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sonders deutlich, in denen Cyclododecatrien und gliedrige Ringstruktur aufweisen, zum Monoolefin

Wasserstoff im Molverhältnis von 1: 2 vorliegen. Da umzuwandeln. Weiterhin setzt die Bildung eines Mols

die Hauptquelle der aromatischen Verbindungen, das Benzocycloocten aus Cyclododecadien drei zusätzliche

Cyclododecadien, das Produkt gleicher molarer Men- Mol Wasserstoff frei. Die Gesamtmenge an über-

gen der Ausgangsstoffe ist, liefert die Bildung einis 5 schüssigem Wasserstoff ist ausreichend, um vier Mol

Mols aromatischer Verbindungen durch den Zu- des gewünschten Monoolefins zu Cyclododecan um-

sammenbruch des Cyclododecadien-Ringes ein Mol zusetzen. Demnach können mit jedem gebildeten Mol

Wasserstoff im Überschuß zu dem, der erforderlich Benzocycloocten insgesamt fünf Mol Verunreinigungen

ist, um die übrigen Verbindungen, die eine zwölf- in das Cyclododecen-Produkt eingeführt werden.,

+ H₂

+ 4H₂

C₁₂H₁₈ + 2 H₂ -* [C₁₂H₂₀ + H₂] -* C₁₂H₁₄ + 4H₂

Die bisherigen Versuche, ein kommerziell ausführ- Cyclododecatrien reagiert haben, wobei während der hares isothermes Verfahren zur selektiven Hydrierung Hydrierung auch der Wasserstoffpartialdruck gevon Cyclododecatrien bei gleichbleibendem Druck ändert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ohne die Bildung großer Mengen aromatischer Ver- 20 Hydrierung in Gegenwart von etwa 0,1 bis 10 Gebindungen und anderer Verunreinigungen zu ent- wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclowickeln, waren ungewöhnlich erfolglos. Diese An- dodecatrien, eines aus etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent sirengungen waren in einem gewissen Maße durch die Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators durchTatsache gehindert, daß viele dieser Verunreinigungen geführt wird und während der Reaktion des ersten schwierig zu identifizieren waren und häufig irrtümlich 35 Teiles des Wasserstoffes von etwa 0,75 bis 1,8 Mol H₂ als das gewünschte Produkt betrachtet wurden. Eine pro Mol Cyclododecatrien der Wasserstoff-Partialweitere Komplikation ergab sich durch die unregel- druck zwischen etwa 1,5 und 2,5 kg/cm² und die mäßigen und häufig einander widersprechenden Er- Temperatur zwischen etwa 145 bis 155⁰C gehalten gebnisse, die bei einer Variation der Reaktionstem- wird, wogegen während der anschließenden Umsetzung peratur und des Druckes erzielt wurden. Beispielsweise 30 des letzten, wenigstens 0,2 Mol H₂ pro Mol Cycloführt die Verwendung eines hohen Wasserstoff- dodecatrien umfassenden Teiles des Wasserstoffes der Partialdruckes bei einer zur Erzeugung von Cyclo- Wasserstoffpartialdruck auf etwa 1,0 bis 1,3 kg/cm² dndecen dienenden Reaktion, bei der eine niedere und die Temperatur auf etwa 170 bis 190⁰C gehalten Temperatur angewendet wird, zu bedeutend weniger wird.

aromatischen Verbindungen als eine gleichartige Re- 35 Es wurde festgestellt, daß durch die nach der Eraktion bei hohen Temperaturen. Keine dieser Arbeits- findung vorgesehene Temperaturstufung die Bildung weisen ist jedoch für kommerzielle Anwendungen aromatischer Verbindungen durch Zusammenbrechen gänzlich befriedigend, weil dabei in hohem Maß Cyclo- des C₁₂-carbocyclischen Ringes während der Hydodecan als Verunreinigung entsteht. Obwohl der drierung von Cyclododecatrien mit gasförmigem Gehalt an aromatischen Verbindungen eines solchen 40 Wasserstoff reduziert werden kann. Obwohl keinerlei Niedertemperatur-Hochdruck-Cyclododecen in einem Bindung an irgendeine Theorie für die Wirksamkeit Bereich liegen kann, der für gewisse Zwecke annehm- dieser Temperaturstufung bestehen soll, kann anbar ist, führt die weitere Hydrierung dieses rohen genommen werden, daß das partiell hydrierte, als Monoolefins zu Cyclododecan unter identischen Be- Zwischenprodukt auftretende Cyclododecadien der dingungen zu einer bedeutenden Zunahme in der 45 Vorläufer des Hauptteiles der aromatischen Verbin-Konzentration des aromatischen Nebenproduktes. düngen ist, die gewöhnlich als Verunreinigungen im Typisch für solche Reaktionen bei fester Temperatur Cyclododecen vorhanden sind. Die Theorie besagt und gleichbleibendem Druck sind die unten ange- ferner, daß bei hohen Konzentrationen von Cyclogebenen Beispiele 1 bis 3. dodecatrien, wie sie zu Beginn der Hydrierung vor-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver- 50 liegen, die Bildungsrate von Cyclododecadien bei bessertes Verfahren zur selektiven katalytischen Hy- weitem die Rate der Umwandlung zu Monoolefinen drierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen zu · und anderen Produkten übersteigt. Während solcher schaffen, das von den oben behandelten Nachteilen Perioden zunehmender oder hoher Cyclododecadiender bekannten Verfahren gleicher Art frei ist. Ins- Konzentration, scheint die Temperatur der Hauptbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren ge- 55 faktor zu sein, der die Bildungsrate aromatischer Verschaffen werden, bei dem die Bildung sowohl aroma- bindungen beeinflußt, und es tritt bei Temperaturen tischer als auch gesättigter Produkte während der über etwa 160⁰C ein ziemlich scharfer Anstieg dieser schnellen Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclo- Rate in Erscheinung. Es ist daher wesentlich, daß in dodecen vermindert wird. dieser frühen Phase die Hydrierung bei Temperaturen

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur 60 unter 16O⁰C, und zwar zwischen etwa 145 und 155°C,

selektiven katalytischen Hydrierung von Cyclodode- durchgeführt wird. Andererseits wird während Perio-

catrien zu Cyclododecen, bei dem das Cyclododeca- den abnehmender und geringer Cyclododecadientrien bei einer Temperatur unter etwa 160" C mit Konzentrationen, wie sie in späteren Phasen der ReWasserstoff umgesetzt wird, bis etwa 0,75 bis 1,8 Mol aktion vorliegen, durch eine Erhöhung der Reaktionsdes Wasserstoffs pro Mol Cyclododecatrien reagiert 65 temperatur über 160⁰C die Geschwindigkeit des Ringhaben, und dann die Hydrierung bei einer erhöhten Zusammenbruches nicht wesentlich erhöht. Da die

Temperatur, die bis zu etwa 300⁰C betragen kann, Bildung von aromatischen Verbindungen in diesem

fortgesetzt wird, bis etwa 2 Mol Wasserstoff pro Mol Abschnitt der Hydrierung im wesentlichen eine Funk-

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lion der Zeit bei jeder beliebigen hohen Temperatur abschnitte mit höherem oder geringerem Druck häufig zu sein scheint, dient die Anwendung erhöhter Tem- toleriert werden, bis etwa 1,8 Mol Wasserstoff pro peraturen dem doppelten Zweck, die weitere Bildung Mol Cyclododecatrien reagiert haben. Beispielsweise von aromatischen Verbindungen weiter zu reduzieren ist bei Reaktionen, in denen der Druck in einer Anzahl und einen Abschluß der Hydrierung in einer ver- 5 diskreter Schritte vermindert wird, eine genaue

nünftigen Zeitspanne zu ermöglichen. · Steuerung der Wasserstoffmenge möglich, die in

Es hat sich weiter herausgestellt, daß im Verlauf der einem einzelnen Schritt umgesetzt wird, indem der Hydrierung von Cyclododecatrien die Cyclododeca- Druck im Reaktor innerhalb dieser angegebenen dien-Konzentration einen Maximalwert in einem über- Grenzen durch die Zufuhr von Wasserstoff gehalten raschend frühen Stadium der Hydrierungsreaktion io wird, bis die gewünschte Menge von Wasserstoff einerreicht. Im allgemeinen tritt der Scheitelwert zu gegeben worden ist. Dann kann die Wasserstoffeinem Zeitpunkt auf, der kurz vor dem Zeitpunkt liegt, zufuhr beendet werden, so daß der Wasserstoffbei dem das Molverhältnis von umgesetztem Trien Partialdruck im Reaktor in dem Maße absinken kann, zu umgesetztem Wasserstoff 1:1 beträgt. Da das wie in dem flüssigkeitsfreien Reaktorraum bisher Konzentrationsmaximum von Cyclododecadien ge- 15 nicht umgesetzter Wasserstoff verbraucht wird. Die wohnlich nicht scharf ausgebildet ist, ist es erforderlich, Verluste an Cyclododecen-Selektivität, die von der die Temperatur zwischen etwa 145 bi: 155° C zu Anwendung einer solchen Technik herrührt, ist halten, bis etwa 0,75 bis 1,8 Mol Wasserstoff und geringer, wenn der flüssigkeitsfreie Reaktorraum klein vorzugsweise etwa 1,35 bis 1,65 Mol Wasserstoff pro ist Solche Verluste können auch in einem gewissen Mol eingesetzten Triens umgesetzt worden sind. Von 20 Maß dadurch vermindert werden, daß nach dem Abdiesem Punkt ab wird die Bildung aromatischer Ver- schalten des Wasserstoffes ausreichende Mengen eines bindungen vorwiegend eine Funktion der Zeit, und neutralen Gases wie Stickstoff eingeführt werden, um es kann die Reaktionstemperatur auf einen zwischen im Reaktor einen Gesamtdruck aufrechtzuerhalten, etwa 170 und 19O⁰C liegenden Wert angehoben wer- der eine Atmosphäre übersteigt. Obwohl gewisse Vorden, bei dem das gewünschte Ausmaß der Hydrierung 25 teile des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem mehr schnell erreicht wird. oder weniger großen Ausmaß erzielt werden, wenn

Die Erhöhung der Reaktionstemperatur während wenigstens ein wesentlicher Teil des Wasserstoffes der Hydrierung mit gestuftem Temperaturverlauf unter den obengenannten Druckgrenzwerten umgesetzt kann in einer oder mehreren sprunghaften Temperatur- wird, ist es höchst wünschenswert, daß diese Drücke erhöhungen erfolgen, die jeweils bis zu etwa 30°C 30 während der Reaktion von wenigstens 75 Gewichtsbetragen können, wie in den Beispielen 6 und 8, oder prozent und vorzugsweise so gut wie nur möglich von es kann die Temperatur langsam erhöht werden, wie etwa 100 Gewichtsprozent des Wasserstoffes eingeim Beispiel 7. halten werden.

Obwohl durch die oben beschriebene Temperatur- Die Hydrierung nach der Erfindung kann unter stufung die Bildung aromatischer Verbindungen wäh- 35 Verwendung jeder WasserstoffqueUe stattfinden, die rend der Hydrierung von Cyclododecatrien unter keine übermäßigen Mengen an reaktionsfähigen Vereinem beliebigen konstanten Wasserstoff-Partialdruck unreinigungen enthält. So können beispielsweise Rewirksam vermindert wird, können in der Reaktions- formierungsgase, die 70 bis 95 Gewichtsprozent mischung völlig gesättigte Produkte festgestellt werden, Wasserstoff enthalten, oder Synthesegas, das wesentselbst wenn weniger als 2 Mol Wasserstoff pro Mol 40 liehe Mengen an Kohlendioxid enthält, benutzt werden. Cyclododecatrien verbraucht worden sind. Die Menge Die Wirkungen der Temperatur- und Druckstufung, von Cyclododecan, die während dieser ersten Ab- wie sie oben beschrieben wurden, kann, wenn auch in schnitte solcher unter konstantem Druck stattfinden- wechselndem Maße, grundsätzlich bei jedem üblichen den Reaktionen erzeugt werden, stehen in einem Hydrierungs-Katalysator erzielt werden. Die von der direkten, nichtlinearen Verhältnis zu dem Wasserstoff- 45 Erfindung angestrebten, besonders vorteilhaften Er-Partialdruck. Es werden beträchtliche Mengen bei gebnisse werden jedoch erst durch die Verwendung etwa 1,4 kg/cm* erzeugt, und es tritt eine ausgeprägte von etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 2 GeZunahme bei etwa 3,2 kg/cm' in Erscheinung. Obwohl wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclodemnach die Anwendung von Drücken von weniger dodecatrien, eines von Palladium auf Kohle gebildeten als 1,4 kg/cm¹ für gehoben erscheint, werden unter 50 Katalysators erzielt, der durch den Niederschlag von solchen Bedingungen übermäßig lange Reaktionszeiten etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent feinverteilten metallibenötigt, die für kommerzielle Verfahren nicht gut sehen Palladiums auf einen Träger pflanzlicher Holzgeeignet sind und in mancher Hinsicht die Vorteile kohle hergestellt wurde. Da ein solches Material verwässern, die durch die Verfahrensabschnitte mit pyrophor sein kann, sollte es vorteilhaft mit Wasser verschiedener Temperatur erzielt werden. Deshalb sieht 55 feucht gehalten und feucht verwendet werden,
die Erfindung vor, daß während der ersten Temperatur- Obwohl es nicht erforderlich ist, bei der Ausführung stufe ein Partialdruck des Wasserstoffes von etwa 1,5 des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungsmittel zu bis 2,5 kg/cm² und während der Umsetzung des verwenden, kann die Anwesenheit neutraler Flüssigletzten Anteiles von wenigstens 0,2 Mol Wasserstoff keiten, wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol, die pro Mol Cyclododecatrien ein Partialdruck . des 60 Temperaturregelung im Verlauf der Reaktion unterWasserstoffes von etwa 1,0 bis 1,3 kg/cm^! Verwendung stützen.

findet. Diese Druckä derung kann ebenso wie die Es ist wichtig, daß die Reaktionsmischung während Temperaturändcrjiig entweder in zwei oder mehr des Abschnittes der Reaktion, die unter 160°C abdiskreten Schritten oder aber stetig erfolgen, wie im läuft, sehr gut gerührt wird, um eine örtliche ÜberBeispiel 7. 65 hitzung zu vermeiden. Eine gute Durchmischun&kann

Während der mii*^;male Nutzen der Druckstufung mit allen üblichen Mitteln erfolgen, beispielsweise mit

erzielt wird, wenn die oben angegebenen Druck- einem Propeller- oder Turbinenrührer. Während der

grenzen nicht überschritten werden, können Arbeits- bei höheren Temperaturen ablaufenden Abschnitte

der Reaktion braucht nur in dem Maße gerührt zu werden, wie es für eine wirksame Berührung zwischen der flüssigen Reaktionsmischung und dem Wasserstoff erforderlich ist. -Eine solche Berührung kann in geeigneter Weise mittels eines Propeller- oder Turbinenrührers oder durch Einperlen des Wasserstoffes in die flüssige Reaktionsmischung erzielt werden. Cyclododecatrien, das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, umfaßt Cyclododecatrien-1,5.9. einschließlich des Cis-.lrans-.lrans-, des Trans-, trans-,trans-, des Cis-.cis-jrans- und des Cis-,cis-.cis-Isomers und deren Mischungen, sowie Cyclododecatriene, die konjugierte ungesättigte Verbindungen enthalten, und mit niederen Alkylen oder Wasserstoff substituierte Analoge dieser Kohlenwasserstoffe. Es ist nicht wesentlich, daß diese Stoffe in hochgereinigter Form eingesetzt werden. Es versteht sich jedoch, daß ein maximaler Vorteil aus der Erfindung gezogen werden kann, wenn reaktive Verunreinigungen und bekannte Katalysatorgifte im wesentlichen fehlen.

Die Hydrierung nach der Erfindung kann gut in jedem druckfesten Reaktionsgefäß erfolgen, indem die Reaktionstemperatur und der Druck innerhalb der oben angegebenen Grenzen geregelt werden kann. Solch ein Reaktionsgefäß ist vorteilhaft auch mit den üblichen Mitteln zur Überwachung des Wasserstoffverbrauches versehen. Berechnungen, die auf den Ablesungen von Gasflußmessern oder der Entleerung des Wasserstoffbehälters beruhen, sind allgemein ausreichend. Wenn eine genauere Ermittlung der Punkte, an denen eine Temperatur- und/oder Druckänderung erfolgen soll, erwünscht ist, kann ein höheres Maß an Genauigkeit bei der Messung des umgesetzten Wasserstoffes selbstverständlich durch die Entnahme und Analyse von Proben der Reaktorflüssigkeit erzielt werden. Wenn wiederholt eingesetzte Stoffe mit einer Standard-Zusammensetzung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen hydriert werden, wie es im kommerziellen Betrieb der Fall ist, können besonders genaue und schnelle Ergebnisse durch die Verwendung eines kalibrierten Refraktometers erzielt werden.

Die zahlreichen Vorteile, die den nach der Erfindung ausgeführten Operationen innewohnen, werden durch die folgenden Vergleichsversuche deutlich.

Bei jedem der Beispiele 1 bis 7 wird ein sauberer und trockener Autoklav von 0,51 Inhalt, der mit einem Magnetrührer versehen ist, mit 2 g eines Katalysators, der 5% Palladium auf Kohle enthält, und 162 g Gyclododecatrien-1,5,9 mit mehr als 99% Reinheit gefüllt. Dann wird mit Rühren begonnen und der Autoklav mit Wasserstoff hoher Reinheit während 2 Minuten durchgespült. Dann werden Wärme und weitere Mengen sehr reinen Wasserstoffes zugeführt, wie es in den einzelnen Beispielen angegeben ist. Die Reaktionen werden beendet, indem der Autoklav belüftet und sein Inhalt schnell abgekühlt wird. Nach der Rückgewinnung des Katalysators durch Filtrieren werden die flüssigen Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen eine Anzahl von Problemen, die bei der Reduktion von Cyclododecatrien zu Cyclododecen unter Verwendung isothermer Bedingungen auftreten. Es ist evident, daß unter solchen Bedingungen ein hoher Wasserstoffdruck die Öildung aromatischer Verbindungen senkt, daß jedoch dieser wünschenswerte llffckt von der Erzeugung großer Mengen überhydrierter Stoffe begleitet ist. Beispiel 4 zeigt, daß wesentliche und unerwartete Verbesserungen bei isothermen Hydrierungs-Reaktionen erzielt werden können, indem der Wasserstoffdruck im Verlauf der Reaktion gesenkt wird. Beispiel 5 zeigt die zusätzliche Verbesserung, die durch eine Temperaturstufung erzielt werden kann. Die weiteren Verbesserungen, die durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Schritte erzielt werden können, werden durch die Beispiele 7 und 8 demonstriert.

Beispiel 1

Der Autoklav wird mit Wasserstoff auf 2,45 kg/cm² abgedrückt und auf 200° C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 4 g Wasserstoff (2 Mol) umgesetzt worden sind. Das Reaktionsprodukt enthält mehr als 6 Gewichtsprozent aromatischer Verbindungen und mehr als 10 Gewichtsprozent Cyclododecan.

Beispiel 2

4 g (2 Mol) Wasserstoff werden bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Wasserstoffdruck von 8 kg/cm² umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 1 % aromatischer Verbindungen und mehr als 10°/₀ Cyclododecan.

bei sp ie I 3

Der Autoklav wird 5 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 1,4 kg/cm² bei einer Temperatur von 14O⁰C gehalten. Am Ende dieser Zeit betragen die Konzentrationen an Cyclododecatrien und Cyclododecadien in der Reaktionsmischung mehr als 10 Gewichtsprozent. Nach weiteren 4 Stunden unter dieser Temperatur- und Druckbedingungen erreicht dei Gehalt der Reaktionsmischung an aromatischen Verbindungen 3 Gewichtsprozent, und es sind weniger ah 2 Mol Wasserstoff umgesetzt.

B e i s ρ i e ! 4a

Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck vor etwa 3,85 kg/cm² auf 160°C erwärmt. Diese Bedin gungen werden beibehalten, bis 1,2 Mo! Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird der Druck währenc der Reaktion von weiteren 0,8 Mol Wasserstoff be gleichbleibender Temperatur von 160 C langsam aiii einen Endwert von 1,4 kg/cm² abgesenkt. Das roh( Cyclododecen-Reaktionsprodukt enthält 2,9 Gewichts prozent aromatischer Verbindungen und 4,7 Gewichts prozent Cyclododecan.

Beispiel 4b

Der Autoklav wird auf 160 "C bei einem Wasser stoffdruck von 3,85 kg/cm² erwärmt. Diese Bedin gungen werden beibehalten, bis 2 Mol Wasserstof umgesetzt worden sind. Das rohe Cyclododecen Reaktionsprodukt enthält mehr als 3 Gewichtspro/.en aromatischer Verbindungen und 7 Gewichtsprozen Cyclododecan.

Beispiel 5

Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck \ 01 3,85 kg/cm² auf 140^pC erwärmt. Diese Bedingungei werden beibehalten, bis 1,3 Mol Wasserstoff umgcsct/ worden sind. Die Temperatur wird dann auf ISO C erhöht und auf diesem Wert bei einem Wasserstoff druck von 3,85 kg'cm² gehallen, bis eine Gesamt

menge von 2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Das rohe Reaktionsprodukt enthält weniger als 1 Gewichtsprozent aromatischer Verbindungen und 4.5 Gewichtsprozent Cyclododecan.

5 Beispiel 6a

Der Autoklav wird auf 138'C erwärmt und der VV'asserstoffdruck auf 2,1 kg/cm² eingestellt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 1,2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird während der Reaktion weiterer 0.6 MoI Wasserstoff die Temperatur auf 148 C und der Wasserstoffdriick auf 1,4 kg/cm² gehalten. Der Restteil Wasserstoff von 0,2 Mol wird bei einem Druck von 1,1 kg/cm² bei 168 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 5 Stunden abgeschlossen und ergibt ein Produkt, das 94,6 Gewichtsprozent Cyclododecen, weniger als 0,3 Gewichtsprozent aromatischer Verbindungen und weniger als je 1,5 Gewichtsprozent von Cyclododecan und Cyclododecadien enthält.

20 Beispiel 6b

Das Verfahren nach dem vorhergehenden Beispiel uird wiederholt, jedoch unter Verwendung der Temperaturen 148^CC während der ersteren Temperalurstufe. 168 .C während der zweiten Stufe und 180 C während der letzten Stufe. Die Reaktion ist in 2 Stunden und 10 Minuten beendet, und es wird ein Rcaklionsprodukl erzielt, das im wesentlichen dem Produkt des vorhergehenden Beispieles gleich ist.

3° Beispiel 7

Der Inhalt des Autoklav wird unter einem Wasserstoffdruck von 1,96 kg/cm- auf 148 C erwärmt. Während der Umsetzung von 1,1 Mol Wasserstoff wird die Temperatur langsam auf 160 C erhöht und der Druck langsam auf 1,6 kg/cm² gesenkt. Die langsame Temperaturerhöhung und Drucksenkung wird während der Umsetzung weiterer 0,9 Mol Wasserstoff fortgesetzt. Am linde dieser Reaktionsperiode beinij'cn der Wasserstoffdruck 1,1 kg/cm² und die Tempera'ur 175 C. Die Reaktion, die nach 2 Stunden und 25 Minuten abgeschlossen ist, ergibt ein rohes Cyclo-Jiidcccnprodukt, das 95.1 Gewichtsprozent Cyclododecen und weniger als 0,3 Gewichtsprozent aromatischer Verbindungen enthält.

Das folgende Beispiel 8 veranschaulicht die Verwendung eines Refraktometers zur Überwachung der lempcraturändcriing während der Hydrierung einer kommerziellen Charge von Cyclododecatrien mit Reformierungs-Wasserstoff. Die Auswahl der Brcchungsindizes, die zum Leiten des Temperaturverlaufes be nutzt werden, wurde durch eine Zuordnung vor Messungen des Brechungsindex und der Analyse vor Proben dieses handelsüblichen Cyclododecatrien mit tels Gasehroinatographie gewonnen, das in ver schiedenem Maße unter Bedingungen, die den hici verwendeten gleich waren, hydriert worden ist. In diesem Beispiel gibt ein Brechungsindex von 11* — 1,4825 mit einem weiten Sicherheitsspielraum an, daß zwischen 0.75 und 1,85 Mol Wasserstoff pro Mo Cyclododecatrien umgesetzt worden sind.

Beispiel 8

Hin sauberer trockener Reaktionskessel von 380 Inhalt, der mit einem Turbmenmiseher ausgerüstet ist, wird mit 3 kg Katalysator, der aus 5% Palladium auf Kohle besteht, und 376 I handelsüblichen Cyclododecatriens gefüllt, das 98 bis 99 Gewichtsprozent Cyclododecatrien-1,5,9 enthält. Es wird mit dem Rühren begonnen und der Kessel mit Reformiert! ngs-Wasserstoff, der 90 bis 91 Gewichtsprozent H₂ enthält, 2 Minuten lang durchgespült. Der Reaktor wird dann schnell auf 148 C erwärmt und der Partialdruck des Wasserstoffes auf 1,2 kg/cm² eingestellt. Nach Bedarf wird weiterer Reformierungs-Wasserstoff eingeführt, so daß der Was.scrstoff-Partialdruck bei einet Temperatur/wischen 148 und 152 C während 1 Stunde /wischen 1,0 und 1,4 kg/cm² gehalten wird. Am Ende dieser Zeit hat der flüssige Inhalt des Reaktionskessels einen Brechungsindex von /i™ ■- 1,4825.

Danach werden für eine weitere Stunde die Reaktorlemperatur zwischen 158 und 162 C und der Wasserstoff-Partialdruck bei 0,3 bis 0.5 atü gehalten. Der Brechungsindex beträgt am Ende dieser Zeit 11% :- 1,4790. Dann werden 15 Minuten lang die Temperatur bei 170 bis 174' C und der Wasserstoff-Partialdruck bei 0.04 bis 0.14 atü gehalten, wodurch der Brechungsindex des Flüssigkeitsinhaltes des Reaktors auf n'g -- 1,4775 reduziert wird. Der Endpunkt der Reaktion, der durch einen Brechungsindex von /i*d 1.4766 gemessen wird, wird nach weiteren 15 Minuten unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 0.04 bis 0,07 atü bei 180 bis 184'C erreicht. Der Reaktor wird dann belüftet und abgekühlt, und es wird der Katalysator durch Filtrieren zurückgewonnen. Die gaschromatographische Analyse des rohen Reaktionsproduktes ergibt 93,1 Gewichtsprozent Cyclododecen mit weniger als je 1,5 Gewichtsprozent Cyclododecan und Cyclododecadien und weniger als 0,5 Gewichtsprozent aromatischer Verbindungen.

Claims

dodecatrien zu Cyclododecen angewendet werden, die

Patentanspruch" erwünschte hohe Selektivität des Endproduktes noch

nicht erreicht.

Bei Cyclododecatrien kann nämlich unter den

Verfahren zur selektiven katalytischen Hy- 5 üblichen Hydrierungsbedingungen in großem Ausmaß drierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen, eine Isomerisierung oder ein Abbau des Ausgangsbei dem das Cyclododecatrien bei einer Temperatur stoffes, der Zwischenprodukte und des gewünschten unter etwa 160⁰C mit Wasserstoff umgesetzt wird, Endproduktes stattfinden. Gaschromatographische bis etwa 0,75 bis 1,8 Mol des Wasserstoffes pro Analysen, die während verschiedener Stufen der Hy-MoI Cyclododecatrien reagiert haben, und dann io drierung von Cyclododecatrien vorgenommen worden die Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur, die sind, haben gezeigt, daß bis zu 48 verschiedene Verbis zu etwa 300⁰C betragen kann, fortgesetzt wird, bindungen oder Isomere vorhanden sein können. Diese bis etwa 2 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododeca- spezielle Anfälligkeit von zwölfgliedrigen, carbotrien reagiert haben, wobei während der Hydrie- cyclischen Ringstrukturen für eine Isomerisierung rung auch der Wasserstoffpartialdruck geändert 15 oder für einen Abbau führt zur Erzeugung von Hywird, dadurch gekennzeichnet, daß drierungsprodukten, die im hohen Maße verunreinigt die Hydrierung in Gegenwart von etwa 0,1 bis und häufig sehr schwierig durch einfache Destillations-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte verfahren zu reinigen sind. Die Konzentration ge-Cyclododecatrien, eines aus etwa 1 bis 10 Gewichts- wisser dieser Nebenprodukte, wie beispielsweise Cycloprozent Palladium auf Kohle bestehenden Kataly- 20 dodecadien, kann vermindert werden, indem mehr sators durchgeführt wird und während der Reak- als die stöchiometrische Menge von Wasserstoff umtion des ersten Teiles des Wasserstoffes von etwa gesetzt wird. Diese Technik ist jedoch nur in be-0,75 bis 1,8 Mol H₂ pro Mol Cyclododecatrien der grenztem Umfang anwendbar, weil Versuche mit einer Wasserstoff-Partialdruck zwischen etwa 1,5 und gesteuerten Überhydrierung fast immer durch weitere, 2,5 kg/cm² und die Temperatur zwischen etwa 145 25 unerwünschte Nebenreaktionen begleitet waren. Beibis 155°C gehalten wird, wogegen während der spielsweise wird bei der Herstellung von Cyclododecen anschließenden Umsetzung des letzten, wenigstens durch die Verwendung eines berechneten Überschusses 0,2 MoI H₂ pro Mol Cyclododecatrien umfassen- an Wasserstoff unter üblichen Reaktionsbedingungen den Teiles des Wasserstoffes der Wasserstoff- zwar die Konzentration an Cyclododecadien reduziert, partialdruck auf etwa 1,0 bis 1,3 kg/cm² und die 30 jedoch zugleich die Ausbeute sowohl an Cyclododecan Temperatur auf etwa 170 bis 190⁰C gehalten wird. als auch an aromatischen Verbindungen bedeutend

erhöht.

Die Bildung aromatischer Verbindungen, für die Benzocycloocten und Benzocyclooctan beispielhati

35 sind, war bei der selektiven Hydrierung von Cyclododecatrien besonders störend. Die Anwesenheit dieser Stoffe als Verunreinigungen im Cyclododecen als Endprodukt solcher Reaktion ist natürlich uner-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wünscht, wenn dieses Produkt in die entsprechende selektiven katalytischen Hydrierung von Cyclodo- 40 Alpha-omegadicarbonsäure oder das Lactam umgesetzt decatrien zu Cyclododecen, bei dem das Cyclodo- werden soll. Daher sind im allgemeinen Reinigungsdecatrien bei einer Temperatur unter etwa 160°C mit verfahren erforderlich, um die Konzentration dieser Wasserstoff umgesetzt wird, bis etwa 0,75 bis 1,8 Mol Stoffe auf tolerierbare Anteile, die weniger als etwa 1 des Wasserstoffes pro Mol Cyclododecatrien reagiert bis 2 Gewichtsprozent betragen, zu reduzieren,
haben, und dann die Hydrierung bei einer erhöhten 45 Außer diesen Reinigungsproblemen, die unmittelbar Temperatur, die bis zu etwa 300⁰C betragen kann, auf die Anwesenheit aromatischer Verbindungen im fortgesetzt wird, bis etwa 2 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododecen zurückzuführen sind, können weitere Cyclododecatrien reagiert haben, wobei während der Schwierigkeiten angetroffen werden, die auf andere Hydrierung auch der Wasserstoffpartialdruck ge- Nebenreaktionen zurückzuführen sind, die durch ihre ändert wird. 50 Bildung verstärkt zu werden scheinen. Der genaue

Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Ablauf wurde noch nicht endgültig geklärt,
aliphatischer Verbindungen, einschließlich cycloali- Es wird jedoch angenommen, daß ein großer Teil

phatischer Verbindungen mit großen Ringen, wie der Isomerisierung, des Zerfalls und der Überhy-Cyclododecatrien, sind bekannt. Die bekannten Ver- drierung bei der Reduktion von Cyclododecatrien das fahren werden gewöhnlich in einem mit einem Rührer 55 Ergebnis einer Wasserstoffübertragung von einem versehenen, druckfesten Reaktionsgefäß bei konstan- vorübergehenden aromatischen Vorläufer ist, der vortem hohem Druck und gleichbleibender Temperatur wiegend das Produkt des Zusammenbruches des ausgeführt, bis eine stöchiometrische Menge Wasser- Cyclododecadien-Ringes ist. Die unvorhersagbare stoff von der ungesättigten aliphatischen Charge ab- Verfügbarkeit von Wasserstoff aus dieser Quelle in sorbiert worden ist. Es ist aber nach der deutschen 60 Verbindung mit den üblichen Schwierigkeiten, die bei Auslegeschrift 1 248 649 auch bekannt, mit zunehmen- der genauen Steuerung der Reaktion einer berechneten der Temperatur und abfallendem Druck zu arbeiten. Menge hinzugeführten Wasserstoffes angetroffen wer-Dabei wird gewöhnlich molekularer Wasserstoff be- den, verschleiern häufig den Endpunkt der Reaktion nutzt, insbesondere in Verbindung mit aus Metallen vollständig.

oder Metallsal/.en bestehenden Hydrierungskataly- 65 Das bedeutende Ausmaß der Probleme, die mit der saloren, obwohl auch nascicrender Wasserstoff ver- Bildung aromatischer Verbindungen verknüpft sind, wendet werden kann. Bei den bekannten Verfahren wird bei der Reduktion von Cyclododecatrien zu wird jedoch, wenn sie zur Hydrierung von Cyclo- Cyclododecen in üblichen Hydrierungssystemen be-