FI89903B - Anvaendning av fluor-aromatisk desorbent i adsorptiv separation av para-alkylaromatiska kolvaeten - Google Patents

Description

1 89903

Fluori-aromaattisen desorptioaineen käyttö para-alkyyliaromaat-tisten hiilivetyjen adsorptioerotuksessa - Användning av fluor-aromatisk desorbent i adsorptiv separation av para-alkylaroma-tiska kolväten

Oheinen keksintö liittyy hiilivetyjen adsorptiiviseen erottamiseen. Erityisemmin, keksintö kohdistuu menetelmään dialkyy-lillä substituoituneen aromaattisen para-isomeerin erottamiseksi vähintään yhtä muuta sen isomeeriä sisältävästä syöttöseok-sesta, mitä voidaan havainnollistaa erityisesti menetelmällä para-ksyleenin erottamiseksi vähintään kahta muuta mainitun aromaattisen para-isomeerin isomeeriä, para-isomeeri mukaan lukien, sisältävästä syöttöseoksesta, jossa menetelmässä käytetään erityistä zeoliittiadsorbenttia sekä desorbenttina tiettyjä fluorilla substituoituneita aromaattisia hiilivetyjä.

Erotustekniikan alalla on hyvin tunnettua, että tiettyjä kiteisiä alumiinisilikaatteja voidaan käyttää yhden hiilivetytyypin erottamiseksi toisesta hiilivetytyypistä. Esimerkiksi normaalit paraffiinit voidaan erottaa haaraketjuisista paraffiineistä käyttäen A-tyypin zeoliittia, jossa huokosten halkaisija on noin 3-5 Ängströmiä (Ä). Tällainen erotusprosessi on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 985 589 (myönnetty nimellä Broughton et ai.) sekä 3 201 491 (myönnetty nimellä Stine). Nämä adsor-bentit tekevät molekyylien erilaiseen fysikaaliseen kokoon pe-rustuvan erottamisen mahdolliseksi sallimalla pienempien eli ---- normaalien hiilivetyjen pääsyn zeoliittiadsorbentissa oleviin . onkaloihin suurempien eli haaraketjuisten molekyylien jäädessä onkaloiden ulkopuolelle.

Sen lisäksi, että X- tai Y-tyypin zeoliitteja käsittäviä adsor-: bentteja käytetään menetelmissä hiilivetytyyppien erottamisek- .·; ai, niitä on käytetty myös menetelmissä erillisten hiilivety-isomeerien erottamiseksi. Esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 626 020 (nimellä Neuzil), 3 663 638 (nimellä Neuzil), ... 3 665 046 nimellä Rosset) , 3 668 266 (nimellä Chen et ai.) : 3 686 342 (nimellä Neuzil et ai.), 3 700 744 (nimellä Berger et ai.), 3 734 974 (nimellä Neuzil), 3 894 109 (nimellä Ros-back), 3 997 620 (nimellä Neuzil) sekä B426 274 (nimellä Hed- 2 89903 ge) kuvatuissa menetelmissä käytetään erityisiä zeoliittiadsor-bentteja bialkyylillä substituoituneiden monosyklisten aromaat-tien para-isomeerin erottamiseksi muista isomeereistä, erityisesti para-ksyleenin erottamiseksi ksyleenin muista isomeereistä. Nimellä Stine et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 707 550 mainitaan (eräänä mahdollisuutena hyvin monista muista) hopea— tai hopea/kaliumvaihdetun X—zeoliiti n käyttö C&-aromaattisten isomeerien erottamiseen kuitenkin vasta sen jälkeen, kun orto-ksyleeni on paistettu "erotusvyöhykkeessä" tavalla, joka vaikuttaa tavanomaiselta tislaukselta.

Monissa edellä mainituissa patenttijulkai suissa desorbenttina käytetään bentseeniä, tolueenia tai p-dietyylibentseeniä. Aikaisemmin ollaan todettu, että bentseeniin liittyy haittoja, kun sitä käytetään matalassa lämpötilassa kiehuvana desorbent-tina kosketuksessa adsorbentin kanssa <3 686 342 - Neuzil). Menetelmässä ksyleenin isomeerien erottamiseksi, ajatellen desorbentin taiteenottamista uutteesta ja jalosteesta, tolu-eenin haittana on se» että sen kiehumispiste on liian lähellä erotettavien isomeerien kiehumispistettä. Näin ollen on toivottavaa löytää vieläkin alhaisemmassa lämpötilassa kiehuva materiaali, joka tyydyttää ohessa tarkasteltaville desorbentei11 e asetetut seiektiivisyysvaatimukset. Muissa edellä luetelluissa patenttijulkaisuissa viitataan para-ksyleenin erottamiseen ksyleenin muista isomeereistä tietyssä painosuhteessa barium— ja kaiiumvaihdetul1 a zeolιiti 11 a. Katso esimerkiksi patenttijulkaisut 3 663 638; 3 878 127; 3 878 129; 3 686 342 ja 3 558 732. Japanilaisessa julkaistussa hakemuksessa 5155/62, joka on jätetty 3. maaliskuuta 1960, kuvataan aromaattisten isomeerien erottaminen adsorboimalla X-tyypin zeoliitteihin, jotka on vaihdettu esimerkiksi metallilla kuten bariumilla, kalsiumilla, natriumilla, jne. Oaihtoflui dina voi olla bentseeni, tolueeni, klooribentseeni, 1-f1uoriai kaani, a, -dihalo- geeni ai kaani , halogeenilla, substi tuoi tunut bentseeni, halogeenilla substituoitunut tolueeni, syöttöseoksesta riippuen, esimerkiksi bentseeni ksyleenien ja/tai etyylibentseenien tapauksessa, tolueeni trimetyylibentseenien tai etyylitoiueenien tapauksessa, klooribentseeni haioqenoituneen aromaattisen ί SO- li 3 89903 meeriseoksen tapauksessa.

Nimellä Barthomeuf myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 584 424 kuvataan menetelmä etyylibentseenin erottamiseksi ksyleeneistä beeta-zeoliittiin selektiivisesti adsorboiden. Vaikka para-dietyylibentseeni on edullinen desorbentti tässä erotuksessa, niin kuitenkin myös monohalogeenibentseeneja, eritvisesti jodi-bentseenejä tarkastellaan.

Oheisen keksinnön lyhyenä yhteenvetona voidaan esittää, että sen eräänä suoritusmuotona on menetelmä dialkyvlillä substitu— oituneen aromaattisen hiilivedyn para-isomeerin erottamiseksi syöttöseoksesta, joka käsittää mainittua, diaikyylillä substi-tuoitunutta aromaattista para-isomeeria ja vähintään vhtä muuta sen isomeeriä. Edullisessa suoritusmuodossa para-ksyleeni erotetaan syöttöseoksesta, joka käsittää para—ksyleeniä ja vähintään yhtä muuta ksyleenin isomeeriä tai etyylibentseeniä. Tässä menetelmässä syöttö saatetaan kosketukseen adsorptio-olosuhteissa adsorbentin kanssa, joka adsorbentti käsittää kiteistä aiumiinisi 1ikaattia kuten X- tai Y-tyypin zeoliittia, ja joka adsorbentti käsittää kiderakenteessaan Ba- ja K-kationeja vaih-: dettavissa kationikohdissa moolisuhteessa, joka vastaa noin alueella 0,6:1 - 1,2:1, edullisesti 0,9 — 1,1, olevaa barium-oksidin ja kaiiumoksidi n välistä suhdetta. Tämän jälkeen syöttö .- poistetaan tuloksena olevasta, para-isomeerin sisältävästä ’ . adsorbentista ja para-isomeerin väkevöitynyt virta otetaan talteen desorptiolla desorptio-olosuhteissa desorboivai 1 a materiaalilla, joka käsittää mono-fluorilla tai difluorilla substi-tuoitunutta aromaattista hiilivetyä tai sen seosta.

Keksinnön muissa suoritusmuodoissa tarkastel1 aan yksityiskoh-: : taisemmin syöttöseoksia, virtauskaavioi ta ja käyttöolosuhteita, - jotka kaikki kuvataan seuraavassa esityksessä.

Kuvio IA on kromatografinen esitys p-ksyleenin erottamisesta - ·' ksyleenin isomeerien ja etyyl i bentseeni n seoksesta adsorbent-

tina käytetyllä, Ba- ja K-vaihdetul1 a Y-zeolιi1111 a sekä desor-benttina käytetyllä meta-dif 1uoribentseeni11 a. Kuviot IB, 1C

4 89905 ja ID ovat samankaltaisia kuin kuvio IA, olosuhteiden ja adsor-bentin ionipitoisuuden ollessa kuitenkin erilaiset. Selvyyden vuoksi ja tulosten yksinkertaistamiseksi näissä kuvioissa IA, IB, 1C ja ID sekä kuvioissa 5A, 5B ja 6A orto- ja meta-ksylee-nin hyvin pienet määrät on jätetty pois. Muussa tapauksessa tulokset olisivat kuvioissa 2 ja 3 esitetyn kaltaisia. Kuvioissa IA-ID mooli suhde Ba0:K20 on 0,63, 0,71, 0,98 ja 5,17, vastaavasti .

Kuvio 2 on samankaltainen kuin kuvio IA paitsi että moolisuhde Ba0:K20 on 1,2. Samoin kaikki läsnäolevat isomeerit on esitetty.

Kuvio 3 on samankaltainen kuin IA paitsi että moolisuhde Ba0:K20 on 1,2 ja desorbentti on -f 1 uoribentseeni .

Kuvio 4 on samankaltainen kuin IA paitsi että moolisuhde Ba0:K20 on 1,05 ja desorbentti on 30 V. meta—di-fluori bentseeni n-heptaani ssa.

Kuviot 5A ja 5B ovat samankaltaisia kuin kuviot 1C ja ID, vastaavasti, paitsi että moolisuhde Ba0:K20 on 1,13 kuvioissa 5A ja 5B.

Kuviot 6A ja 6B ovat samankaltaisia kuin kuviot 1C ja ID, vastaavasti, paitsi että moolisuhde Ba0:K20 on 0,99 kuvioissa 6A ja 6B.

Aluksi, kaikkialla tässä kuvauksessa käytettyjen erilaisten käsitteiden määritelmät ovat hyödyllisiä ajatellen oheisen keksinnön toteuttamisen, tavoitteiden ja edujen ymmärtämistä.

"Syöttöseos" on seos, joka sisältää yhden tai useampia uute-komponentteja ja yhden tai useampia jalostekomponentteja, ja jota syötetään oheisen menetelmän adsorbenttiin. Käsite "syöt-tövirta1' tarkoittaa syöttöseoksen virtaa, joka johdetaan menetelmässä käytettyyn adsorbenttiin.

l· 5 89903 "Uuttokomponentti" on adsorbentin seiekt1ivisemmin adsorboima yksi yhdiste tai luokan muodostava yhdistejoukko, kuten aromaattiset isomeerit, kun taas Mjalostekomponentti " on adsorbentin vähemmän selektiivisesti adsorboima yhdiste tai luokan muodostava yhdistejoukko. Tässä menetelmässä ksyleenin para-isomeeri on ainoa uutekomponentti ja yksi tai useampi muu Οθ~ aromaatti on jalostekomponentti. Käsitteellä "jalostevirta" tai “jalosteen poi stevirta" tarkoitetaan virtaa, jonka mukana jalostekomponentti poistetaan adsorbentista. Jalostevirran koostumus voi vaihdella sellaisella alueella, jonka rajoina ovat olennaisesti 100 7. desorboivaa materiaalia (määritelty jäljempänä) ja olennaisesti 100 7. jalostekomponentteja. Käsite "uutevirta" tai "uutteen poistevirta" tarkoittaa virtaa, jonka mukana desorboivan materiaalin desorboima uutematenaali poistetaan adsorbentista. Uutevirran koostumus voi samoin vaihdella alueella, jonka rajoina ovat olennaisesti 100 7. desorboivaa materiaalia ja olennaisesti lOO 7. uutekoraponentteja. Vaikka oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä voidaankin tuottaa erittäin puhdasta uutetuotetta (määritelty jäljempänä) tai jalostetuotetta (määritelty jäljempänä) suurina saantoina, niin kuitenkin on selvää, ettei adsorbentti adsorboi uutekom— : ^ ponenttia koskaan täydellisesti eikä jalostekomponenttι jää koskaan täydellisesti adsorboi tumatta. Täten uutevirrassa voi '·__· olla läsnä pieniä määriä jalostekomponentti a ja samoin pieniä määriä uutekomponentti a voi olla läsnä jal ostevi rrassa. Tämän jälkeen uute— ja jal ostevi rrat erotetaan edelleen toisistaan ja syöttövirrasta uutekomponentin ja erityisen jalostekompo— nentin, joita kumpaakin esiintyy kyseessä olevassa virrassa, pitoisuuksien välisen suhteen perusteella. Esimerkiksi, selek-tiivisemmin adsorboi tuvan para—isomeerin pitoisuuden ja vähemmän selektiivisesti adsorboi tuvan orto—isomeerin, meta—iso— meerin tai etyyl ibentseenin pitoisuuden välinen suhde on suurin uutevirrassa, seuraavaksi suurin syöttöseoksessa ja pienin jalostevirrassa. Samoin, vähemmän selektiivisesti adsorboi tuvan . - meta—isomeerin, orto—ιsomeerin tai etyylιbentseemn ja selek - tiivisemmin adsorboi tuvan para—ιsomeerιn välinen suhde on suurin jalostevirrassa, seuraavaksi suurin syöttöseoksessa ja pienin uutevirrassa. Käsitteellä "desorboiva materiaali" tar- 6 89903 koitetaan yleisesti materiaalia, joka kykenee desorboimaan uutekomponentin. Käsitteellä "desorbenttivirta" tai "desorben-tin syöttövirta" tarkoitetaan virtaa, jonka mukana desorboiva materiaali johdetaan adsorbenttiin. Mikäli uutevirta ja jalos-tevirta sisältävät desorboivaa materiaalia, niin vähintäään osa adsorbentista poistuvasta uutevirrasta ja edullisesti vähintään osa adsorbentista poistuvasta jalostevirrasta johdetaan erotuslaitteeseen, tyypillisesti -fraktiointi 1 aitteeseen, jossa vähintään osa desorboivasta materiaalista erotetaan erottavissa olosuhteissa uutetuotteen ja jalostetuotteen tuottamiseksi. Käsitteet "uutetuote" ja "jalostetuote" tarkoittavat tällä menetelmällä tuotettuja tuotteita, jotka sisältävät vastaavasti uutekomponenttia ja jalostekomponenttia pitoisuuksina, jotka ovat suurempia kuin vastaavasti uutevirrassa ja jalostevirras-sa. Käsite "adsorbentin selektiivinen huokosti1avuus" määritellään adsorbentin siksi tilavuudeksi, joka adsorboi selektiivisesti uutekomponentteja syöttöseoksesta. Adsorbentin "epäselektiivinen tyhjä tilavuus" on adsorbentin se tilavuus, joka ei pidätä selektiivisesti uutekomponenttia syöttöseoksesta. Tähän tilavuuteen kuuluvat adsorbentin ne onkalot, jotka eivät sisällä adsorptiokohtia, sekä adsorbenttihiukkasten väliin jäävät tyhjät välitilat. Selektiivinen huokosti1avuus ja epäselektiivinen tyhjä tilavuus esitetään yleensä voiumetrisinä suureina ja ne ovat tärkeitä ominaisuuksia -f 1 ui di n sellaisen sopivan virtausnopeuden määrittämiseksi, joka virtausnopeus tarvitaan prosessissa tehokkaan toiminnan takaamiseksi adsorbentin tietyn määrän tapauksessa.

Oheisessa keksinnössä käyttökelpoiset syöttöseokset käsittävät Ce-, C^-, Cio", Cu- tai C13-di ai kyyl i 11 ä substi tuoi tuneen aromaattisen hiilivedyn para—isomeeria ja sen vähintään yksi muu keksinnön mukainen isomeeri on esimerkiksi p-substituoitu-nut di ai kyyl i bentseeni , kuten etyyl i toi ueeni (C«?) , dietyyli — bentseeni (i0), kymeeni (isopropyylitoiueeni) (C»0), etyyli- i sopropyyl i bentseeni (Cu) ja di i sopropyvl i bentseeni (Ci2) .

Vaikka monia edellä mainituista p-substituoituneista di aikyyli — bentseeneistä onkin saatavilla suurina määrinä aikyloi nti pro- 7 89903 sesseista, kuten esimerkiksi kymeeni-i someer i en seoksia toi treenin aikyloinnista, niin kuitenkin myös muita lähteitä voi olla olemassa, ja mikä tahansa tällainen lähde voi toimia iäh-tömateriaalina oheisessa menetelmässä. Olennaisia määriä para-ksyleeniä ja muita Ce»-aromaatt i en isomeereia sisältäviä seoksia syntyy yleensä reformointi- ja 1 somer oi nt 1 prosessei ssa., jotka prosessit ovat hyvin tunnettuja jalostuksen ja petrokemian alalla. Samoin tunnettuja, erottamista vaativia isomeeriseoksia tuottavia prosesseja ovat alkylointi ja dehydrosyklodimerointi.

Reformointiprosesseissa raaka kiviöljvsyöttö saatetaan kosketukseen platinaa ja halogeenia sisältävän katalyytin kanssa siten valituissa olosuhteissa, että saadaan Cö-aromaattisi a isomeerejä sisältävä poiste. Reformoitu tuote jaetaan yleensä tämän jälkeen jakeiksi Ce-aromaattisten isomeerien väkevöimi— seksi Ce-jakeeksi, joka sisältää Cs-aromaattisi a isomeerejä sekä Ce-ei-aromaatteja.

Ksyleenin isomeroi ntiprosesseissa isomeroidaan isomerointi-olosuhteisa ksyleeniseos, josta puuttuu yksi tai useampi isomeeri, sellaisen poisteen tuottamiseksi, joka poiste sisältää suurin piirtein tasapainossa olevat määrät Ce-aromaattisia isomeerejä sekä Ce-ei—aromaatteja. Alla olevassa taulukossa 1 esitetään ksyleenin isomeerien ja etyylibentseenin tasapaino-.·. ; koostumukset eri lämpötiloissa.

• . Taulukko 1

Ce-aromaattien tasapainokoostumukset Lämpötila, eC 327 427 527

Mooli— 7. Ce~ aromaatt i si a isomeerejä etyylibentseeni 6 8 11 :: para-ksyleeni 22 22 21 meta-ksyleeni 50 48 45 orto-ksyleeni 22 22 23

100 lOO lOO

8 89903

Syöttöseokset voivat sisältää pieniä määriä haaraketjuisi a para-f ti ineja, syklopara-f-f i ineja tai olefiinistä materiaalia. Nämä määrät pidetään edullisesti mahdollisimman pieninä, jotta voitaisiin estää tästä prosessista saatujen tuotteiden kontaminoituminen materiaaleilla, joita adsorbentti ei adsorboi tai erota selektiivisesti. Edellä mainittuja kontaminantteja tulisi edullisesti olla läsnä vähemmän kuin noin 20 til.-X prosessiin johdettavasta syöttöseoksesta.

Para-ksyleenin erottamiseksi syöttöseoksesta, joka sisältää para-ksyleeniä ja vähintään yhtä muuta C2B-aromaattia, seos saatetaan kosketukseen adsorbentin kanssa ja adsorbentti adsorboi ja pidättää para-ksyleeniä selektiivisemmin, kun taas muut komponentit jäävät suhteellisesti ottaen adsorboitumatta ja ne poistetaan adsorbenttihiukkasten välisistä tyhjistä tiloista ja adsorbentin pinnalta. Seiektiivisemmin adsorboitu— nutta para-ksyleeniä sisältävää adsorbenttia kutsutaan "rikkaaksi" adsorbentiksi, eli seiektiivisemmin adsorboitunut para-ksyleeni on rikastunut siihen. Tämän jälkeen para-ksyleeni otetaan talteen rikkaasta adsorbentista saattamalla rikas adsorbentti kosketukseen desorboivan materiaalin kanssa.

Edellä mainittujen muiden syöttömateriaalien para-isomeerin erottamiseksi samat, edellisessä kappaleessa kuvatut vaiheet voidaan toteuttaa pääasiassa para-isomeeria sisältävän uute-fraktion saamiseksi. Seuraavassa kappaleessa mainittu desorp-tiovaihe voidaan toteuttaa olennaisesti samalla tavalla samankaltaisin tuloksin.

Desorboi va materiaali voi olla -fluidia, joka kykenee poistamaan selektiivisesti adsorboituneen syöttökomponentin adsorbentista. Yleensä hei 1uripetijärjestelmässä, jossa selektiivisesti adsorboitunut syöttökomponentti poistetaan adsorbentista huuhtelu-virran avulla, desorboivan materiaalin valinta ei ole kovin kriittistä ja esimerkiksi sellaisia desorboivia materiaaleja kuten kaasumaisia hiilivetyjä, esimerkiksi metaania, etaania, jne., tai muun tyyppisiä kaasuja kuten typpeä tai vetyä voidaan käyttää korotetuissa lämpötiloissa tai alennetuissa paineissa 1; ’ 89903 tai molemmissa adsorboituneen syöttökomponentιn poistamiseksi tehokkaasti adsorbentista. Kuitenkin adsorptioon perustuvissa erotusprosesseissa, joissa adsorbentteina käytetään zeolIittejä, ja jotka toteutetaan yleensä jatkuvina prosesseina olennaisesti vakiopaineessa ja -1ämpöti1assa nestefaasin ylläpitämiseksi, käytettävä desorboiva materiaali on valittava harkiten usean kriteerin tyydyttämiseksi. Ensinnäkin, desorboivan materiaalin on syrjäytettävä uutekomponentit adsorbentista kohtuullisilla massavirtausnopeuksi11 a siten, etteivät ne itse adsorboidu voimakkaasti, jotta uutekomponentti kykenisi syrjäyttämään desorboivan materiaalin adsorbentista seuraavan adsorp-tiojakson aikana. Selektiivisyyden (jota tarkastellaan yksityiskohtaisemmin jäljempänä) avulla esittäen on edullista, että adsorbentti on seiektiivisempi uutekomponenti11 e jaloste-komponenttiin verrattuna kuin mitä se on desorboivai 1 e materiaalilla jalostekomponenttiin verrattuna. Toiseksi, desorboivien materiaalien on sovittava yhteen kyseessä olevan adsorbentin ja kyseessä olevan syöttöseoksen kanssa. Erityisemmin, ne eivät saa pienentää tai tuhota adsorbentin kriittistä seiektiιvisyvt-tä uutekomponentei11 e jalostekomponenttien suhteen. Tämän lisäksi keksinnön mukaisessa prosessissa käytettävien desorboi-• ·.. vien materiaalien tulisi olla sellaisia, että ne erottuvat helposti prosessiin johdettavasta syöttöseoksesta. Sen jälkeen, kun syötön uutekomponentit on desorboitu, sekä desorboiva ma— .·. ; teriaali että uutekomponentit poistetaan tyypillisesti seoksena ... adsorbenti sta. Samoin, yksi tai useampi jalostekomponentti I . poistetaan tyypillisesti adsorbentista seoksena desorboivan - materiaalin kanssa, ja mikäli ei käytetä jotakin menetelmää, kuten tislaamista, desorboivan materiaalin poistamiseksi vähintään osittain, niin uutetuotteen ia ialostetuotteen puhtaus ei ole kovin suuri. Näin ollen on tarkoituksenmukaista, että tässä prosessissa mahdollisesti käytettävän desorboivan materiaalin keskimääräinen kiehumispiste poikkeaa olennaisesti syöttöseoksen kiehumispisteestä, jotta desorboiva materiaali voitaisiin poistaa uute- ja jalostevirtojen syöttökomponen-;· teista, jolloin desorboiva materiaali voidaan käyttää uudes taan tässä prosessissa. Ohessa käytetyllä käsitteellä "poikkeaa ". olennaisesti" tarkoitetaan sitä, että ero desorboivan materi- 10 89903 aalin ja syöttöseoksen keskimääräisten kiehumispisteiden välillä on vähintään noin 5 “C, edullisesti noin 40 *C. Desorboi-van materiaalin kiehumisalue voi olla karkeampi tai matalampi kuin syöttöseoksen kiehui saiue, mutta on edullista, että se on matalampi toiminnan taloudellisuuden kannalta.

Keksinnön puitteissa ollaan todettu, että tehokas desorboiva materiaali käsittää monofluori- tai difluorisubstituoituneita aromaattisia hiilivetyjä kuten monot1uoribentseeniä tai orto-tai meta-difluoribentseeniä tai niiden seoksia, kun adsorbent-ti on barium- ja kaiiumkationei11 a vaihdettu X- tai Y-tyyDin zeoliitti, barium— ja kaiiumkationien läsnäolevien määrien vastatessa alueella 0,6:1 - 1,2:1 olevaa bariumoksidi n ja kali umoksidin välistä suhdetta, kuten jäljempänä esitetään. Keksinnössä käytettävät orto- ja meta-dif 1uoribentseenit ovat tunnettuja yhdisteitä, ja ne voidaan valmistaa kirjallisuudessa esitetyillä menetelmillä, katso esim. Kirk—Otmer. Voi. 10, 1980, sivut 909—14. Samoin fluoribentseenin valmistus on hyvin tunnettu, katso esim. Kirk-Otmer. Voi. 9, 1966, sivut 781-3.

Alalla ollaan jo todettu, että adsorbenttien tietyt ominaisuudet ovat erittäin toivottavia, ellei peräti täysin välttämättömiä, selektiiviseen adsorptioon perustuvan erotusprosessin onnistuneelle toteutukselle. Näistä ominaisuuksista voidaan mainita kyky adsorboida tietty tilavuus uutekomponenttia adsor-bentin tiettyä tilavuutta kohden; kyky adsorboida selektiivisesti uutekomponenttia jalostekomponenttiin ja desorboivaan materiaaliin nähden; sekä kyky adsorboida ja desorboida uute-komponentteja riittävän nopeasti adsorbenttiin ja adsorbentis-ta.

Adsorbentin kyky adsorboida tietty tilavuus yhtä tai useampaa uutekomponentt!a on luonnollisestikin välttämätön; ilman tällaista kykyä adsorbentti on käyttökelvoton adsorptioon perustuvassa erotuksessa. Lisäksi, mitä suurempi on adsorbentin kyky adsorboida uutekomponenttia, sitä parempi on adsorbentti. Tietyn adsorbentin suuri adsorptiokapasiteetti tekee mahdolliseksi vähentää adsorbentin sitä määrää, joka tarvitaan uute i 11 89903 komponentin erottamiseen syöttöseoksen tietyn panostusnopeuderi tapauksessa. Spesifiseen adsorptioon perustuvassa erotuksessa tarvittavan adsorbenttimäärän pieneneminen pienentää erotus-prosesin kustannuksia. On tärkeätä, että adsorbentin alkuperäinen hyvä adsorptiokyky säilyy erotusprosessissa varsinaisen käytön aikana tietyn taloudellisesti toivotun ajanjakson ajan.

Adsorbentin toinen välttämätön ominaisuus on adsorbentin kyky erottaa syötön komponentteja, toisin sanoen adsorbentti kykenee adsorboimaan selektiivisesti yhtä komponenttia toiseen komponenttiin verrattuna. Suhteellista seiekti1visyyttä ei voida esittää ainoastaan yhden syöttökomponentin suhteen muihin komponentteihin verrattuna, vaan se voidaan myös esittää syöttö-seoksen minkä tahansa komponentin ja desorboivan materiaalin välisenä ominaisuutena. Kaikkialla tässä kuvauksessa käytetty käsite "seiektiivisyys B" määritellään kahden komponentin suhteena adsorboituneessa faasissa verrattuna näiden samojen kahden komponentin suhteeseen adsorboi tumattomassa -faasissa tasa-pai no-olosuhtei ssa.

Suhteellinen seiektiivisyys voidaan esittää alla olevalla yh-täi öl 1 ä 1: - _ Sei ekti i vi syys = (B) = - Cti 1 .-prosenttia C/ti1.-prosenttia DJa

Cti 1.-prosenttia C/ti 1. -prosenttia Dlu : missä C ja D ovat syötön kaksi komponenttia ti 1avuusprosent- teinä ja alaindeksit A ja U tarkoittavat adsorboitunutta ja adsorboi tumatonta faasia, vastaavasti. Tasapaino-olosuhteet määritellään olosuhteiksi, joissa adsorbenttipeti n läpi johdetun syötön koostumus ei muutu sen oltua kosketuksessa adsor-benttipetin kanssa. Toisin sanoen adsorboi tumattoman ja adsorboituneen faasin välillä ei tapahdu aineensiirtoa siten, että faasien koostumukset muuttuisivat.

;·'· Mikäli kahden komponentin sei ekti i vi syys lähestyy arvoa 1,0, niin adsorbentti ei adsorboi yhtä komponenttia mieluummin kuin - - toista komponenttia, vaan adsorbentti adsorboi (tai ei adsor— 12 89903 boi) niitä molempia suunnilleen samassa suhteessa toisiinsa nähden. Kun (B) on pienempi tai suurempi kuin 1,0, niin tällöin adsorbentti adsorboi yhtä komponenttia mieluummin kuin toista komponenttia. Verrattaessa adsorbentin selektiivisyyttä yhden komponentin C suhteen toiseen komponenttiin D verrattuna arvoa 1,0 suurempi (B) osoittaa adsorbentin adsorboivan mi eluumin komponenttia C kuin komponenttia D. Arvoa 1,0 pienempi (B) osoittaisi, että komponentti D adsorboituu helpommin, jolloin komponentti C rikastuu adsorboi tumattomaan -faasiin ja komponentti D rikastuu adsorboituun faasiin. Vaikka uutekomponentin erottaminen jalostekomponentista onkin teoreettisesti mahdollista siinä tapauksessa, että adsorbentin seiektiιvisyys uute-komponentin suhteen jalostekomponenttiin verrattuna ylittää juuri ja juuri arvon 1,0, nin kuitenkin on edullista, että seiektiivisyyden arvo on lähes 2 tai sen yli. Samoin kuin suhteellisen haihtuvuuden tapauksessa, mitä suurempi on selektii-visyys, sitä helpompaa on erotuksen toteuttaminen. Suuremmat seiektiivisyydet tekevät mahdolliseksi pienempien adsorbentti-määrien käytön prosessissa. Ihannetapauksessa desorboivien materiaalien selektiivisyvs on noin 1 tai alle 1 kaikkien uute-komponenttien suhteen siten, että kaikki uutekomponentit voidaan uuttaa luokkana ja että kaikki jalostekomponentit saadaan siirtymään selvästi jalostevirtaan.

Kolmas tärkeä ominaisuus on syöttöseosmateriaalin uutekompo— nentin vaihtonopeus, toisin sanoen uutekomponentin suhteellinen desorptionopeus. Tämä tunnusomainen piirre liittyy suoraan siihen desorboivan materiaalin määrään, joka prosessissa on käytettävä uutekomponentin ottamiseksi talteen adsorbentista. Suuremmat vaihtonopeudet vähentävät desorboivan materiaalin sitä määrää, joka tarvitaan uutekomponentin poistamiseen, ja näin ollen ne alentavat prosessin käyttökustannuksia. Suurempien vaihtonopeuksien tapauksessa vähemmän desorboivaa materiaalia on pumpattava prosessin läpi ja erotettava uutevirrasta sen käyttämiseksi uudestaan prosessissa.

Dynaamista testauslaitteistoa käytetään erilaisten adsorbentti en ja desorboivien materiaalien testaamiseksi tietyn syöttö- l; 13 89903 seoksen tapauksessa, jotta adsorptio-ominaisuudet eli adsorp-tiokyky ja selektiivisyys sekä vaihtonopeudet saataisiin mitatuiksi. Tämä laitteisto käsittää adsorbenttikammion, lonka tilavuus on noin 70 cm3, ja jonka vastakkaisissa päissä on sisäänmeno- ja ulostulo-osa. Kammio on sijoitettu lämpötilan säädön mahdollistavaan välineeseen ja tämän lisäksi paineen-säätölaitetta käytetään kammion käyttämiseksi edeltäkäsin määrätyssä väkiopaineessa. Kammion uiostuloiinjaan voidaan vhdis-tää kromatografisen analyysin mahdollistava laite, jota voidaan käyttää adsorbenttikammiosta poistuvan poistevirran välittömään analyysi in.

Tällä laitteistolla ja seuraavan yleisen menettelytavan mukaisesti toteutettavaa pulssitestiä käytetään seiektiivisyyksi en ja muiden tietojen määrittämiseen erilaisten adsorbenttijärjestelmien tapauksessa. Adsorbentti tävtetään tietyn desorboivan materiaalin kanssa tasapainoon johtamalla desorboivaa materiaalia adsorbenttikammion läpi. Sopivalla ajanhetkellä injektoidaan useiden minuuttien aikana syöttöpulssi, joka sisältää tunnetun pitoisuuden adsorboi tumatonta paraffiinista merkkiainetta (esimerkiksi n-nonaania) ja tunnetut pitoisuudet tiettyjä aromaattisia isomeerejä desorboivai1 a materiaali11 a lai — mennettuina. Desorbenttivirtaus käynnistetään uudestaan ja merkkiaine ja aromaattiset isomeerit eluoituvat samoin kuin nestefaasin ja kiinteän faasin välisessä kromatografιsessa · tapahtumassa. Poiste voidaan analysoida suoraan kromatografi sella laitteella, jolloin saadaan vastaavien komponenttipiik-·.·.· kien jälkiä. Vaihtoehtoisesti, poistenäytteitä voidaan ottaa säännöllisin väliajoin ja ne voidaan analysoida myöhemmin erikseen kaasukromatografisesti.

Kromatografisesta analyysistä saatujen tietojen perusteella adsorbentin suorituskyky voidaan arvioida kapasiteetti-indeksinä uutekomponentin suhteen, yhteen isomeeriin kohdistuvana seiekti i visyytenä toisen isomeerin suhteen sekä nopeutena, jolla desorboiva materiaali desorboi uutekomponentιn. Kapasi — ·.·. teetti-indeksi voidaan luonnehtia selektiivisesti adsorboitu- --· neen isomeerin piikin keskipisteen ia merkki ai nekomponent. ι rt 89903 piikin keskipisteen tai jonkin muun tunnetun viitepisteen väli seksi etäisyydeksi. Se voidaan esittää tämän aikavälin aikana pumpatun desorbentin tilavuutena kuutiosenttimetreissä cm3. Uutekomponenttiin kohdistuva seiektiivisyys (B) jalostekompo-nenttiin verrattuna voidaan esittää suhteena, joka saadaan jakamalla uutekomponentin piikin keskipisteen ja merkkiaineen piikin keskipisteen (tai muun viitepisteen) välinen etäisyys jalostekomponentin piikin keskipisteen ja merkkiaineen piikin keskipisteen välisellä etäisyydellä. Uutekomponentin vaihto-nopeus desorboivaa materiaalia käytettäessä voidaan luonnehtia yleisesti D?:n (merkkiaine) ja p-ksyleenin (adsorboitunut komponentti) piikkien leveyksien erotuksena intensiteetin keskivaiheilla (josta ohessa käytetään joskus merkintää W). Mitä pienempi piikin leveys on, sitä nopeampaa on desorboituminen. Desorptionopeus voidaan myös luonnehtia merkkiaineen piikin keskipisteen ja juuri desorboituneen uutekomponentin häviämisen välisenä etäisyytenä. Tämäkin etäisyys voidaan esittää tämän ajanjakson aikana pumpatun desorbentin tilavuutena.

Keksinnön mukaisessa prosessissa käytettävä adsorbentti käsittää kiteistä aiumiinisi 1ikaattia, joka sisältää vaihdettavissa kohdissa barium- ja kaiiumkationeja tietvssä suhteessa. Kiteisiin aiumiinisi 1ikaatteihin, kuten oheisen keksinnön mukaisiin aiumiinisi 1ikaatteihi n, kuuluvat kiteisen alumiini si11kaatin koppirakenteet, joissa alumiinioksidi- ja piidioksi ditetraedrit ovat kytkeytyneet läheisesti keskenään avoimeksi kolmiulotteiseksi verkoksi. Tetraedrit ovat ristisitoutuneet yhteisten happiatomien avulla, ja tetraedrien väliset tilat käsittävät vesimolekyylejä ennen veden poistamista osittain tai täydellisesti tästä zeoliitista. Veden poistaminen zeoliitista johtaa kiteisiin, joiden väleissä olevilla tiloilla on molekyylin ulottuvuudet. Näin ollen kiteisiä aiumiim si 1ikaatteja kutsutaan usein "molekyyliseuloiksi", kun niiden aikaansaama erottuminen riippuu olennaisesti syötettyjen molekyylien kokoeroista, esimerkiksi kun pienemmät riormaal i par af 111 ni n molekyylit erotetaan suuremmista ι soparaf+ i min molekyyleistä tiettyä molekyyli seul aa käyttämällä. Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä laajasti käytetty käsite "molekyyliseula" ei tarkasti 15 89903 ottaen ole kuitenkaan sopiva, koska erityisten aromaattisten isomeerien erottaminen riippuu ilmeisesti eri isomeerien ja adsorbentin välisten sähkökemiallisten vetovoimien eroista eikä pelkästään 1someerimolekyvlien erilaisesta fysikaalisesta koosta.

Vettä sisältävässä muodossa kiteisiin aiumiinisi 1ikaatteihi n kuuluvat yleisesti ne zeoliitit, joilla on alla oleva kaava: AladsiWSiOaiyHzO (I) missä "M" on kationi, joka tasapainottaa tetraedrien sähköva— lenssin, ja jota kutsutaan yleisesti vaihdettavaksi kationi -kohdaksi, "n" tarkoittaa tämän kationin valenssia, "w" tarkoittaa piidioksidin SiOs· mooleja ja "y" tarkoittaa veden mooleia. Yleinen kationi "M" voi olla yksi arvoinen, kaksiarvoinen tai koi miarvoinen kationi tai niiden seos.

Alalla ollaan jo todettu yleisesti, että X- ja Y—tyvpin zeo-liitteja käsittäviä adsorbentteja voidaan käyttää tietyissä | -· adsorptioon perustuvissa erotusprosessei ssa. Nämä zeoliitit : ovat alalla hyvin tunnettuja.

: Rakenteeltaan X-tyyppiä oleva zeoliitti vettä sisältävässä tai vettä osittain sisältävässä muodossa voidaan esittää mooli-oksidien avulla seuraavasti alla olevalla kaavalla II: (0,9 O, 2) Μ^^Γ,Ο: AlaOat: (2,5 O, 5) Si 0=.: yH^O (II) missä "M" tarkoittaa vähintään yhtä kationia, jonka valenssi on korkeintaan 3, "n" tarkoittaa kationin "M" valenssia ja luvun "y" arvo on korkeintaan 9 riippuen kationista "M" sekä - kiteen sisältämästä vedestä. Kuten kaavasta II nähdään, mooli - suhde SiOs/AlaOs on 2,5 0,5. Kationi "M" voi olla yksi tai useampi lukuisista kationeista, kuten vetykationi, alkalime-talli kationi tai maa-alkaiimetal 1ikationi tai muu valittu kationi, ja sitä kutsutaan yleisesti vaihdettavaksi kationikoh-daksi. Kun X-tyypin zeoliitti valmistetaan alunperin, kationi "M" on tavallisesti pääasiassa natrium ja näin ollen zeoliittia kutsutaan natriummuotoiseksi X-tyypin zeoliitiksi. Riippuen »< 89903 zeoliitin valmistukseen käytettyjen reaktanttien puhtaudesta myös muita edellä mainittuja kationeja voi kuitenkin olla läsnä epäpuhtauksi na.

Samoin rakenteeltaan Y-tyyppiä oleva zeoliitti vettä sisältävässä tai vettä osittain sisältävässä muodossa voidaan esittää seuraavasti moolioksidien avulla alla olevalla kaavalla 111: <0,9 O^lliz^ChAlaOsZwSiOzryHaD (III) missä "M" on vähintään yksi kationi, jonka valenssi on korkeintaan 3, "n" tarkoittaa kationin "M" valenssia, luvun "w" arvo on suurempi kuin noin 3 ja korkeintaan 6 ja luvun "y" arvo on korkeintaan noin 9 riippuen kationista "M" sekä kiteen vesi-pitoisuudesta. Mooli suhde SiOa/AlaGs rakenteeltaan Y-tyyppiä olevien zeoliittien tapauksessa voi täten olla noin 3—6. Samoin kuin rakenteeltaan X-tyyppiä olevan zeoliitin tapauksessa, kationi "M" voi olla yksi tai useampi lukuisasta erilaisesta kationista, mutta kun Y-tyypin zeoliitti alunperin valmistetaan, niiin kationi "M" on tavallisesti myös pääasiassa natrium. Y—tyyppiä olevaa zeoliittia, joka sisältää pääasiassa natriumkationeja vaihdettavissa kationikohdissa, kutsutaan näin ollen natriummuotoiseksi Y-tyypin zeoliitiksi.

Keksinnössä käyttökelpoiset zeoliitit ovat tyypillisesti edellä kuvattujen kaltaisia. Valmistuksesta sellaisenaan saatavassa zeoliitissa läsnäolevien kationien vaihtaminen barium- ja ka— liumionien tietyllä seoksella on kuitenkin välttämätöntä. Barium— ja kaliumioneja vaihdetaan suhteellisina määrinä siten, että lopullinen moolisuhde BaO/KzD zeoliitin kaavassa on 0,6:1 - 1,2:1, edullisesti 0,9:1 - 1,1:1. Vaihtaminen voidaan toteuttaa yhdessä vaiheessa Ba- ja K-ionien seoksella käyttäen sellaisella alueella olevaa suhdetta, että lopullinen zeoliitti on edellä mainitulla alueella tai vaihtaminen voidaan toteuttaa peräjälkeen siten, että kussakin vaiheessa vaihdetaan sopiva määrä ioneja oikealla ia toivotulla alueella olevan zeoliitin tuottamiseksi. Välttämättömäksi ollaan todettu käyttää zeoliittia, jossa suhde BaO/K^Q on toivotulla alueella; muussa tapauksessa, mikäli tämä suhde on liian suuri, p-ksyleenin retentio— h 17 89903 tilavuus muuttuu liian suureksi. Suuri retentioti1avuus osoittaa, että desorptioaika on pitkä. Mikäli mainittu suhde on esitetyn alueen alapuolella, adsorbentti muuttuu liian selektiiviseksi desorbentin suhteen ..ia p-ksyleeni ei syrjäytä tehokkaasti desorbenttia seuraavan jakson aikana.

Erotusprosesseissa käytetyt adsorbentit sisältävät tyypillisesti kiteisen zeoliittimateriaalin dispergoituna amorfiseen materiaaliin tai epäorgaaniseen matriisiin, jonka käsittämät kanavat ja onkalot tekevät mahdolliseksi nesteen pääsyn kiteiseen materiaaliin, ja joka toimii zeoliittijauheen sideaineena. Piidioksidi, alumiinioksidi ja tietyt savet sekä niiden seokset ovat tyypillisiä epäorgaanisia matriisimateriaaleja. Sideaine helpottaa kiteisten hiukkasten muotoilemista ja kasauttamista, jotka hiukkaset muodostaisivat muussa tapauksessa hienoa jauhetta. Täten adsorbentti voi olla hiukkasina kuten suulakepuristeina, kokkareina, tabletteina, makropal1 oina tai rakeina, joiden hiukkaskoko on tietyllä alueella, edullisesti noin 250 - 1190 mikronia. Adsorbentin pieni vesipitoisuus on edul-• linen siinä suhteessa, että se johtaa tuotteen vähäisempään : : kontaminoitumiseen vedellä.

: Adsorbenttia voidaan käyttää tiiviinä kiinteänä petinä, joka saatetaan vuorotellen kosketukseen syöttöseoksen ja desorboivan -. materiaalin kanssa, missä tapauksessa prosessi on puolijatkuva.

Toisena suoritusmuotona prosessissa voidaan käyttää kahta tai useampaa kiinteätä, sopivat venttiilit käsittävää adsorbentti-petiä siten, että syöttöseosta voidaan johtaa yhden tai useamman adsorbenttipeti n läpi sinä aikana, kun desorboivaa materiaalia johdetaan yhden tai useamman muun käytettävän petin läpi.

: -Syöttöseos ja desorboiva materiaali voivat virrata tällaisena petinä olevan adsorbentin läpi ylöspäin tai alaspäin. Proses-sissa voidaan käyttää mitä tahansa tarkoi tuksenmukai sta laitetta fluidifaasin ja nestefaasin saattamiseksi kosketukseen kiinteässä petissä.

Liikkuvaan petiin tai simuloituun liikkuvaan petiin perustuvien virtausjärjestelmi en erotustehokkuus on kuitenkin huomattavasti 18 89903 suurempi kiinteään petiin perustuviin järjestei mi in verrattuna, ja ne ovat näin ollen edullisempia. Liikkuvaan petiin tai simuloituun liikkuvaan petiin perustuvissa prosesseissa pidätty— mis- ja syrjäyttämistapahtumat tapahtuvat jatkuvasti, mikä tekee mahdolliseksi sekä uute— ja jalostevirtojen jatkuvan tuotannon että syöttö- ja syrjäytysfluidivirtojen jatkuvan käytön. Tämän prosessin eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään hyväksi järjestelmää, joka tunnetaan alalla simuloituun liikkuvaan petiin perustuvana vastavirtajärjestelmänä. Tällaisessa järjestelmässä nesteen lukuisten sisäänpääsypis-teiden asteittainen liikkuminen alaspäin molekyyliseulakammi— □ssa simuloi kammion sisältämän molekyyliseulan liikkumista ylöspäin. Tässä yhteydessä voidaan viitata nimellä D.B. Broughton myönnettyyn US-patenttijulkai suun 2 985 589, jossa kuvataan tällaisen virtausjärjestelmän toimintaperiaatteet ja eteneminen, sekä julkaisuun D.B. Broughton, "Continuous Adsorptive Processing - A New Separation Technique", joka esitettiin 2. huhtikuuta 1969 Tokiossa, Japanissa, pidetyssä kongressissa "34th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineers”. Mainitut molemmat julkaisut liitetään oheen tällä viittauksella simuloituun liikkuvaan petiin perustuvien vastavirtaprosessien virtauskaavioiden seiittämiseksi.

Simuloituun liikkuvaan petiin perustuvan virtausjärjestelmän toinen suoritusmuoto, jota voidaan käyttää oheisen keksinnön mukaisessa prosessissa, on myötävirtaan ja suuritehoiseen simuloituun liikkuvaan petiin perustuva prosessi, joka on kuvattu nimellä Gerhold myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 402 832, ja joka liitetään kokonaisuudessaan oheen tällä viittauksella.

Keksinnön puitteissa vähintään osa poistuvasta uutevirrasta johdetaan erotuslaitteeseen, jossa vähintään osa desorboivasta materiaalista voidaan erottaa erotuksen olosuhteissa sellaisen uutetuotteen aikaansaamiseksi, jossa uutetuotteessa desorboivan materiaalin pitoisuus on pienentynyt. Prosessin toiminnalle on edullista, muttei kuitenkaan välttämätöntä, että vähintään osa poistuvasta jalostevirrasta johdetaan samoin erotuslait-teeseen, jossa vähintään osa desorboivasta materiaalista voi- 1; 19 89903 daan erottaa erotuksen olosuhteissa sellaisen desorbenttivirran aikaansaamiseksi, jota desorbenttia voidaan käyttää uudestaan prosessissa, sekä sellaisen lalostetuotteen aikaansaamiseksi, jossa jalostetuotteessa desorboivan materiaalin pitoisuus on pienentynyt. Desorboivan materiaalin pitoisuus uutetuotteessä ja jalostetuotteessa on tyypillisesti vähemmän kuin noin 5 ti 1.-7., edullisemmin vähemmän kuin noin 1 ti 1.-7.. Erotuslaite on tyypillisesti fraktiointikolonni, jonka rakenne ja toiminta on hyvin tunnettu erotusalai 1 a.

Vaikka monet adsorptioon perustuvat prosessit voidaankin toteuttaa sekä neste- että höyry-faasissa, niin oheinen prosessi toteutetaan kuitenkin edullisesti nestefaasissa, koska tällöin tarvitaan matalampia lämpötiloja, ja koska uutetuotteen saanto on suurempi nestefaasissa toteutetussa prosessissa kuin höyry-faasissa toteutetussa prosessissa. Adsorptio-olosuhteisiin kuuluvat noin alueella 20 — 250 "C, edullisesti kuitenkin noin alueella 100 - 200 eC oleva lämpötila sekä nestefaasin ylläpitämiseen riittävä paine, joka voi olla ilmakehän paineesta • '·- 423B kPaziin. Desorptio-olosuhteisiin kuuluvat sama. adsorptio- : - olosuhteissa käytetty lämpötila-alue ja paine.

: Keksinnön mukaista menetelmää hyväksikäyttävien yksiköiden koko voi vaihdella koelaitoksen ("pilot-plant") mittakaavasta • · (katso esim. US-patenttiJulkai su 3 706 812) kaupalliseen mitta kaavaan, ja näissä yksiköissä virtausnopeudet voivat vaihdella muutamasta cm3:sta tunnissa useisiin tuhansiin litroihin tunnissa.

Seuraavien esimerkkien tavoitteena on havainnollistaa keksintöä, erityisemmin niitä seiektiivisyyssuhteita, jotka tekevät oheisen keksinnön toteuttamisen mahdolliseksi.

• Esimerkki 1 Tässä kokeessa toteutettiin pulssikoe käyttäen edellä kuvattua : laitteistoa, jolla pyrittiin arvioimaan oheisen keksinnön kyky erottaa para-ksyleeni (kp. 138 eC) muista Ce-aromaateista (kiehumispisteet 136—145 "C). Käytetty adsorbentti oli Y-seo- 20 89903 liitti, joka oli vaihdettu barium- ja kaiiumkationei11 a alla esitetyssä suhteessa. Läsnä oli pieni määrä kalkkia käsittävää amorfista sideainetta. Zeoliitti sisälsi kalium- tai barium-kationeja olennaisesti kaikissa vaihdettavissa kationikohdissa, ja näiden kationien määrä ja suhde on esitetty alla olevassa taulukossa. Kationinvaihto toteutettiin johtamalla 1,5 litraa IM kCl-liuosta 50 °C:n lämpötilassa ylöspäin adsorbenttipetin (tilavuus 200 cm3) läpi nopeudella 500 cm3/h ja kierrättämäl1ä tämän jälkeen 0,2 M BaCl3-liuosta petin läpi 4 tuonnin ajan nopeudella 1 litra/h, minkä jälkeen peti pestiin 1 litralla vettä nopeudella 500 cn^/h. Adsorbentti kalsinoitiin 300 °C:n lämpötilassa.

Kussakin puissikokeessa pylväs pidettiin 150 ®C:n lämpötilassa ja 1136 kPa:n paineessa nestefaasissa tapahtuvan toiminnan ylläpitämiseksi. Kaasukromatografinen analwsi 1 aitteisto oli yhdistetty pylvään poistevirtaan poistemateriaalin koostumuksen määrittämiseksi tietyin aikavälein. Kussakin kokeessa käytetty syöttöseos sisälsi kulloinkin noin 5 ti 1.-¾ kutakin ksyleeni-isomeeria ja etyylibentseeniä, 5 til.-X normaalia nonaania, jota käytettiin merkkiaineena, sekä 75 ti 1.-7. desorboivaa materiaalia. Kokeisa A, B ja C desorboiva materiaali sisälsi 30 til.-X meta-dif1uoribentseeniä (m-DFB) lopun ollessa n-C^-pa-raffiinia. Kokeessa D desorboiva materiaali oli 100 7. meta-di f 1 uori bentseeni ä. Kussakin kokeessa toteutettiin seuraavat operaatiot: desorboivaa materiaalia ajettiin jatkuvasti noin nopeudella 1,20 cm3 minuutissa. Jonkin tarkoituksenmukaisen ajanjakson kuluttua desorbentti pysäytettiin ja syöttöseosta ajettiin 10 minuuttia nopeudella 1 cnP/min. Sitten desorbentti-virtaus käynnistettiin uudestaan ja sitä johdettiin adsorbentti pylvääseen niin kauan, kunnes kaikki syötetyt aromaatit olivat eluoituneet pylväästä, mikä todettiin adsorptiopylväästä poistuvasta materiaalista saadun kromatogrammin perusteella.

Näiden kokeiden tulokset, jotka havainnollistavat keksintöä, esitetään taulukossa 2 sekä kromatogrammeina kuvioissa IA, IB ja 1C. Para-ksyleenin eluutiokäyrät erottuvat selvästi muista käyristä, mikä on osoituksena hyvästä erottumisesta. Kuvio ID

1; 21 89903 on esitetty vertailun vuoksi ja se havainnollistaa erottumista, mutta se todetaan epäkäytännölliseksi johtuen pitkästä desorp-tioajasta, joka osoittaa desorptiovoiman pienentyvän Ba0/K20— suhteen suurentuessa oheisen keksinnön mukaisen alueen yläpuolelle. Kuvioon ID liittyvässä ajossa moolisuhde Ba0/K20 oli 5,17:1. Käyristä laskettiin seuraavat asiaanliittyvät tulokset: W (cm3) on p—ksyleenin ja n—C^—merkki aineen piikkien leveyksien ero piikin korkeuksien puolivälistä mitattuna, ja se on mitta desorbentin vaihtonopeudesta; 90 S.

10 on para—ksyleenin se tilavuus, joka tarvitaan muuttamaan par a—ksyleenin pitoisuus poisteessa arvosta 10 7. arvoon 90 7. sen suurimmasta mahdol1isesta pitoisuudesta, ja se on para-ksyleenin adsorptionopeuden mitta.

90

Se 10 on desorbentin se tilavuus, joka tarvitaan muuttamaan para—ksyleenin pitoisuus poisteessa arvosta 90 7. arvoon 10 7. maksimista, ia se on p-ksyleenin desorptionopeuden mitta. Sitä tilavuutta, joka tarvitaan 5a:ssa muutokseen 10 %:sta 90 X:iin, kutsutaan seuraavassa "adsorption läpimurtautumisen kaltevuu— deksi". Mitä suurempi sen arvo Dn Se:n tai S„: n tapauksessa, - - sitä hitaampaa on vastaavasti desorptio tai adsorptio. Mikäli desorption kaltevuus ‘ ‘ 90 :Y: Se 10 on jyrkempi kuin adsorption läpimurtautumisen kaltevuus 90 5« 10, ‘ . niin tällöin adsorbentin seiektiivisyys p-ksyleenin suhteen desorbenttiin verrattuna on vähemmän kuin 1 ja näin ollen se - on epäedullinen adsorptioprosessi11 e. Ideaalijärjestelmä on : ; sellainen, jossa seiektiivisyys p-ksyleenin ja desorbentin välillä on hieman suurempi kuin 1, ja jossa p-ksyleenin pii-‘.1 kiliä on pieni retentioti 1 avuus. P-ksyleenin ja desorbentin välinen seiektiivisyys (ED voidaan myös ilmaista Sd/S«-suhteena.

22 8 9 9 0 3

Näin ollen, käyttäen taulukossa 2 esitettyjä tietoja, esimer— keissä 1C sekä IA ja IB

90 90 B = Se cm3/S« cm3 10 10 B1C = 14,5/10,6 = 1,34 B1A = 8,0/14,6 = 0,55 Bib = 0,76 Näin ollen esimerkissä 1C adsorbentin selektiivisyys p—ksylee— nin suhteen on sangen edullinen, kun taas adsorbentin selek-tiivisyys esimerkeissä IA ja IB pyrkii olemaan epäedullinen. Toinen, tässä esimerkissä saatujen tietojen perusteella havaittu suuntaus on se, että desorbentti heikkenee (eli retentio-tilavuus suurenee) bariumoksidi n ja kaiiumoksidi n välisen suhteen suurentuessa.

I: 23 89903

Taulukko 2

Pulssikokeiden tulokset Ba-K-Y—f aujasiitteja käytettäessä erilaisten Ba/K—suhteiden tapauksessa

Esimerkki I IA 1JB 1C ID

100 7.

Desorbentti ------30 V. m—DFB------ m-DFB

n—C<9 (puolivälin leveys HW) 11,5 9,94 12,3 12,9

Seiektiivisyys (B) B p/eb 3,27 3,53 3,32 4.64 B p/m 4,04 4.47 4,13 5,22 B p/o 3,40 3,64 3,56 5, 16 p-ksyleeni, ret. til. cm3 16,4 17,0 34,7 78,9 W cm3 0,04 1,3 6.9 32,5 90 S* cm3 14,6 10,8 10.8 6,1 10 90

Sd cm3 8,0 8,3 14,5 30 10

SiOa 60,6 60,9 60,7 59,0 AI2O3 19,6 18,6 18,7 18,0 K20 8,8 8,6 6,9 2,2

BaO 9,1 10,0 11,0 18,5 "" Na30 0,72 0,53 0,68 0,58

Mooli suhde Ba0/K=0 0,63 0,71 0,98 5,17

::: Esimerkki II

Esimerkki IC toistettiin, paitsi että lämpötila laskettiin arvoon 125 eC. Tämä vaikutti tuloksiin hyvin vähän, kuten seu-raavasta taulukosta 3 voidaan todeta.

24 89903

Taulukko 3 B p/e 3,37 B p/m 4,21 B p/o 3,70 W cm3* 7,6 n-Cs» HW cm3 12,00 p-ksyleeni, ret-til. cm3 34,0 mooli suhde BaQ/Ka0 0,98

Adsorbentti Ba-K—Y ja desorbentti eli 30 7. m—DFB n-C7:s5a, olivat samat kuin esimerkissä IC.

Esimerkki III

Toinen pulssikoe toteutettiin samoissa olosuhteissa ja samoilla materiaaleilla kuin esimerkissä I, paitsi että mooli suhde

BaQ/KaQ oli 1,2. Desorbentti oli 30 7. m-DFB (kiehumispiste 82 *C) sekoitettuna normaaliin heptaaniin (n-C-τ·) . Selektiivi- syydet (B) ksyleenin isomeerien suhteen olivat seuraavat: B p/eb = 3,02 B p/m = 3,94 B p/o = 3,00 90 90 S. =11,7 cm3 Sd =16,7 cm3

10 lO

P-ksyleenin retentiotilavuus oli 22,8 cm3, mikä osoittaa de-sorptioajan olleen tyydyttävä. n-C^-piikin leveys korkeuden puolivälissä oli 11,9 cm3. Edellä määritelty W oli 1,1 cm3. Adsorbentin koostumus ali:

SiOa 60,6 paino-% AI sQs 19, 1 paino-'/.

BaO 13,1 paino-%

Ka0 6,7 paino-7.

Naa0 0,6 paino-7.

BaD/KaO 1,2 <moolιsuhde).

1: 25 89903

Tulokset on esitetty samoin kuvion 2 kromatogrammissa. josta nähdään, että p—ksyleeni voidaan erottaa muista isomeereistä, mikäli mooli suhde BaO/K^O on 1,2:1.

Esimerkki IV

Esimerkin III pulssi koe toistettiin, paitsi että käytetty ad-sorbentti oli lOO 7. f luoribentseeniä (kp. 85 °C> - Selektiivi-syydet ksyleenin isomeerien suhteen olivat: B p/eb = 2,25 B p/m = 2,80 B p/o = 3,50.

Para-ksyleenin retenti oti lavuus oli 25,7 cm3. n-C-y-piikin leveys korkeuden puolivälissä oli 12,3 cm3. Edellä määritelty W cm3 oli 18,3 cm3. Moolisuhde BaO/KaG oli 1,2:1. Läpimurtautumisen kaltevuus 90 90 S. oli 7,9 cm3. Desorption kaltevuus Se oli 46,4 cm3.

10 10 Tämän pulssi kokeen tulokset on esitetty kuvion 3 kromatoqram-missa. Tässä esimerkissä saavutetut selektiivisyydet olivat lähes samat kuin siinä tapauksessa, että desorbentti na käytet-ti in tolueenia, mutta f luoribentseeni in liittyy kuitenkin se sama etu kuin muihin ohessa mainittuihin -fluoribentseeneihin, nimittäin alhainen kiehumispiste, jolloin desorbentti saadaan talteen tislaamalla.

Esimerkki V

Esimerkin III pulssi koe toistettiin, paitsi että käytetty desorbentti oli 30 7. m-DFB n-C7:ssa ja BaK-Y-zeol ι i 11 ssa mooli-suhde BaO/KaO oli 1,05:1 ja sen koostumus oli seuraava:

Si02 60,8 paino-X

AI a03 18,8 paino-7.

BaO 11,8 paino-X

K20 6,9 paino-'/.

Na=D 0,63 paino-’/..

26 89903

Selektiivisyydet (B) ksyleenin isomeerien suhteen olivat: B p/eb = 2,72 B p/m = 3,85 B p/o = 3,40.

P-ksyleenin retentioti 1 avuus oli 39,6 cm3. n-C-^-piikin leveys korkeuden puolivälissä oli 10,1 cm3. Aikaisemmin määritelty W oli 6,71 cm3. Tulokset on esitetty kuvion 4 kromatogrammi s-5a.

Esimerkki VI

Esimerkin III pulssikoe toistettiin, paitsi että desorbentti oli 30 X orto-difluoribentseeniä 70 7. n-C7:ssa. Moolisuhde BaO/KaO oli 1,05. Selektiivisyydet ksyleenin isomeerien suhteen olivat yhtä suuret kuin meta-difluoribentseenin tapauksessa: B p/eb = 2,4 B p/m = 3,23 B p/o = 4,45.

P-ksyleenin retentioti1avuus oli 32,2, mikä osoittaa desorptio-ajan olleen kohtalainen. n-C^-piikin leveys korkeuden puolivälissä oli 10,1 cm3. Edellä määritelty M oli 9,7 cm3.

Esimerkki VII

Esimerkin III pulssikoe toistettiin, paitsi että moolisuhde Ba0/Ka0 oli 1,13 ja että esimerkissä 01 IA käytettiin 30 til.- 7. m-DFB:tä ja esimerkissä OI IB 100 ti 1.-7. m-DFB:tä. Kuviot 5A ja 5B sekä taulukko 4 havainnollistavat sitä havaintoa, että suhteen Ba0/Ka0 pysyessä vakiona seiektiivisyys (B) paranee, kun m-DFB:n pitoisuus suurenee 30 7.:sta 100 X:iin.

li 27 89903

Taulukko 4

Esimerkki VIIA VI IB

mooli suhde BaO/KssO 1,13 1,13

desorbentti 30 til.—X m-DFB lOO ti 1.-¾ m-DFB

B p/eb 2,50 3,95 B p/m 3,63 4,46 B p/o 3,21 3,82 p—ksyleenin ret. til. 47,89 cm3 17,97 cm3 W 10,84 cm3 _0,7 cm3 n—C«? HW 9,64 cm3 11,8 cm3 90 S. 9,32 cm3 7,2 cm3 10 90 S«* 14,5 cm3 7,2 cm3 10

Esimerkki VIII

Esimerkin VII pulssikoe toistettiin, paitsi että moolisuhde Ba0/Ka0 oli 0,99:1. Tulokset on esitetty alla olevissa kuvioissa 6A ja 6B sekä taulukossa 5. Syötön sisältämä meta-ksyleeni --· saadaan talteen ennen etyyl i bentseeni-f rakt i ota kuviossa 6A, "" mutta m-ksyleeniä ei voida erottaa etyylibentseenistä ja/tai o-ksyleenistä kuviossa 6B, vaan ne saadaan talteen yhdessä.

- ; Vertaamalla kuviossa 6A esitettyjä tuloksia esimerkissä VII

saatuihin ja kuviossa 5A esitettyihin tuloksiin sekä kuviota 6B kuvioon 5B todetaan, että suhteen BaO/K30 suurentuessa m-DFB:n desorptioteho pienenee, mikä nähdään p-ksyleenin reten— tioti1avuuden (ret. til.) pienenemisenä. Esimerkiksi, retentio-tilavuus on 37,17 cm3 suhteen ollessa 0,99 (esimerkki VIHA -**. ja kuvio 6A) ja 47,89 cm3 suhteen ollessa 1,13 (esimerkki VII

·.·. ja kuvio 5A), kun kummassakin tapauksessa käytetään 30 V, m—DFB:tä. Samoin 199 7. m-DFB: tä käytettäessä retentioti 1 avuus on 11,44 cm3 suhteen ollessa 0,99 ja se nousee arvoon 17,97 cm3 mooiisuhteen suurentuessa arvoon 1,13. Lisäksi adsorbentin seiektilvisyys (B) p-ksyleenin suhteen desorbenttiin verrattuna on suurempi kuin 1 ja näin ollen se on edullinen: 28 8 9903 90 90 B = Sc cm3/S« cm3 = 10,1/8,6 = 1,17 10 10

Taulukko 5

Esimerkki VII IA VII IB

mooli suhde Ba0/K»0 0,99 0,99

desorbentti 30 til.-7. m-DFB 100 til.-X m-DFB

B p/eb 2,86 3,84 B p/m 3,77 4,18 B p/o 3,44 3,94 p-ksyleenin ret. til. 37,17 cm3 11,44 cm3 W 6,02 cm3 -2,39 cm3 n-C, HW 9,91 cm3 13,05 cm3 90 S. 9,05 cm3 8,6 cm3 10 90

Sc 12,3 cm3 10,1 cm3 10

Esimerkki IX

Edellä kuvatussa pulssikokeessa käytettiin toista syöttöä, jotta saataisiin määritetyksi barium- ja kaiiumvaihdetun Y— faujasiitin kyky erottaa para—dietyylibentseeni (p—deb) meta— dietyylibentseenin (m-deb) ja orto—dietyylibentseenin (o—deb) seoksesta. BaK-Y-adsorbentissa mooli suhde Ba0/K=Q oli 0,99:1. Samaa, esimerkissä I käytettyä savi sideainetta käytettiin. Muutkin muuttujat olivat olennaisesti samankaltaiset kuin esimerkissä I. Desorbentti oli 30 ’/. m-di fluori bentseeni n-heptaa-nissa. Seiektiivisyys (B) desorbenttiin verrattuna oli 1,09. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 6 ja kuviossa 7.

rt li 29 89903

Taulukko 6

Mooli suhde BaO/K^O 0,99

Desorbentti 30 7. m-DFB n-C7:sBa B p/m 2,30 B p/o 3,78 p—deb ret. til- 43,27 cm3 n-C, HW 9,72 cm3 90 S. 11,7 cm3 10 90

Se 12,7 cm3 10 B 1,09.

Claims (5)

30 89903

1. Menetelmä dialkyylisubstituoituneen aromaattisen hiilivedyn para-isomeerin erottamiseksi syöttöseoksesta, joka käsittää seoksena mainittua para-isomeeriä ja vähintään yhtä muuta mainitun aromaattisen hiilivedyn isomeeriä, jossa menetelmässä syöttö saatetaan kosketukseen adsorptio-olosuhteissa kiteistä alumiinisilikaattia olevan adsorbentin kanssa, joka adsorbentti käsittää kiderakenteessaan Ba- ja K-kationeja vaihdettavissa kationikohdissa, BaO/K20-moolisuh-teen ollessa suurin piirtein 0,6:1 - 1,2:1, jotka adsorptio-olosuhteet on valittu siten, että adsorbentti adsorboi mainitun para-isomeerin, minkä jälkeen para-isomeeriä sisältävä adsorbentti saatetaan kosketukseen monofluori- tai difluori-substituoituneiden aromaattisten hiilivetyjen tai niiden seosten joukosta valitun desorboivan materiaalin kanssa de-sorptio-olosuhteissa, jotka on valittu siten, että mainittu para-isomeeri saadaan poistetuksi mainitusta adsorbentista, ja että saadaan tuotetuksi syöttövirtaan verrattuna mainittua para-isomeeriä runsaasti sisältävä tuotevirta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu adsorbentti on X-tyypin zeoliittia tai Y-tyypin zeoliittia tai niiden seosta.

3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu desorbentti on meta-difluori-bentseeni tai orto-difluoribentseeni tai niiden seos.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorptio- ja desorptio-olosuhteissa lämpötila on noin 20 - 250 °C ja paine on riittävä nestefaasin ylläpitämiseksi.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde Ba0/K20 on 0,9:1 - 1,1:1. li 3i 29903