SE461524B - Foerfarande foer separering av isomera diklorotoluener genom adsorption paa zeoliter - Google Patents

Description

461 524 z 3. zeoliten som innehåller adsorberade isomerer bringas i kontakt med ett elueringsmedel, 4. isomererna separeras med elueringsmedlet. å I formeln I betecknar symbolen M lämpligen kalium, natrium eller väte.

Emellertid kan symbolen M så länge som värdet 0,9 I 0,2 respekteras beteckna flera katjoner. Speciellt kan nämnas föreningar mellan en natriumkatjon och en eller flera mono- eller divalenta katjoner såsom kalium, barium, kalcium, stron- tium. M kan också helt eller delvis utgöras av en eller flera tetraalkylammo- niumkatjoner, vari alkylgrupperna lämpligen omfattar från 2 till 5 kolatomer.

De zeoliter ZSM5 som kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen, förfaranden för framställning därav och röntgendiffraktionsspektra därför finns beskrivna i den franska patentskriften 1 587 860, vars innehåll införlivats i föreliggande ansökning. Bland dessa zeoliter ZSM5 kan speciellt rekommenderas zeoliter med formeln (molförhållanden) (0,9 i 0,2) H20 1 /n203 = (20 _ 60) sioz Förfarandet enligt uppfinningen kan utnyttjas i vätskefas eller i ångfas.

Detta adsorption-desorptionsförfarande kan utföras mellan 25 och 350°C, och lämpligen mellan 100 och 30000, och inom ett brett tryckområde (trycket uppgår exempelvis till från ca 1 bar till ca 30 bar).

Blandningen av isomera diklorotoluener kan bringas i kontakt med zeoliten i en konventionell anordning för separering genom adsorption. Speciellt kan ut- nyttjas anordningar som möjliggör kontinuerliga eller diskontinuerliga förfaran- den. Formen och storleken av dessa anläggningar kan optimeras av fackmannen och utgör ej i sig något föremål för föreliggande uppfinning.

Allmänt gäller att den zeolit som används i adsorption-desorptionsanord- ningen, exempelvis i en adsorptionskolonn, föreligger i form av partiklar vars storlek kan ligga mellan 0,1 och 10 mm och lämpligen mellan 0,5 och 3 m.

Den ovan angivna zeoliten bringas i kontakt med blandningen av isomera diklorotoluener. Även om adsorptionsförmågan hos denna typ av zeolit gentemot de ovan angivna fem isomererna i sig möjliggör åstadkommande av en separering utgående från fem isomerer, försätts zeoliten endast med en blandning som endast omfattar en del av dessa isomerer: efter att genom destillation ha separerat 2,3- och 3,4-isomererna (som kokar vid omkring 209°C) från 2,4-, 2,5- och 2,6- isomererna (som kokar vid omkring 20l°C) kan således endast de ovan angivna fraktionerna underkastas adsorption-desorption, då zeoliten ZSM5 adsorberar 3,4- och 2,3-isomeren å ena sidan, och 2,4-, 2,5- och 2,6-isomererna å andra sidan på olika sätt. Genom förfarandet enligt uppfinningen kan naturligtvis behandlas 2 A61 524 blandningar som tidigare koncentrerats med avseende på en eller flera av de an- givna isomererna.

Hela isomerblandningen eller en del av därav såsom ahgivits ovan adsor- beras partiellt på zeoliten. De diklorotoluener som ej adsorberats kan uppsamlas vid utloppet av adsorption-desorptionsanordningen. Zeoliten bringas därefter i kontakt med ett elueringsmedel, dvs en förening som förtränger isomererna och därefter separerar dem. Lämpligen väljs en förening som i förhållande till zeo- liten har en effekt av samma storleksordning som diklorotoluenerna. För att visa vilka elueringsmedel som är användbara vid förfarandet enligt uppfinningen kan speciellt nämnas väte, kväve, syre, koldioxid, helium, kolväten och speciellt alkaner såsom metan, etan, propan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, cykloalkaner och speciellt cyklohexan, aromatiska mono- eller polycykliska föreningar, som even- tuellt är substituerade och/eller halogenerade såsom bensen, toluen, etylbensen, kumen, tetrahydronaftalen, dekahydronaftalen, mono- och diklorotoluener eller polära föreningar såsom vatten eller ammoniak.

Företrädevis används enligt uppfinningen cyklohexan, toluen, etylbensen eller tetra- eller dekahydronaftalen.

Efter inverkan av desorberande eller eluerande medel kan själva isomererna separeras från dessa medel med hjälp av konventionella metoder, exempelvis des- tillation.

Förfarandet enligt uppfinningen möjliggör helt allmänt en modifering av sammansättningen_av blandningar som omfattar de fem isomera dikloroföreningarna på grund av den anmärkningsvärda selektiviteten av zeoliten ZSM5. Denna selekti- vitet definieras av förhållandet: molär fraktion av isomeren i i desorbatet molär fraktion av isomeren j i desorbatet molär fraktion av i i ursprungsblandningen molär fraktion av j i ursprungsblandningen Detta förfarande möjliggör speciellt att de två fraktioner som kokar vid 201°C resp 20906 spjälkas i sina beståndsdelar, och för den fraktion som kokar vid 201°C, och som utgörs av 2,4-, 2,5- och 2,6-isomerer, möjliggör det effektiv framställning av 2,6-isomeren. 461 524 _ 4 Uppfinningen åskådliggörs i följande exempel. I dessa exempel har som zeolit använts en zeolit ZSM5 med den genomsnittliga molära formeln (0,9 i 0,2) H20 ; :(1203 = (ao _ 40) 5102 ' .a i form av partiklar från 0,5 till 2 mm - exemplen 1-27 - och dels en zeolit vari en del av vätejonerna ersatts med kaliumjoner. Denna zeolit har framställts genom impregnering av den ovan definierade zeoliten med en vattenlösning av ~ kaliumklorid (60 g/l). Behandlingen utförs vid 90°C, varar tre timmar, följs av en tvättning i vatten under en timme, vilka samtliga förfaranden upprepas tre gånger. Zeoliten torkas i 10 timmar och upphettas därefter före användning i en timme vid 400-500°C under kväveatmosfär (exempel 28).

Blandningen av använda isomera diklorotoluener utgörs dels av den indust- riella produkt som erhålls vid klorering av toluen (exempel 1), dels av frak- tioner av denna industriella produkt, som kokar vid omkring 209°C och omkring 20l°C (exempel 2 och 3) samt slutligen av binära kompositioner vari mängderna av beståndsdelarna varieras (exempel 4 och följande).

Försöken har utförts i en kolonn med en diameter av 1 cm och en höjd av 1 m, som rymmer 10 g zeolit. Före försöken bringas kväve vid 45006 att passera genom zeoliten under 16 timmar, varefter zeoliten mättas med etylbensen. Adsorp- tionstemperaturen är 220°C. I kolonnen införs 10 cm3 av blandningen av iso- mera diklorotoluener i ett flöde av 0,5 cm3/min.

Därefter sätts till kolonnen, med samma flöde av 0,5 cm3/min, 15 cm3 etylbensen. Lösningen av isomera diklorotoluener i etylbensen uppsamlas och den molära sammansättningen av desorbatet bestäms.

Exempel 1 Ovan beskrivna förfarande tillämpas på en industriell blandning av isomera diklorotoluener. I följande tabell har förkortningarna följande betydelse: - isomer dct: isomer av diklorotoluen tillförd mol Z: molär fraktion av den avsedda isomeren i den komposition som utsätts för adsorption/desorption avgiven mol %: molär fraktion av den avsedda isomeren i desorbatet selektivitet/2,6-: selektiviteten av den avsedda isomeren i förhållande till 2,6-isomeren.

Selektiviteten anges endast i förhållande till 2,6-isomeren, för att inte överlasta tabellen, men denna kan lätt beräknas mellan samtliga isomerer två och två under användning av den ovan angivna formeln. v? 5 461 524 ( . : _ - 1 ( isomer dc: : tï11förd : aV9'§e“ : selekcivinec ) ( mol 2 ; m°1 4 : ) ( = 1 ( : 2 I ' 7 ( 2,5- ; 36,5 = 37,2 : 1.721 ) ( : : I ) ( 2,6- : 8,5 : 5,0 2 1.0 ) ( ; : = 1 ( 2,4- : 34,0 : 38,1 I 1,90 7 ( ; : = > ç 3,4- = 13,0 = 14,2 : 1.84 ) ( : 2 I 1 ( 2,3- = 8,0 = 5,6 = 1,7 ) < - - = > Exempeï 2 Förfarandet ti11ämpas på en blandning av 2,3- och 3,4-isomerer som kokar vid omkring 209°C (fraktion av den industríe11a produkten).

Härvid erhå11s: ( I . 1 ( ur5prun91í9 sammansättning av : selektiviret 1 ( sammansättnind 2 dßS0fbateï ' 1 ( (moi Z) : (mol Z) 1 ( : i 1 ( 2,3- 3,4- = 2,3- 3.4- = 2.3-/ 3.4- 1 ( : : -----1 ( 2 2 1 ( 2 = Exempe1 3 ti11 7 Det ovan beskrivna förfarandet tilïämpas på den fraktion som kokar vid 20l°C (fraktion av den industrie11a produkten).

G'\ 1 38,8 19,4 41,8 1 40,4 11,4 48,2 1 1,97 1,77 1,11 \l !( : : 1 ( ursprung1íg ; sammansättning av , å 5 ( sammansättning : de$°fbatet : selekcivinet ) (ex (mol Z) : - (mol Z) ) ( : 2 ) ( 2,5- 2,4- : 2,5- 2,4- : 2.4¿/2,6- 2,4-12,5-) ( 2,6- : - 2,6- : 2,5-/2,6- ) ( ' ' ) ( : : : ) ( 3 : 21,2 58,4 20,4 : 30,3 36,5 33,2 : 2,61 2.29 1,14 ) ( = = ) ( 2 2 ) ( 4 : 39.9 39,7 20,3 : 51,9 20,4 27,7 : 2,65 2,53 1,05 ) ( ' ' ) ( = = ) ( 5 : 23,0 39,9 37,4 : 29,5 20,9 49,6 : 2,53 2,44 1,04 ) ( ' ' ) ( ) ( 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 21,1 19,4 59,5 1 20,2 10,7 69,1 1 2,11 2,17 0,97 1 4-6 1 51211 Exempel 8 till 10 Det ovan beskrivna förfarandet tillämpas på kompositfoner som omfattar två av de tre isomererna i den fraktion som kokar vid 201°C. < ' _. . 1 (ex: ursprunglig samman- sammansattnnng BV : selekcívitet 1 ( 1 Sättníng (mo1 2) . desorbatet (mol Ä) , (5) 3 ( : 2,6- 2,5- 2,4- : 2,6* 3.5' 2.4* I 1 < - ~ = ( g ; t I 1 (8 : - 50,1 49,9 : - 6,8 53,2 : S 2 4_/2 5_= 1,1« 1 ( I : z s o É9 1 49,3 50,7 - 1 27,5 72,5 1 S 2'5_/2.6_- 2,56 1 ÉIOÉ 50,3 - 49,7 26,3 - 73.7 i S 2,4_/2,6_f 2,83 1 Exempel ll till 19 Förfarandet tillämpas på blandningar av 2,4- och 2,6-isomerer i varierande förhållanden. : sammansättning av; /\f\f\f%l\/\f\f\åf\f\f\f\l\f\fäf\f\f\f\f\fäffif\f\ : ursprunglig selektívitet exempel : sammansâttnino : desorbatet ; ' (mol Z) (mol Z) : z,a_ 2,6- 1 2,4- 2,6- z z,a-/z,s- 11 : 10,8 89,2 1 50,5 49,5 : 8,40 12 : 19,0 81,0 : 51,6 48,4 : 4,55 13 f 24,7 75,3 : 58,6 41,4 1 4,32 u. Ã4o,2 59,8 -ss,7 31,3 3,27 15 : 48,7 51,3 1 71,9 28,1 : 2,70 16 : 59,6 40,4 5 81,5 19,5 : 2,98 17 75,0 25,0 Ä 116,3 13,7 1 2,10 18 : 79,8 7 20,2 : 89,8 10,2 2 2,23 19 : 89,4 10,6 . 93,3 6,7 _ 1.59 vx/xøs/w/vxøs/æ/xas/x/x/ws/x/øæx/vx/wx/x/v 4.1.! Exempel 20 till 25 Förfarandet tillämpas på blandningar av 2,5- och 2,6-isomerer i varierande förhållanden. 7 ( . : : ) ( exempel 2 UfSPfU“9lí9 Sam' : sammansättning aw Selektivitet ) ( ' manSëttnfmol Z) tdesorbateímol Z) : ) ( 2,s- 2.6- = z,s- 2,e-= z,s-/2,6- ) ( 1 = ) ( : : : ) ( 20 : 9,3 90,7 : 35,0 65,8 : 5,26 l ( : : : ) ( 21 : 10,0 90,0 : 31,2 68,8 : 4,09 l ( : : : l ( 22 : 29,7 70,3 2 35,1 67,9 1 2,60 l ( : : : 1 ( 23 : 68,8 51,2 : 67,2 32,8 : 2,15 ( 2 2 : ( 24 : 69,9 30,1 : 82,8 17,2 : 2,09 ( : : : ( 25 : 87A 12,6 i 93,2 6,8 : 2,00 ( ' ' - 1 Exempel 26 och 27 Man upprepar försöket att separera blandningar av 2,4-, 2,5- och 2,6-iso- merer i flytande fas i lösning i dekahydronaftalen vid 25 och 90°C. ( - _ ( Z 150m;- ï ; z-förhâllande mellan å ( : isomerer : lösningen : de tVa '5°meref"a ) (ex: :från början slutligen ;från början slutl :ger ) ( : ' 25°C 90°C: 2S°C 90°C ) ( = ) ( = = l (26 2,6- : 10,06 10,04 9,75 2 50 53 55,3 ) ( en 2,4- : * l0,06_ 8,94 7,89 : 50 Å7 áb,7 ) ( = = l ( = = ) (Hz 2,6- = 10,05 10,25 9,70 = so 58,7 50,6 ) ( : et 2,5- : 10,05 7,22 6,85 : 50 61,3 41,h ) ( ' = ) Av denna tabell framgår att den absoluta procentuella mängden av 2,6-iso- mer i den slutliga lösningen är väsentligen identisk med den procentuella mängden i utgångslösningen, under det att den låga koncentrationen av 2,4- och 2,5-isomerer är uppenbar. Man kan således iaktta en kraftig selektivitet också i flytande fas. 461 524 8 Exempel 28 Man använder den zeolit som innehåller kaliumkatjoner vars framställning beskrivits ovan.

Vid användning av den ovan beskrivna tekniken vid försök på den indust- riella blandningen enligt exempel 1 kan följande selektiviteter mellan iso- mererna iakttas: ( l ( sx-:Lskrxvïre-r i ( = l (lean: = 2,4-/2,6- = 2.542,6- = 2,4-/2,s- = 3.442,3- - ( : : : : -- ( : : : ( katjon K 1,74 : 1,40 1 1,25 : l,Å4 ( . . . ; __ ( : : : : ( exempel 1 : 1,90 : 1,72 2 1,10 2 1,57 ( =(upprepnínç):(UPPfeP“ïfl07: : l ( .

: . : : ) Exempel 29 till 31 (jämförande) Förfarandet används på binära blandningar av 2,4-, 2,5- och 2,6-isomerer under användning av en zeolit YK, dvs en zeolit Y vari katjonerna utgörs av kaliumkatjoner.

Följande resultat erhålls: ( : : u ' 7 (eXIufSPFUfi9ïï9 Sammansatt'Isammansättníng av de-z selekcivizet ) ( :ning (moi Z) =sorbatet (mol Z) ) ( z 296- 2:5- 2:a- : 2,6" 2,5- 2,4- : ) ( I : ) ( 2 I : ) (29: - 50.3 49,7 : - 42,9 57,1 : 2,4-/2,5- = 1,35 ) ( : ' : : ) (30: 49,5 50,5 - : 49,3 50,7 - : 2.S-/2,6- - 1,05 ) ( : : : ) (31: 50,9 - 49,1 : 42,5 - 57,5 : 2,4-/2,6- = 1.29 ) ( ° : - ) Vid en jämförelse med resultaten av exemplen 8 till 10 (väsentligen ekvi- molära utgångsblandningar) visar det sig att selektiviteten 2,4-/2,5- är av samma storleksordning, i motsats till selektiviteten 2,5-/2,6- och 2,4-/2,6- som förbättras avsevärt med zeoliterna enligt föreliggande uppfinning.

Claims (10)

461 524 Patentkrav \ 1. Förfarande för separering av isomera diklorotoluener, k ä n n e - t e c k n a t av att det omfattar följande steg:

1. en blandning som innehåller isomera diklorotoluener bringas att passera genom en zeolit av typ ZSM5, med följande sammansättning (molförhållanden) (0,9 i 0,2) Mz/no ; A1203 ; (10 - 100) sioz = z H20 (I) vari M är minst en katjon vald ur den grupp som utgörs av H, en alkalimetall eller en jordalkalimetall eller en tetraalkylammoniumkatjon, n är valensen för M och 2 ligger mellan 0 och 40, 2. icke adsorberade diklorotoluener avskiljes, 3. zeoliten som innehåller adsorberade isomerer bringas i kontakt med ett elueringsmedel, 4. isomererna förtränges med elueringsmedlet och avskiljes, samt separeras från detta.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att zeoliten motsvarar formeln I, vari M betecknar en natrium- eller kaliumkatjon.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att zeoliten av typ ZSM5 motsvarar formeln (i molära förhållandenl: (0,9 i 0,2) H20 = Ai203 : (20 - so) S102.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen av isomera diklorotoluener bringas i kontakt med zeoliten i flytande eller gasformig fas, vid en temperatur mellan 25 och 350°C och under ett tryck av mellan omkring 1 bar och omkring 30 bar.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen som bringas i kontakt med zeoliten omfattar 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- och 2,6-isomerer av diklorotoluen.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att en blandning som utgörs av en del av isomererna av diklorotoluen bringas i kontakt med zeoliten.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen som bringas i kontakt med zeoliten utgörs av 2,3- och 3,4-diklorotoluener.

8. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen som bringas i kontakt med zeoliten utgörs av 2,4-, 2,5- och 2,6-diklorotoluener.

9. Förfarande enligt något av kraven 5-8, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen som bringas i kontakt med zeoliten lämpligen är koncentrerad med av- seende på minst en av beståndsdelarna. 461 524 10

10. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att elueríngs- medlet väïjs ur den grupp som består av väte, kväve, ko1 vätën, aromatiska mono- eHer po1ycyk1iska föreningar, som eventuellt är substítuerade och/eHer halo- generade, och polära föreningar.