungen, den vorstehend beschriebenen Massen ein-■ verleibt werden, um als Spülmittel oder Abfangmittel für irgendeinen in der Zusammensetzung vorhandenen Halogenwasserstoff zu dienen. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Dibutyldiphenylzinn, Tetraphenylzinn, Diphenylzinndiäthylat, Aluminiumisopropylat, Zinkdithiocarbamat und deren substituierte Derivate, amidiertes N-Phosphoryl-o-aminodiphenyl, o- und p-Anisidin, p-Nitranilin, 2,4-Diaminodiphenylamin und verschiedene organische Antimonverbindungen.

Die Chlorierung von Diphenyl und die weitere Chlorierung von chlorierten Diphenylen wird in Gegenwart einer starken Lewis-Säure als Katalysator, wie Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Stannichlorid,- Antimontrichlörid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid, Galliumtrichlorid oder Bortrifluorid ebenso wie der Bromide und Jodide dieser Metalle, durchgeführt. Bei Verwendung von Ferrf chlorid ist eine Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent oder darüber und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diphenyl- und bzw. oder chlorierten Diphenylzusammensetzungen, zufriedenstellend. Die Menge von verschiedenen anderen als Katalysatoren in der Halogenierungsreaktion verwendeten starken Lewis-Säuren kann durch Vervielfachen der Menge aus Ferrichlorid, das als Beispiel angegeben wurde, auf Grund des Verhältnisses des Molekulargewichts des gewählten

speziellen Katalysatormaterials zum Molekulargewicht des Ferrichlorids variiert werden. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Lewis-Säure-Katalysatoren sowohl einzeln als auch als gemischte Zusammensetzungen verwendet werden können. Die Temperaturen der Halogenierungsreaktion können über einen verhältnismäßig weiten Bereich in Abhängigkeit von der Auswahl des Lewis-Säure-Katalysators variieren. Jedoch liegen diese Reaktionstemperaturen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 150⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 14O⁰C.

Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß 2,2'-Dichlordiphenyl verhältnismäßig rasch die in 2,3'- und 2,4'-Isomeren übergeführt wird und daß die Geschwindigkeit dieser Umwandlung bedeutend rascher als die Umwandlung dieser Isomeren in die 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomeren ist. Praktisch wird normalerweise bevorzugt, die Umwandlung von etwa 50 bis 70°/₀ des 2,2'-Dichlordiphenyls in die überwiegenden 2,3'- und 2,4'-Isomerenzusammensetzungen zu bewirken, um die Bildung von größeren Mengen der 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomeren auszuschließen. Die Reaktionsmischung wird dann zur Gewinnung der an 2,3'- und 2,4'-Isomeren reichen Fraktion destilliert, und die an 2,2'-Isomeren reiche Fraktion kann zur weiteren Behandlung im Kreislauf zurückgeführt werden.

Wie nachstehend gezeigt, kann eine beliebige Mischung, die reich an 2,2'-Dichlordiphenyl ist, in der beschriebenen Weise isomerisiert werden, um eine größere Ausbeute an brauchbaren Trichlordiphenylzusammensetzungen für die Verwendung als dielektrische und Wärmeaustauschmedien zu ergeben. So können etwa 20 °/₀ der Nebenproduktbestandteile, wie nachstehend beschrieben, zu wertvolleren Produkten umgewandelt werden, wobei eine Trichlordiphenylmischung von größerem technischen Wert als derjenige der verwendeten Ausgangsmischung erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

ji B e i s ρ i e 1 1

Ein chlorsubstituierte Diphenyle enthaltendes Gemisch mit einem Chlorgehalt von etwa 32 °/₀, das durch Chlorierung von Diphenyl in Gegenwart eines Ferrichloridkatalysators bei etwa 130⁰C hergestellt wurde, besaß die nachstehend angegebene Zusammensetzung, ausgedrückt in Molprozent: Diphenyl 1,0°/₀, 2-Chlordiphenyl 17,9 °/₀, 4-Chlordiphenyl 8,2 °/₀, 2,2'-Dichlordiphenyll3,9°/o, 2,4-Dichlordiphenyl 5,7 %, 2,4'-Dichlordiphenyl 32,1 °/₀,4,4'-Dichlordiphenyl 12,5 °/_ound Trichlordiphenyle 8,7 °/₀. Dieses Gemisch wurde durch eine 2,54-cm-Kolonne (Oldershaw-Typ) mit 30 Böden bei 15 mm Hg-Druck am oberen Ende (Kopf) fraktioniert destilliert, und die Fraktion mit einem Siedepunktsbereich zwischen etwa 157 bis 159° C bei 15 mm Hg besaß die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molprozent: 76°/₀ 2,2'-Dichlordiphenyl, 9 °/₀ andere Chlordiphenyle (4 % 2,6-Dichlordiphenyl, 3°/₀ 2,5- und 2,4-Dichlordiphenyle und l°/₀ jeweils von 2,3'- und 2,4'-Dichlordiphenyl) und 15°/₀ Monochlordiphenyle (10 % 4-Chlordiphenyl, 3 °/₀ 2-Chlordiphenyl und 2°/₀3-Chlordiphenyl). Ein Anteil von 176 g des vorstehenden an 2,2'-Dichlordiphenyl angereicherten Gemisches wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, worauf 1,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann für eine Zeitdauer von 3 Stunden in ein konstantes bei etwa 100° C gehaltenes Temperaturbad gebracht, und trockenes Chlorwasserstoffgas wurde kontinuierlich durch die Mischung geleitet. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Bezogen auf 100 °/₀ 2,2'-Dichlordiphenyl in der ursprünglichen Masse wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung aus etwa 30 °/₀ 2,2'-Dichlordiphenyl, 51 °/₀ 2,3'-Dichlordiphenyl, 9 °/₀ 2,4'-Dichlordiphenyl und den restlichen Bestandteilen, die etwa 9°/₀ der Reaktionsmischung bildeten, bestand, welche aus 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Dichlorphenylverbindungen bestanden. Die Reaktionsmischung wurde dann durch eine mit Füllkörpern versehene Todd-Kolonne fraktioniert destilliert, und ein 50,7-g-Schnitt mit einem Siedebereich von 160 bis 161⁰C bei 155 mm Hg-Druck wurde von dem Rest des behandelten Produktes abgetrennt Es wurde gefunden, daß dieser Schnitt aus etwa 95 °/₀ 2,4'- und 2,3'-Dichlordiphenylverbindungen bestand, d. h., dieser Schnitt stellt etwa 28,8 °/₀ der in der vorstehenden Weise isomerisierten 2,2'-dichlordiphenylreichen Zusammensetzung für sich dar. Diese Zusammensetzung zeigte bei 100 Schwingungen und 25⁰C eine Dielektrizitätskonstante von 7,0.

Ein 40-g-Anteil dieses Schnitts, welcher aus etwa 95°/₀ der 2,4'- und 2,3'-Dichlordiphenylverbindungen bestand, wurde zusammen mit etwa 0,11 g Ferrichlorid in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und es wurde eine ausreichende Chlormenge eingeführt, um die chlorierten Diphenyle in den Trichlordiphenylzustand während eines Zeitraumes von etwa ^x/a Stunde und bei einer Temperatur von 100° C zu überführen. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert, und es wurden 43,5 g davon zurückgewonnen. Diese Zusammensetzung ergab einen Chlorgehalt von 40,0 °/₀ und eine Dielektrizitätskonstante bei 100 Schwingungen und 23⁰C von 6,7.

Das vorstehend beschriebene Gemisch kann als solches als eine dielektrische Flüssigkeit verwendet werden, oder es kann mit anderen dielektrischen flüssigen Gemischen vereinigt werden. Der vorstehend beschriebene Schnitt, der hauptsächlich aus 2,3'- und 2,4'-Dichlordiphenyl besteht, könnte auch für sich zur Anwendung gelangen, oder er könnte mit anderen dielektrischen flüssigen Zusammensetzungen vereinigt werden. Erfindungsgemäß ist jedoch die weitere Chlorierung der Verbindungen erforderlich, da die Trichlordiphenylgemische wesentlich niedrigere Flüchtigkeitswerte als die Dichlordiphenylverbindungen aufweisen. Demgemäß wiegt die Verminderung der Flüchtigkeit durch die weitere Chlorierung bei üblicher Verwendung in elektrischen Kondensatoren und anderen Verwendungsgebieten die geringe Abnahme der dielektrischen Konstante auf. Überdies kann die geringe Abnahme der dielektrischen Konstante durch ein fraktioniertes Destillationsverfahren zur Entfernung der höhersiedenden Bestandteile der Mischung behoben werden, um Zusammensetzungen mit einer höheren dielektrischen Konstante zu ergeben.

Beispiel 2 (Alternativarbeitsweise für die Isomerisierungsstufe)

Zu 100 Teilen 2,2'-Dichlordiphenyl wurden etwa 2 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Es wurde trockener Chlorwasserstoff durch diese Mi-

Claims (1)

1. schung geleitet, so daß die Mischung praktisch damit gesättigt war. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und während eines Zeitraumes von einer Stunde in ein 100°C-Bad gebracht, wobei während dieses Zeitraumes die Mischung gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und die Bestandteile des Filtrats wurden durch dampfphasenchromatographische Analyse bestimmt. Für die Reaktionsmischung ergab sich eine Zusammensetzung von etwa 45 % 2,2'-Dichlordiphenyl, 45 °/o 2,3'-Dichlordiphenyl, 7°/_o2,4'-Dichlordiphenyl, 1,8% 3,3'-Dichlordiphenyl, 1,4% 3,4'-Dichlordiphenyl und eine Spurenmenge von 4,4'-Dichlordiphenyl.

   Patentanpruch:

   Verfahren zur Isomerisierung von chlorsubstituierte Diphenyle enthaltenden Gemischen, die 50 bis 100 Gewichtsprozent 2,2'-Dichlordiphenyl enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) die vorgenannten Gemische in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid entweder unter Durchleitung von Chlorwasserstoff durch die Umsetzungsmischung oder unter Sättigung der Umsetzungsmischung mit Chlorwasserstoff im geschlossenen System, jeweils bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C, unter Überführung eines überwiegenden Anteils von 2,2'-Dichlordiphenyl in 2,3'-Dichlordiphenyl und 2,4'-Dichlcjrdiphenyl isomerisiert,

   (2) die erhaltene Umsetzungsmischung unter Gewinnung einer im wesentlichen die 2,3'- und 2,4'-Isomeren enthaltenden Fraktion fraktioniert und

   (3) die abgetrennte Fraktion mit freiem Chlor in an sich bekannter Weise zur Trichlordiphenylstufe chloriert.