JP4918987B2 - ジメチルナフタレン異性体の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジメチルナフタレン異性体混合物を含む原料油から特定の異性体を効率よく分離するための方法に関する。このジメチルナフタレンの各異性体を酸化して得られるナフタレンジカルボン酸、あるいは該ジカルボン酸をエステル化して得られるナフタレンジカルボン酸ジメチルは耐熱性や物理的強度に優れた高性能ポリエステルの原料として極めて有用である。

ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）には１０種類の異性体が存在し、２つのメチル基のナフタレン環上の位置から、αα型異性体（１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ）、αβ型異性体（１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ）およびββ型異性体（２，３−ＤＭＮ、２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ）に分類される。一般に、有機化合物の精製は、蒸留、晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法の組み合わせにより行われる。しかしながら、これらＤＭＮ異性体の融点差ならびに沸点差が非常に小さいため、蒸留や晶析などの容易な精製方法を用いることは困難である。従来ＤＭＮ混合物の分離法としては、晶析、吸着剤により分離する方法等が知られている。ゼオライトを吸着剤として用いてＤＭＮ異性体混合物から、特に１，４−ＤＭＮを分離する方法（特許文献１参照）や、吸着展開補助溶剤、脱着剤およびＹ型ゼオライトを用いた２，６−ＤＭＮの選択的分離方法（特許文献２参照）や、吸着剤としてカチオンでイオン交換されたＹ型ゼオライトを使用し、脱着剤および溶媒としてｍ−キシレンを使用する、２，６−ＤＭＮを含む原料油から２，６−ＤＭＮを高純度で分離する方法（特許文献３、４参照）等が知られている。

しかしながら、これらの方法ではＤＭＮ異性体の選択率が充分ではなく、得られたＤＭＮは複数の異性体を含む。そのようなＤＭＮ異性体混合物を酸化／エステル化して得られるナフタレンジカルボン酸ジメチルから得られる樹脂は耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が不十分であるため、ポリエステル等の原料として用いることができない。特に、αα型異性体、αβ型異性体およびββ型異性体を含むＤＭＮ混合物からαβ型異性体を分離する方法、例えば、１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮおよび２，３−ＤＭＮの混合物から１，３−ＤＭＮを分離する方法は未だ確立されていない。このため高純度のＤＭＮが得られる工業的に有利な分離方法について長期にわたって研究が続けられている。
特開昭６２−２４０６３２号公報 特許第３１５７２５３号公報 特開平６−６５１１４号公報 特許第２６４１２０１号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、ＤＭＮ異性体混合物から、１，３−ＤＭＮ等のαβ型異性体を高純度、高収率、かつ安定に分離することができる、安価で簡便な工業的方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＤＭＮ異性体混合物を含有する原料油をモルデナイトタイプゼオライトに接触させ、次いで、Ｙ型ゼオライトに接触させることによりαβ型異性体およびββ型異性体が高純度で分離できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、αα型異性体、αβ型異性体およびββ型異性体からなるジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼオライトからなる吸着層Ａに展開溶媒と共に通液し、吸着層Ａを通過した液をＹ型ゼオライトからなる吸着層Ｂに通液し、次いで、吸着層Ｂに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンのαβ型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法を提供する。
さらに本発明は、少なくともββ型異性体を含むジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼオライトからなる吸着層Ａに展開溶媒とともに通液し、その後、吸着層Ａに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンのββ型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法を提供する。

本発明によれば、αα型異性体、αβ型異性体およびββ型異性体からなるジメチルナフタレン異性体混合物からαβ型異性体を選択性よく分離することができる。また、少なくともββ型異性体を含むジメチルナフタレン異性体混合物からββ型異性体を選択性よく分離することができる。本発明によれば簡便な装置、操作でジメチルナフタレン混合物から、特定のジメチルナフタレン異性体を効率よく、かつ高純度で分離することができ、工業的意義が極めて大きい。

本発明で使用する原料油はジメチルナフタレン（ＤＭＮ）異性体混合物を含有する。ＤＭＮ異性体混合物は、αα型異性体（１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ）、αβ型異性体（１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ）およびββ型異性体（２，３−ＤＭＮ、２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ）から選ばれるＤＭＮ異性体の混合物である。原料油にはＤＭＮ異性体混合物以外の成分が含まれていてもいいが、原料油中のＤＭＮ異性体混合物の含有割合は１０重量％以上（１００重量％を含む）であるのが好ましい。ＤＭＮ異性体混合物以外の成分としては、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ビフェニル、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン等の炭化水素が挙げられるが、以下に記載する吸着分離操作を阻害しない限りどのような化合物を含んでいてもよい。各ＤＭＮ異性体の混合比は特に限定されない。ＤＭＮ異性体混合物を含有する原料油の製造方法は限定されず、例えば、ジメチルナフタレンを固体酸触媒等で異性化すること、あるいは、ナフタレンのメチル化やメチルナフタレンの不均化等により得られる。

本発明で好適に用いられる展開溶媒としては、直鎖または分岐脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が挙げられ、その炭素数が６〜１４であるものが好ましい。例えばｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、ｎ-ウンデカン、ｎ-ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独でも、混合してもよい。

本発明で好適に用いられる脱離溶媒としては、特に脱離性能の観点から、芳香族炭化水素を使用することが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。

Ｙ型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと類似の構造を有し、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３〜６ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏの組成を有する。ＨＹ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、およびＮａＹ型ゼオライトをカリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属およびバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン等のアルカリ土類金属から選ばれた一種または二種以上の金属のイオンでイオン交換したＹ型ゼオライトを特に好適に用いることができる。Ｙ型ゼオライトは、そのまま用いてもよく、またスチーム処理、アルカリ処理、酸処理、イオン交換等の前処理を行って用いても良い。

モルデナイトタイプゼオライトは、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５〜２００ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏの組成を有する。Ｈモルデナイト、Ｎａモルデナイト、およびＮａモルデナイトを、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属およびバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン等のアルカリ土類金属から選ばれた一種または二種以上の金属のイオンでイオン交換したモルデナイトを特に好適に用いることができる。モルデナイトタイプゼオライトは、そのまま用いてもよく、またスチーム処理、アルカリ処理、酸処理、イオン交換等の前処理を行って用いても良い。

本発明では、まず、ＤＭＮ異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼオライトからなる吸着層Ａに展開溶媒とともに通液する。これにより、原料油中のββ型異性体が選択的に吸着展開される。この際、原料油と展開溶媒を分離装置に別々に加えて吸着層Ａに同時に通液させてもよく、また、予め原料油に展開溶媒を添加してから吸着層Ａに通液させてもよい。前記展開溶媒量は、原料油中のＤＭＮ異性体混合物量に対して好ましくは１〜２００重量倍、より好ましくは５〜１５０重量倍、さらに好ましくは１０〜１００重量倍である。吸着層Ａへの通液量は、吸着層Ａ単位容積当たりの原料油と展開溶媒の合計の供給量（ＬＨＳＶ）として０．１〜１０ｈ^−１の範囲であることが好ましい。原料油と展開溶媒通液時の吸着層Ａの温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。吸着層Ａに通液するＤＭＮ異性体混合物の総量は、１重量部の吸着層Ａに対して０．０１〜２重量部であるのが好ましい。

次に、吸着層Ａを通過した液をＹ型ゼオライトからなる吸着層Ｂに通液する。これにより、通過液に含まれるαβ型異性体が選択的に吸着展開される。通過液の通液量は、吸着層Ｂ単位容積当たりの通過液の供給量（ＬＨＳＶ）として０．１〜１０ｈ^−１の範囲であることが好ましい。通過液通液時の吸着層Ｂの温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。吸着層Ｂに通液するＤＭＮ異性体混合物の総量は、１重量部の吸着層Ｂに対して０．０１〜２重量部であるのが好ましい。

次いで、吸着層Ｂに前記脱離溶媒を通液し、αβ型異性体を脱離する。吸着層Ｂから流出した脱離溶液は、主として、αβ型異性体と脱離溶媒からなり、蒸留等によりαβ型異性体を分離することができる。脱離溶媒の使用量は、吸着展開に使用した原料油中のＤＭＮ異性体混合物量に対して１〜２００重量倍であることが好ましい。また、脱離溶媒の通液量は、吸着層Ｂ単位容積当たりの脱離溶媒の供給量（ＬＨＳＶ）として０．０５〜２０ｈ^−１の範囲であることが好ましい。脱離溶媒通液時の吸着層Ｂの温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。

一方、吸着展開後の吸着層Ａに前記脱離溶媒を通液することで、ββ型異性体を脱離することができる。吸着層Ａから流出した脱離溶液は、主として、ββ型異性体と脱離溶媒からなり、蒸留等によりββ型異性体を分離することができる。脱離溶媒の使用量は、吸着展開に使用した原料油中のＤＭＮ異性体混合物量に対して１〜２００重量倍であることが好ましい。脱離溶媒の通液量は、吸着層Ａ単位容積当たりの脱離溶媒の供給量（ＬＨＳＶ）として０．０５〜２０ｈ^−１の範囲であることが好ましい。脱離溶媒通液時の吸着層Ａの温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。

上述した吸着層Ａおよび／または吸着層Ｂにおける吸着分離操作は、固定床、流動床、移動床など種々の方式にて実施可能であるが、工業的には、既に確立された技術である擬似移動床方式（例えば、特開平８−２１７７００号公報参照）にて実施することが好ましい。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、原料油および回収ＤＭＮは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。また、各ＤＭＮ異性体（１，２−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮ、２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ）は、市販品（和光純薬製）を使用し、これらを混合して用いた。

実施例１
市販のＮａモルデナイト（和光純薬製）およびＨＹ型ゼオライト（和光純薬製）をそれぞれ内容積２５ｍｌのガラス製チューブ型カラム（８ｍｍφ×５００ｍｍ）に充填して吸着層Ａと吸着層Ｂを含むカラムを作製した。２つのカラムを直列につないで吸着分離カラムにし、これを外部から加熱して各吸着層の温度を４０℃に保持した。
次に、原料油として、第１表に示す組成のＤＭＮ異性体混合物（１，３−ＤＭＮ／１，４−ＤＭＮ／２，３−ＤＭＮ）を、展開溶媒であるヘプタンに溶解して５ｗｔ％の濃度の溶液を調製した。この溶液を上記吸着分離カラムに加え、Ｎａモルデナイト層（吸着層Ａ）、ＨＹ型ゼオライト層（吸着層Ｂ）の順にそれぞれ２．０ｈ^−１の通液量（ＬＨＳＶ）で通液して吸着展開した。通液した溶液中のＤＭＮ総量は２．１ｇであった。
吸着操作後、脱離溶媒であるオルソキシレンを通液量（ＬＨＳＶ）１．０ｈ^−１で吸着層Ｂに通液し、吸着層Ｂから流出する溶液を回収した。回収した溶液から、オルソキシレンを蒸留分離した結果、純度９８．５％の１，３−ＤＭＮが回収率７８％で得られた。
一方、吸着操作後の吸着層Ａに、脱離溶媒であるｏ−キシレンを通液量（ＬＨＳＶ）１．０ｈ^−１で通液し、吸着層Ａから流出する溶液を回収した。回収した溶液から、ｏ−キシレンを蒸留分離した結果、純度９６．１％の２，３−ＤＭＮが回収率７３％で得られた。

実施例２
展開溶媒をデカンとした以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ｂからの脱離を行った結果、純度８８．６％の１，３−ＤＭＮが回収率６２％で得られた。

実施例３
脱離溶媒をトルエンとした以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ｂからの脱離を行った結果、純度９０．５％の１，３−ＤＭＮが回収率７１％で得られた。

比較例１
展開溶媒をｏ−キシレンとした以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ｂからの脱離を行った。得られたＤＭＮ中、１，３−ＤＭＮは５９．３％（回収率８４％）、残部は他のＤＭＮ異性体であり、吸着の選択性（分離効率）は極めて悪かった。

比較例２
脱離溶媒をデカンとした以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ｂからの脱離を行った。得られたＤＭＮ中、１，３−ＤＭＮは６５．５％（回収率７％）、残部は他のＤＭＮ異性体であり、吸着の選択性（分離効率）は極めて悪かった。

比較例３
吸着層Ａを使用せず、吸着層Ｂのみに原料油を通液した以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ｂからの脱離を行った。得られたＤＭＮ中、１，３−ＤＭＮは７５．２％（回収率７６％）、他は実質１，４−ＤＭＮであり、吸着の選択性（分離効率）は極めて悪かった。

比較例４
吸着層Ａの吸着剤として、市販のナトリウムＹ型ゼオライト（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ａからの脱離を行った。得られたＤＭＮ中、２，３−ＤＭＮは２６．９％（回収率６１％）、他は実質１，３−ＤＭＮであり、吸着の選択性（分離効率）は極めて悪かった。

比較例５
吸着層Ａの吸着剤として、市販の１３Ｘゼオライト（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ａからの脱離を行った。得られたＤＭＮ中、２，３−ＤＭＮは２２．５％（回収率５４％）、他は実質１，３−ＤＭＮと１，４−ＤＭＮであり、吸着の選択性（分離効率）は極めて悪かった。

比較例６
吸着層Ａの吸着剤として、市販のカリウムＬ型ゼオライト（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様に吸着展開および吸着層Ａからの脱離を行った。得られたＤＭＮ中、２，３−ＤＭＮは１９．６％（回収率４％）、残部は他のＤＭＮ異性体であり、回収率および吸着の選択性（分離効率）の双方が極めて悪かった。

実施例４
原料油として、１，７−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ／１，８−ＤＭＮの混合物（第２表参照）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。吸着層Ｂからの脱離により、純度８９．４％の１，７−ＤＭＮが回収率５６％で得られた。また、吸着層Ａからの脱離により、純度９０．４％の２，７−ＤＭＮが回収率５７％で得られた。

実施例５
原料油として、１，５−ＤＭＮ／１，６−ＤＭＮ／２，６−ＤＭＮの混合物（第３表参照）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。吸着層Ｂからの脱離により、純度９０．１％の１，６−ＤＭＮが回収率６８％で得られた。また、吸着層Ａからの脱離により、純度９２．０％の２，６−ＤＭＮが回収率６５％で得られた。

実施例６
原料油として、１，２−ＤＭＮ／１，４−ＤＭＮ／２，３−ＤＭＮの混合物（第４表参照）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。吸着層Ｂからの脱離により、純度９０．１％の１，２−ＤＭＮが回収率６８％で得られた。また、吸着層Ａからの脱離により、純度９３．８％の２，３−ＤＭＮが回収率６１％で得られた。

Claims (14)

1. αα型異性体、αβ型異性体およびββ型異性体からなるジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼオライトからなる吸着層Ａに展開溶媒と共に通液し、吸着層Ａを通過した液をＹ型ゼオライトからなる吸着層Ｂに通液し、次いで、吸着層Ｂに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンのαβ型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法。
2. 原料油および展開溶媒通液後の吸着層Ａに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンのββ型異性体を分離する請求項１に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
3. 展開溶媒が、直鎖脂肪族炭化水素、分岐脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
4. 脱離溶媒が、芳香族炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
5. 展開溶媒量が、原料油中のジメチルナフタレン異性体混合物量に対して１〜２００重量倍である請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
6. 原料油および展開溶媒の通液時の吸着層Ａの温度が、１０〜２００℃である請求項１〜５のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
7. 吸着層Ａを通過した液または脱離溶媒の通液時の吸着層Ｂの温度が、１０〜２００℃である請求項１〜６のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
8. 少なくともββ型異性体を含むジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼオライトからなる吸着層Ａに展開溶媒とともに通液し、その後、吸着層Ａに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンのββ型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法。
9. 展開溶媒が、直鎖脂肪族炭化水素、分岐脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
10. 脱離溶媒が、芳香族炭化水素である請求項８または９に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
11. 展開溶媒量が、原料油中のジメチルナフタレン異性体混合物量に対して１〜２００重量倍である請求項８〜１０のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
12. 原料油および展開溶媒の通液時の吸着層Ａの温度が、１０〜２００℃である請求項８〜１１のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
13. 吸着層Ａおよび／または吸着層Ｂにおける吸着分離操作を擬似移動床方式で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。
14. 吸着層Ａにおける吸着分離操作を擬似移動床方式で行うことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。