DE3317921A1

DE3317921A1 - 2,4 - difluorbenzolderivate

Info

Publication number: DE3317921A1
Application number: DE19833317921
Authority: DE
Inventors: Tetsuhiko Yokohama Kanagawa Kojima; Shigeru Fujisawa Kanagawa Sugimori
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1982-05-17
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE3317921C2; US4548731A

Description

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Λινή.; Chisso Corporation

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Plussigkristallverbindüngen mit einer niedrigen Viskosität, welche in der Lage sind, als Flüssigkristall die Schärfe zu verbessern, sowie diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen.

Flüssigkristall-Anzeigeelemente unter Ausnutzung der optischen Anisotropie und dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallsubstanzen werden in Abhängigkeit deren Anzeigearten in verschiedene Arten eingeteilt, etwa TIT-Typ (twisted nematic type), HS-Typ (dynamic scattering type), Gast-Wirt (guest-host)-Typ , BAP-^rJ?yp und dergleichen, wobei die Eigenschaften der Flüssigkristallsubstanzen in den entsprechenden Anwendungen geeigneterweise variieren. Jedoch bestehen an jede dieser Flüssigkristallsubstanzen die gemeinsamen Forderungen, daß sie gegenüber Feuchtigkeit, Luft, Wärme, Licht und dergleichen stabil sind. Weiterhin ist es erwünscht, daß sie innerhalb eines breitmöglichsten Temperaturbereichs, um die Gegend der Raumtemperatur herum, eine Flüssigkristallphase besitzen und eine Viskosität aufweisen, die niedrig genug ist, um die Ansprechrate von Anzeigeelementen auch bei niedriger Temperatur nicht zu reduzieren, und weiterhin, daß sie einen optimalen dielektrischen Anisotropiewert (A£ ) besitzen, welcher in Abhängigkeit der Art der Anzeigeelemente variiert. Substanzen, welche diesen Erfordernissen durch deren alieinige Verwendung gerecht werden, wurden Jedoch bis jetzt noch nicht, gefunden und der gegenwärtige Stand der

Technik verwendet Flüssigkristallsusanriensetzungen, die durcli "erwischen mehrerer Arten von Flüssigkristallverbindungen oder Nichtflüssigkristallverbirsaungen erhalten werden.

Γη jüngster Zeit ist insbesondere der Bedarf an einer Mehrfachanzeige für die Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung ständig gestiegen und es ist angestrebt worden, daß für solche in einer Kehrfachanzeige verwendeten Flüssigkristalle, der sog. y -Wert (V ./V₄., ) (Sättigungsspannung/Ansprechspannung), welcher deren Schärfe angibt,niedrig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als eine solche *® Flüssigkristallzusainiaensetzungen aufbauende Komponente geeignet sind und eine niedrige Viskosität sowie eine ausgezeichnete Schärfe besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch 2,4- Difluorbenzolderivate von trans -4— Alkylcyclohexanen der allgemeinen Formel (I)

\tforin bedeuten:

η 1 oder 2;

m 0 oder 1;

It eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenso diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen kleinen Δ £, -Wert von etwa +1 und eine niedrige Viskosität und können, wenn sie einer Flüssigkristall-Zusammensetzung zugesetzt werden, die Betätigungsspannungen der Flüssigkristallzusammensetzung, d.h. deren Ansprech- und Sättigungsspannung herabsetzen. Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) worin m=1 und ⁿ=1 sind, oftmals nichtkristalline Verbindungen oder monotropische Verbindungen, da jedoch Verbindungen der Formel (I), worin rj=i und n=2 sind und solche, worin m=0 und n=2 sind,

¹^ eine nematische Flüssigphase über einen breiten Temperaturbereich bis hinauf zu hohen Temperaturen zeigen, ermöglicht das Vermischen dieser mit einer Art oder mehreren anderen Flüssigkristallen, wie denen vom Biphenyl-System, Phenylcyclohexan-System, Ester-Systern, Azoxy-System, Schiffsche Basen-System oder dergleichen die Ziersteilung einer Mischung aus Flüssigkristallen mit niedriger Viskosität, die es ermöglichen bei niederen Temperaturen bis zu hohen Temperaturen betrieben zu werden. Sind die-erfindungsgeraäßen Verbindungen weiterhin in einer Flüssigkristallzusaramensetzung enthalten, so wird deren ξ* -Wert niedrig, wobei es möglich ist, Flüssigkristalle zu erhalten, die für eine Kehrfachanzeige geeigneter sind.

nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgernäßen Verbindungen beschrieben.

ItI Felle einer Verbindung (II), die eine Verbindung der Formel (J) darstellt, in der m=1 ist, wird zuerst eine trsns-4-substituierte Cyclohexancarbonsäure, entsprechend der beabsichtigten Verbindung, mit Thionylchlorid umgesetzt, Uli ein trans-4-substituiertes Cyclohexanearbon-

ψ ν ♦ «

10

15

säurechlorid zu erhalten, welchen dann in Gegenwart von Pyridin mit 2,4-Difluorphenol umgesetzt wird, un die angestrebte Verbindung (II) zu erzielen. Diese Stufen sind durch, folgende chemische Gleichunger: dargestellt:

HO

Pyridin

(ID

25

In diesen Gleichungen hat 11 die oben definierte Bedeutung.

Im Falle einer Verbindung (Iii), die eine Verbindung der Formel (I) darstellt, in der m=0 und n=2 sind, wird zuerst handelsübliches 2,4-Difluorbrombenzol mit metallischem Magnesium umgesetzt, um 2,4—Difluorbenzolmagnesiumbromid zu erhalten, das dann mit einem 4-(trans-4--Alkylcyclohexyl) cyclohexanon versetzt wird, um ein 2,4-Difluor-(4-(trans-4-_alkylcyclohexyl) cyclohexane -öl) benzol zu erhalten, das dann mit Kalium!- hydrogensulfat dehydratisiert wird, um ein 2,4-Difluor-(4-(träns-4-alkylcyclohexyl)cyclohexen-1-yl)benzol zu erhalten, welches schließlich bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck in Gegenwart von äaney-ITickel in Toluol als Lösungsmittel katalytisch reduziert wird, υ ία das angestrebte 2,4- Difluor-(trans-^zi— (trans-4—alkylcycloliexyl)cyclohexyl)benzol (ill) zu erhalten.

30 35

a □ «οβ β β β οβο « .ο ο & ο » «

Diese Stufen sind durch folgende chemische Gleichungen

dargestellt:

Br

Mg

THF

»O-O

R-Ni

KHSO;

(III)

In diesen Gleichungen hat H die oben definierte Bedeu

tung.

Die Herstellung der erfindungsgeraäßen Verbindungen und deren Verwendung wird in den nachstehenden Beispielen naher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von träns-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl) cyclohe3<ancarbonsäure-2,4-difluorphenylester (eine Verbindung der cornel (I) in der R=CpH₁-, in=1 und n=2 sind)

Trans-4-C crans^-Ethylcyclohexyl) cyclohexanearbonsaure (2,4g, .0,01. Mol) und Thionylchlorid (10 ml) xiurden in einen Kolben eingeführt und auf 5O⁰C erwärmt, um in 3 Stunden eine einheitliche Heaktionsflüssigkeit zu erhalten.

Anschließend wurde überschüssiges l'hionj'ichlorid unter reduzier· tem Druck abdestilliert, wobei als verbleibende, ölige Substanz trans-4--(trans-4-Ethylc;v-cIohexyl)cyclohexancarbonsäurechlorid erhalten wurde. Dieses Säurechlorid wurde einer Lösung zugegeben, die erhalten wurde durch Auflösen von 2,4-Difluorphenol <1,3 g, 0,01 Hol) in Pyridin (10 ml), danach trockenes Cjoluol (100 ml) zugegeben, die Mischung ausreichend geschüttelt, über Nacht stehengelassen, die .Reaktionsflüssigkeit in V/asser gegossen, mit 6-j>7-Salzsäure, dann mit wässriger 2-F-ITaOE-Lö-

¹^ sung gewaschen, mit Wasser gewaschen bis die wässrige Schicht neutral war, die Toluolschicht ~it wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Toluol unter reduziertem Druck abdestilliert und die verbleibende ölige Substanz in Ethanol umkristallisiert, um den angestrebten trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-2,4-di- fluorpheny-1 ester zu erhalten. Die Ausbeute betrug 2,1 g (60%;. Er besaß einen C-H-Punkt (Phasenübergangspunkt) von 75,5 bis ?6,7°C und einen N-I-Pun>t von 151,7°C.

C, N und I sind in nachstehender Tabelle 1 definiert. 25

Beispiele 2 bis 11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohe2cancarbonsäure aus_;

Beispiel 1 ersetzt wurde durch trans-^-(trans-4-Alkyl~ cyclohexyl Cyclohexancarbonsäuren mit anderen Alkylgruppen oder trans-^-Alkylcyclohexancarbonsäuren, xxn Verbindungen der Formel (II) herzustellen. Die V/erte der

ohysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind 35

zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 in Tabelle 1 gezeigt.

ο * · ■

Tabelle

Beispiel	Formel (l)	η	m	1	Phasenubergangspunkt	S'n-i-i- Punkt	IT-I- Punkt	8,8
A	-γ	2	1	C-N-Punkt C-Sra-Punkt o. m.p.	-	151,7	11,5
2	C₂H₅	2	1	76,5 - 76,7	-	179,8	18,6
j I?	C_?F,₇	2	1	86,1 - 86,8		172,5	18 5
ί 4-	^C4^Ho	2	1	74,5 - 75,5	88,2	177,9
: 5	~5^U "11	1	1	77,6	-
6	C₂H₅	1	1	27,8 - 23,8		- ; -
7	P rr 5 7	1	1	69,2 - 70,4	_
8	^C4^H9	1	1	28,2 - 29,1	-
Q	O fr ^υ5^ηΐι	1	1	4^,0 - 44,7	-
10	⁰O^I 5	1	1	55,1 - 55,7	-
11	O₇H₁₅	1	58,8 - 59,8	—
O₃U₁₇	41,5 - 42,5

Beispiel 12

Herstellung von ?,4-Difluor~(trans-4-(trarj?;-4-pentyl~ cyclohex7/\i ^'Cyclohexyl) benzol (eine "Verbindung de? Por-TeI (l), worin 'R=C pH-./-' "i=0 und η -2 sind)

. ■ '

Eine durch Auflösen von handelsüblichem 2,4-Difluorbro-nbenzol (4,0 g, 0,C2G ΓΙοΙ) in Tetrahydrofuran (10 ml) erhaltene Lösung wurde ταυ Hagnesium (0,5 g, 0,020 Hol) in eine::; Stickstoff gasstrom umgesetzt, um 2,4—Difluorbenzolaiagnesiurnbroaid zu erhalten. ITachderi die Reaktionsflüssigkeit einheitlich vmrde, wurde rasch eine Tetrahydrofuranlösung (50 ^il) von 4-(trans-^-Pentylcyclohexyl) cyclohexanon (5^0 g, 0,020 Mol) zugesetzt, während die Reaktionsteitiperatur bei 30⁰G oder niedriger gehalten wurde. Die Lösung wurde zwei Stunden bei 60 G untei* Rückfluß gehalten, danach vmrde 3-N-Salzsäure (50 ml) zugesetzt, das resultierende Produkt mit roluol (200 ml) extrahiert, mit '.vasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert, Kaliumlr/drogensulfat (2 g) zugegeben, nit dem Sulfat bei 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre über 2 Stunden entwässert, die Reaktionsflüssigkeit gekühlt, Toluol (200 ml) zugesetzt, Kaliurnhydrogensulfat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde, das resultierende Material mit wasserfreien natriumsulfat entwässert, das Lösungsmittel abdestilliert und aus einer Lösung von n-Iieptan und Ethanol (1:1) umkrir.taliisiert, um Kristalle aus 2,^/l~"Difluor-(4-(trana-4-pentylcyclohexyl)c.yclohexen-1-yl) benzol zu erhalten.

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ο ο 9 ο Q no

O β O O O β β

Ö ft O ο RO (J Q Ct

Dieses Produkt (0,4 g) wurde in Toluol (IO -nl) gelöst, ^an-ey-ITickel (0,2 q) in feuchten] Zustand ebgev;ogen und ausreichend mit Ethanol und dann "nit Toluol gewaschen. Dieses wurde au der ooen erhaltenen Toluollösung zugegeben, darauf folgte die katalytisch^ Reduktion bei gewohnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck.' Venn mittels Gaschromatographie das .Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt wurde, wurde die Umsetzung "unterbrochen, daran anschließend der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und aus η-Heptan umkristallisiert, um Kristalle des erwünschten 2,4-Difluor-(trans-4-(brans-^-ρentylcyclohexyl) cyclohexyl)benzol zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,04 g. Es besaß einen C-Srn-Punkt von P.aurateraperatux' oder niedriger, einen Sm-Puniet von 72,9°C und einen 27-I-Punkt von J Kj

Beispiele 1$ bis 15

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das "bei der Durchführung von Beispiel 12 verwendete 4-(trans-4-r-Penty 1 cyclohexyl)cyclohexanon durch 4-(trans-4-AlkylcyclohexylCyclohexanon, welches andere Alkylgruppen aufwies, ersetzt wurde, um andere 2,4-Difluor-(trans-4-(trans-4-alkylcyclohexyl)cyclohexyl)benzole herzustellen. Die V/erte der physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind zusammen mit denen von Beispiel 12 in Tabelle gezeigt.

Tabelle

Beispiel	Formel	(τ:	m	Pha s enüb ergan g spunkt	53	Q'z-u-	N-I-
			O	G-N-Funkt 0.	Punkt	Punkt
		η	■j	G-Sm-?unkt		126
13	C₃H₇	2	O	70		125
		2		46	no α	121, Ο
12	C₅H₁₁	CL		Raumtempera
			0	tur 0. nied
			riger		114
15	O₁₇H₁₅	2.

Beispiel 16 (Anwendungsbeispiel 1)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung (A) , bestehend aus träns-4-Propyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexan (24>£ Gewicht);

trans-4-rentyl-(4'-cyanophenyl)cyclohex3S ( 56/0· Gewicht),

träns-4-Heptyl-(4·-cyanophenyl)cyclohexan (25X> Gewicht/

und trans-4-Pentyl-(4' -cyanobiphenyl)cyclohexan (1 ?% Gewicht:),

besaß einen nematischen Klärungspunkt von 72,O⁰G, eine

Viskosität bei 20⁰C von ?rt cP, ein 4 £ vor. -^11,7 einen optischen Aninotropie-V/ert Λ η von 0,140.

V/enn diese Flüssigkristallzusa.-riensetzung; in eine TIT (twisted nematic) -Zelle von 10 fjm Dicke eingeschlossen wurde, betrugen die Ansprechspannung (Ytii), die Sättigungsspannung (Vsat) bzw. der fr -'-/ert 1,c- V, 2,50 V bzv:. 1,36.

Wenn 15 Gexvichtsteile des erfindungsgemä£en Pentylcyclolie3cancarbonsäure-2,^zr-difluorpnenylester getaäß Beispiel 3 zu 85 G-ev/ichtsteilen der ilüssigkristallzusamsensetzung (A) zugesetzt wurden, besaß die resultierende Flüssigkristallzusammensetzung einen nema^ischen Klärungspunkt von 62,8⁰C, eine Viskosität bei 20 C von 26 c?, ein Δ £ von +10,5 und einen optischen Anisotropiev/ert von 0,121. Bei Iiessung dieser Flüssigkristallzusantnensetzung in der gleichen TK-Zelle wie oben, betrugen die Ansprechspannung bzw. die Särtigungsspannung 1,63 V bzw. 2,19 V. Das heiSt, beide Spannungen -.caren reduziert, Der P"-Wert betrug 1,34-, d.h. war uui 0,02 verbessert.

BeisOiele 17 und 18 (Anwendungsbeispiele 2 und 5)

Das Anwendungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahrne, daß anstelle von trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-2,4-difiuorphenylester der trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-2,^zi—difluorphenylester aus Beispiel zu der FlÜGsigkristallzusommensefcsung (A) zugegeben wurde. Die 'Jerte der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Flüssigkristallsusararaensetzungen sind zusammen ait den Ergebnissen aus Anwendur.£;sbeiKpiel 1 in l'öbelle y gezeigb.

r-o, ω H (H QJ ,Ω CC

K	O ΚΛ	ung	V	r^	Κ\ V	! CO ω α pH ρ ω •ti -H C Ρ ω Cß 5 ·Η P CD •a! rO
et:	O Li\ OJ	H -O Cl) CD ö K ·Η C CD Φ rH Γ: ιΗ S; CO cd co ^	C7-> V" OJ	ι Γ* _/ \ Γ j	C-: C^
	-j co V	V	1,61	1,80
	0,140	0,121	ΐ— OJ ν	0,121
	V +	IA o" V"	VC jf—. \	ο ο" V" -r
OJ P-: υ C~ ^v—'	CO OJ	UD CV	C-- CJ	Ο- Ovi
4J I M M H I 3 S Ph	72,0	62,8	O	IA «Ν v.0
	V"

£ β ο σ ο ο a Q

PQ Ö 0 O O Q

Beispiel 19 (Anv/endungnbeispiel 4)

Zu SO Gewichtsteilen der Flüssigkristallzusanirriensetzung (A) wurden 5 Gewichtsteile 2,4-Difiuor-(triins-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl)benzol aus Beispiel 13> 10 Gewichtsteile 2,4-Difluor-(trans-4-(trens-4-butylcyclohexyi)cyclohexyl)benzol aus Beispiel 14 und 5 Gewichtsteile 2,4-Difluor-(trans-4-(trans-4-h.eptylcyclohexyl)cyclohexyl)benzol aus Beispiel 15 zugegeben.

Die resultierende Flüssigkristallzusaramer.setzung besaS einen neraatischen Klärungspunkt von 77,5 "₅ eine Viskosität bei 20⁰C von 32 cP, einA£von +9,5 und einen optischer. Anisotropie-Wert von 0,126. Bei Messung dieser Flüssig-" kristallsusaamensetzung in der gleichen C"-Zelle wie oben, betrugen die Ansprechspannung bzw. die Sättigungsspannung 1,31 V bzw. 2,44 Y, d.h. beide Spannungen waren reduziert; der E-I-Punkt war erhöht und der J^-V/ert betrug 1,35, d.h. xtfar um 0,01 verbessert.

Claims

1? 991-603/wo

Chisso Corporation

10 2,4 - Difluorbenzolderivate

Patentansprüclie

2,4 - Difluorbenzolderivate von trans-4-Alkylcyclohexanen der allgemeinen 5Or in el. (I)

(I)

worin "bedeuten:

η 1 oder 2; in 0 oder 1; ?l eine Alkyl gruppe ait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

2. Verbindungen nach. Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (II)

γ,ιΓΜ C O ^V-F UJJ ι

¹ S

worin η 1 oder 2 und H eine Alkylgruppe nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3- Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (III) 20

worin 3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Flüssigkristallmaterial ., umfassend eine Mischung 30

von Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung nach Anspruch 1 ist.