Verfahren zur Hydrierung von Cyclododecatrien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Cyclododecatrien mit gasförmigem Wasserstoff, also von cycloaliphatischen Verbindungen, die einen zwölf Glieder umfassenden Kohlenstoffring aufweisen, der drei äthylenische Doppelbindungen hat.
Verfahren zur partiellen Hydrierung ungesättigter aliphatischer Verbindungen, einschliesslich grosser cycloaliphatischer Ringe, wie Cyclododecatrien, sind bekannt.
Die bekannten Verfahren werden in einem mit Rührer versehenen und druckfesten Reaktor bei hohem Druck und hoher Temperatur durchgeführt, bis eine stöchiometrische Menge von Wasserstoff von der ungesättigten aliphatischen Charge absorbiert worden ist. Sowohl molekularer Wasserstoff in Verbindung mit einer Vielzahl verschiedenster, von Met211en oder Metallsalzen gebildeter Hydrierungskatalysatoren als auch nascierender Wasserstoff werden gewöhnlich benutzt. In vielen Fällen liegt es in der Natur des Chargenmaterials und der im Verlauf der Reaktionen gebildeten Zwischenprodukte, dass eine hohe Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte in einem grossen Bereich von Reaktionsbedingungen erzielt werden kann.
Die Cyclododecatriene nehmen jedoch insofern eine Ausnahmestellung ein, als unter üblichen Hydrierungs Bedingungen eine übermässige Isomerisierung und/oder ein übermässiger Abbau des Ausgangsstoffes, der Zwischenprodukte und des gewünschten Endproduktes stattfinden kann. Während der verschiedenen Stufen der Hydrierung von Cyclododecatrien vorgenommene gaschromatographische Analysen haben gezeigt, dass bis zu 48 verschiedene Verbindungen oder Isomere vorliegen können. Diese ausserordentliche Anfälligkeit von zwölf-gliedrigen Kohlenstoff-Ringstrukturen für Isomerisierung und Abbau führt zur Herstellung hydrierter Stoffe, die in hohem Masse verunreinigt sind und häufig nur schwer mittels einfacher Destillationsverfahren zu reinigen sind.
Die Konzentration gewisser dieser Nebenprodukte, wie Cyclododecadien, kann vermindert werden, indem mehr als die stöchiometrische Menge an Wasserstoff umgesetzt wird. Diese Technik ist jedoch nur in begrenztem Urn- fange anwendbar. weil Versuche mit einer gesteuerten Überhydrierung fast ständig von weiteren unerwünschten Nebenwirkungen begleitet sind. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Cyclododecen durch die Verwendung eines berechneten Überschusses an Wasserstoff unter üblichen Reaktionsbedingungen zwar die Cyclododecadien Konzentration vermindert, jedoch im allgemeinen zugleich die Ausbeute an Cyclododecan und aromatischen Verbindungen bedeutend erhöht.
Die Bildung aromatischer Verbindungen, für die Benzocycloocten und Benzocyclooctan beispielhaft sind, war bei der partiellen Hydrierung von Cyclododecatrien besonders störend. Die Gegenwart dieser Stoffe als Verunreinigung in dem Cyclododecen oder Cyclododecan, das das Endprodukt einer solchen Reaktion darstellt, ist besonders dann unerwünscht, wenn dieses Produkt zu entsprechenden r.,o-Dicarbonsäure oder zum entsprechenden Lactam weiterverarbeitet werden soll.
Daser sind im allgemeinen Reinigungsschritte erforderlich, um die Konzentration dieser Stoffe auf tolerierbare Anteile zu vermindern, also gewöhnlich unter etwa 1 bis 2 Gew. SG. Ausser den Problemen der Reinigung, die direkt mit dem Vorhandensein aromatischer Verbindungen in dem Cyclododecen- oder Cyclododecan-Endprodukt zusammenhängen, ergeben sich weitere Schwierigkeiten infolge der Nebenreaktionen, die durch die Bildung der aromatischen Verbindungen beschleunigt zu weiden scheinen.
Der genaue Ablauf der Vorgänge wurde noch nicht endgültig gesichert, es wird jedoch angenommen, dass ein grosser Teil der Isomerisierung, des Zerfalls und der Überhydrierung während der Reduktion von Cyclododecatrien das Ergebnis der Sauerstoffübertragung von vor übergehenden aromatischen Zwischenverbindungen ist, die in erster Linie das Ergebnis des Zusammenbruches des Cyclododecadienringes sind. Da die aus dieser Quelle stammende Wasserstoffmenge nicht abschätzbar ist, ist in Verbindung mit den üblichen Schwierigkeiten bei der genauen Steuerung der Reaktion einer berechneten Menge ge hinzugefügten Wasserstoffes der Endpunkt der Reaktion häufig vollständig verdunkelt.
Das Ausmass der Probleme, die mit der Bildung aromatischer Verbindungen verknüpft sind, wird besondere deutlich bei der Reduktion von Cyclododecatrien zu Cyclododecen in einem üblichen Hydriersystem, in dem Cyclododecatrien und Wasserstoff im Molarverhältnis von 1:2 vorliegen. Da die Hauptquelle der aromatischen Verbindungen, das Cyclododecadien, das Produkt gleicher molarer Mengen dieser Stoffe ist, ist die Bildung eines Mols aromatischer Verbindungen durch ein Zusammenbruch eines Cyclododecadien-Ringes von der Freigabe eines Mols Wasserstoff im Überschuss über diejenige Menge begleitet, die erforderlich ist, um die übrigen Verbindungen, die einen zwölfgliedrigen I(ohlenstofi- ring aufweisen, in ein Monoolefin umzuwandeln. Weiterhin setzt die Bildung eines Mol Benzocycloocten aus Cyclododecadien drei weitere Mol Wasserstoff frei.
Die Gesamtmenge überschüssigen Wasserstoffes ist ausreichend, um vier Mol des gewünschten Monoolefin in Cyclododecan umzuwandeln. Daher kann jedes gebildete Mol Benzocycloocten bis zu fünf Mol Verunreinigungen in das Cyclododecen-Endprodukt einführen.
den oben behandelten Nachteilen ähnlicher bekannter Verfahren ist. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Bildung aromatischer Erzeugnisse während der Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen oder Cyclododecan auf ein Minimum vermindert ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, dass bei der Hydrierung von Cyclododecatrien mit gasförmigem Wasserstoff in einer ersten Stufe die Reaktionstemperatur unter 1600 gehalten wird, bis eine Menge des Wasserstoffes umgesetzt wurde, die 25 bis 62% der theoretisch zur Sättigung von Cyclododecatrien benötigten Menge beträgt, und dass dann in einer zweiten Stufe zusätzlicher Wasserstoff bei einer erhöhten Reaktionstemperatur, die bis zu 3000C beträgt, zur Reaktion ge
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Die bisher unternommenen Versuche, ein kommerziell ausführbares isothermisches Verfahren für die partielle Hydrierung von Cyclododecatrien ohne die Bildung grosser Mengen aromatischer Verbindungen und anderer Verunreinigungen zu entwickeln, blieben ohne jeden Erfolg.
Die Anstrengungen wurden in einem gewissen Masse durch die Tatsache behindert, dass viele dieser Verunreinigungen schwierig zu identifizieren sind und häufig irrtümlich als das gewünschte Produkt bezeichnet wurden. Weitere Komplikationen ergaben die wechselhaften und häufig einander widersprechenden Ergebnisse, die bei einer Veränderung von Reaktionstemperaturen und Drücken erzielt wurden. Beispielsweise führt die Verwendung eines hohen Wasserstoff-Partialdruckes und einer niederen Temperatur bei einer zur Erzeugung von Cyclododecen bestimmten Reaktion zu einer bedeutend verminderten Bildung aromatischer Verbindungen als eine gleichartige Hochtemperaturreaktion. Keine ist jedoch für kommerzielle Anwendungen wegen des hohen Masses an Verunreinigungen mit Cyclododecan für kommerzielle Zwecke geeignet.
Obwohl der Gehalt an aromatischen Verbindungen eines Niedertemperatur-Hochdruck-Cyclododecen in einem Bereich liegt, der für gewisse Zwecke annehmbar ist, führt die weitere Hydrierung dieses Rohmonoolefins zu Cyclododecan unter den gleichen Bedingungen zu einer bedeutenden Zunahme in der Konzentration des aromatischen Nebenproduktes.
Typisch für solche Reaktionen bei fester Temperatur und festem Druck sind die unten angegebenen Beispiele 1 und 3 bis 5.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur partiellen Hydrierung cycloaliphatischer Verbindungen zu schaffen, die einen zwölfgliedrigen Kohlenstoffring mit drei äthylenischen Doppelbindungen aufweisen, das im wesentlichen frei von bracht wird, bis das gewünschte Mass der Hydrierung erreicht ist.
Obwohl keinerlei Bindung an irgend eine Theorie für die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen soll, wird angenommen, dass das partiell hydrierte Zwischenprodukt Cyclododecadien der Vorläufer des Hauptteiles der aromatischen Verbindungen ist, die gewöhnlich als Verunreinigungen in Cyclododecen oder Cyclododecan vorhanden sind. Es wird weiterhin angenommen, dass bei hohen Konzentrationen von Cyclododecatrien, wie sie zu Beginn der Hydrierungsreaktion vorliegen, die Rate der Bildung von Cyclododecadien bei weitem die Rate der Umwandlung in das Monoolefin und andere Produkte übersteigt.
Während solcher Perioden zunehmender oder hoher Cyclododecadien-Konzentration scheint die Temperatur der Haupffaktor zu sein, der die Bildung von aromatischen Verbindungen bestimmt, und es wird eine starke Zunahme der Bildungsrate festgestellt, wenn die Temperaturen 1600C überschreiten. Es ist daher wesentlich, dass diese erste Phase der Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 1600C und vorzugsweise zwischen 130 und 1550C geführt werden. Andererseits wird durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur über 1 600C während Perioden abnehmender und geringerer Cyclododecadien-Konzentrationen, wie sie in der letzten Phase der Reaktion vorliegen, die Rate des Ringzusammenbruches nicht wesentlich erhöht.
Da die Bildung von aromatischen Verbindungen in diesem Abschnitt der Hydrierung vornehmlich eine Funktion der Zeit bei jeder erhöhten Temperatur zu sein scheint, hat die Verwendung höherer Temperaturen den doppelten Zweck, die weitere Bildung aromatischer Verbindungen auf ein Minimum zu reduzieren und die Hydrierung in einer vernünftigen Zeit zu beenden.
Es wurde festgestellt, dass bei der Hydrierung von Cyclododecatrien die Cyclododecadien-Konzentration bei einem überraschend frühen Stadium der Hydrierung einen Maximalwert erreicht. Im allgemeinen tritt das Maximum der Cyclododecadien-Konzentration zu einem Zeitpunkt auf, der kurz vor dem Erreichen des Molarverhältnisses des umgesetzten Triens zum umgesetzten Wasserstoff 1:1 beträgt. Da das Maximum der Konzentration von Cyclododecadien gewöhnlich nicht scharf ist, ist es erwünscht, die Temperatur unter 1600C zu halten, bis etwa 0,75 bis 1,85 Mol Wasserstoff und vorzugsweise etwa 1,35 bis 1,65 Mol Wasserstoff pro Mol Trien umgesetzt worden sind.
Von diesem Stadium an wird die Bildung der aromatischen Verbindungen vorwiegend eine Funktion der Zeit und die Reaktionstemperatur kann auf einen Wert angehoben werden, vorzugsweise auf etwa
165 bis 2300C, bei dem das gewünschte Mass der Hydrierung schnell erreicht wird. Eine Temperatur zwischen etwa 170 und 1900C hat sich als besonders günstig erwiesen.
Die Zunahme der Reaktionstemperatur während der Führung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in einem oder mehreren diskreten Schritten von bis zu 300C je Schritt erfolgen, wie bei den Beispielen 8 und
10, sie kann jedoch auch stetig erhöht werden, wie beim Beispiel 11.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei jedem positiven Partialdruck des Wasserstoffes durchgeführt werden, der bis zu kg/cm2 und mehr betragen kann. Es ist allgemein zu bevorzugen, den Abschnitt der Reaktion, während dem die Temperatur unter 1600C gehalten wird, bei einem Wasserstoff-Partialdruck zwischen etwa 1,4 und 2,8 kg/cm2 durchzuführen. Wenn Cyclododecan erzeugt werden soll, kann auch der sich anschliessende Verfahrensabschnitt unter dem gleichen oder einem höheren Wasserstoff-Partialdruck durchgeführt werden. Wenn jedoch das gewünschte Produkt Cyclododecen ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, diesen Druck zu reduzieren, wenn erhöhte Temperaturen benutzt werden, und zwar vorzugsweise auf einen Wert von etwa 1,0 bis 1,3 kg/cm2.
Wenn verschiedene Drücke Anwendung finden, kann die Druckänderung ebenso wie die Temperaturänderung entweder in diskreten Schritten oder stetig erfolgen.
Die Hydrierung nach der Erfindung kann unter Verwendung jeder Wasserstoffquelle erfolgen, die keine übermässigen Mengen reaktionsfähiger Verunreinigungen aufweist. So können beispielsweise Reformierungsströme, die 70 bis 95 Gew.-% Wasserstoff enthalten, oder Synthesegas, das erhebliche Mengen Kohlendioxid enthält, benutzt werden. In Abwesenheit eines Hydrierungs-Katalysators kann nascierender Wasserstoff benutzt werden.
Wirtschaftliche Betrachtungen diktieren jedoch im allgemeinen die Verwendung einer Quelle molekularen Wasserstoffes in Gegenwart eines üblichen Hydrierungs-Katalysators.
Beispiele für solche Katalysatoren, die mit oder ohne Träger Verwendung finden können, sind solche, die ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems und insbesondere ein Edelmetall enthalten. Der ausgewählte Katalysator und die verwendete Konzentration beeinflusst natürlich sowohl die Zusammensetzung des Endproduktes als auch die Reaktionszeit. Die Wirkungen der hier beschriebenen Temperaturstufung treten jedoch in verschiedenem Ausmass bei jedem üblichen Hydrierungs Katalysator ein. Besonders günstige Ergebnisse und kurze Reaktionszeiten können durch die Verwendung von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% in bezug auf das eingesetzte Cyclododecatrien eines Palladium auf
Kohle aufweisenden Katalysators erzielt werden, der durch Niederschlagen von etwa 1 bis 10 Gew.-% fein verteilten metallischen Palladiums auf eine pflanzliche Holzkohle als Träger erzeugt wurde.
Da ein solches Ma terial Pyrophor sein kann, ist es vorteilhaft, es in einem mit Wasser befeuchteten Zustand zu verwenden.
Obwohl es nicht wesentlich ist, dass bei der Ausführung der Erfindung Lösungsmittel benutzt werden, können neutrale Flüssigkeiten wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol eine Regelung der Temperatur im Verlauf der Reaktion unterstützen.
Es ist wichtig, dass die Reaktionsmischung während des Abschnittes der Reaktion, der unter 1600 durchgeführt wird, gut gerührt wird, um eine örtliche Überhitzung zu vermeiden. Eine geeignete Durchmischung kann mit Hilfe üblicher Geräte erfolgen, beispielsweise durch die Verwendung eines Propeller- oder Turbinenrührers.
Während des unter höheren Temperaturen ablaufenden Reaktionsabschnittes wird eine Durchmischung nur in einem solchen Masse benötigt, dass ein wirksamer Kontakt zwischen der flüssigen Reaktionsmischung und dem Wasserstoff gewährleistet ist. Solch eine Berührung kann zweckmässig mit Hilfe eines Propeller- oder Turbinenrührers erzielt werden oder durch Einperlen von Wasserstoff in die flüssige Reaktionsmischung.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetes Cyclododecatrien umfasst Cyclododecatrien-1,5,9, das Cis, trans,trans-Isomer, das Trans,trans,trans-Isomer, das Cis, cis,trans-Isomer, das Cis,cis,cis,Isomer und Mischungen davon, sowie Cyclododecatriene, die konjugierte ungesättigte Bindungen aufweisen und durch niedere Alkyle oder Wasserstoff substituierte Analoge dieser Kohlenwasserstoffe. Es ist nicht wesentlich, dass diese Stoffe in einer hochreinen Form eingesetzt werden. Es versteht sich jedoch, dass ein maximaler Vorteil aus der Erfindung gezogen werden kann, wenn reaktionsfähige Verunreinigungen und bekannte Katalysatorgifte im wesentlichen fehlen.
Die Hydrierung nach der Erfindung kann in jedem beliebigen Druck-Reaktionsgefäss statfinden, indem die Reaktionstemperatur und der Druck innerhalb der oben behandelten Grenzen geregelt werden kann. Solch ein Reaktionsgefäss ist vorteilhaft auch mit üblichen Mitteln zur Beobachtung des Wasserstoffverbrauches versehen.
Berechnungen, die auf die Anzeige von Gasflussmessern oder der Entleerung von Wasserstoffbehältern beruhen, sind im allgemeinen ausreichend. Wenn eine genauere Steuerung des Zeitpunktes der Temperatur- und Druck änderung erwünscht ist, kann ein etwas grösseres Ausmass an Genauigkeit bei der Messung des ungesetzten Wasserstoffes natürlich durch die Entnahme und Analyse von Proben der Reaktionsflüssigkeit erzielt werden.
Wenn die Hydrierung eines Standard-Einsatzrnaterials wiederholt unter im wesentlichen gleichen Bedingungen ausgeführt wird, wie es bei kommerziellen Verfahren allgemein der Fall ist, können sehr genaue und schnelle Ergebnisse unter Verwendung eines kalibrierten Refractometers erzielt werden.
Die zahlreichen Vorteile, die den nach der Erfindung ausgeführten Verfahrensschritten innewohnen, werden durch eine Betrachtung der folgenden Vergleichsversuche deutlich.
In jedem der Beispiele 1 bis 10 wird ein Autoklav mit 500 ml Inhalt, der mit einem Magnetrührer versehen ist, mit 2 g eines 5% Palladium auf Kohle enthaltenden Katalysators und 162 g von mehr als 99% reinem Cyclododecatrien-1,5,9 gefüllt. Dann wird mit dem Rühren begonnen und der Autoklav mit sehr reinem Wasserstoff zwei Minuten lang ausgespült. Dann werden Wärme und weitere Mengen sehr reinen Wasserstoffes zugeführt.
wie es bei den einzelnen Beispielen angegeben ist. Die Reaktionen werden beendet, indem der Autoklav belüftet und der Inhalt schnell abgekühlt werden. Nach der Wiedergewinnung des Katalysators durch Filtration werden die flüssigen Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert.
Beispiel 1 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecan nach dem Stande der Technik, bei dem während der ganzen Reaktionsdauer ein mässiger Wasserstoffdruck und hohe Temperaturen verwendet werden. Beispiel 2 demonstriert die Wirkung einer geringen Anfangtemperatur in Verbindung mit einer Temperaturstufung nach der Erfindung bei einer gleichartigen Reaktion.
Beispiel 1
Der Autoklav wird auf 1,4 atü mit Wasserstoff abgedrückt und dann auf 2100C erwärmt. Diese Bedin gingen werden beibehalten, bis 6 g (3 Mol) Wasserstoff umgesetzt worden sind. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, dass es mehr als 11 Gew.-% aromatischer Verbindungen enthält. Der Rest ist im wesentlichen Cyclododecan.
Beispiel 2
Der Autoklav wird mit Wasserstoff aus 1,4 atü abgedrückt und dann auf 1480C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 1,6 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Ein weiteres Mol Wasserstoff wurde dann bei 1700C und 1,4 atü zur Reaktion gebracht. Rest- liche 0,4 Mol Wasserstoff wurden bei 1900C und 2,8 atü umgesetzt. Das rohe Cyclododecan-Reaktionsprodukt enthielt weniger als 1 Gew.- jO aromatischer Verunreinigungen.
Die Beispiele 3 bis 5 veranschaulichen eine Anzahl von Problemen, die sich bei der Reduktion von Cyclododecatrien zu Cyclododecen unter isothermen Bedingungen ergeben. Es ist offensichtlich, dass unter solchen Bedingungen ein hoher Wasserstoffdruck die Bildung aromatischer Verbindungen drückt, jedoch ist diese wünschenswerte Wirkung von der Erzeugung grosser Mengen überhydrierter Stoffe begleitet. Beispiel 6c zeigt, dass wesentliche und unerwartete Verbesserungen gegenüber der isothermen Hydrierungstechnik, wie sie durch das Beispiel 6b veranschaulicht wird, erzielt werden können, indem der Wasserstoffdruck im Verlauf der Reaktion reduziert wird (Beispiel 6a), und dass weitere Verbesserungen aus der Verwendung der erfindungsgemässen Verfahrenschritte (Beispiel 6a) resultieren.
Die Beispiele 7 bis 10 veranschaulichen gemäss der Erfindung durchgeführte Verfahren mit Temperaturregelung.
Beispiel 3
Der Autoklav wird auf etwa 2,5 kg/cm2 mit Wasserstoff abgedrückt und auf 2100C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 4 g Wasserstoff (2 Mol) umgesetzt worden sind. Das Reaktionsprodukt enthält mehr als 6 Gew.- ,tO aromatische Verbindungen und mehr als 10 Gew.- 5c Cyclododecan.
Beispiel 4
Es werden 4 g Wasserstoff bei einer Temperatur von 140bei und einem Wasserstoffdruck von etwa 8 kg/crne umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt weniger als 1% aromatischer Verbindungen und mehr als 10% Cyclododecan.
Beispiel 5
Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck von 1,4 kg/cm2 fünf Stunden lang auf 1400C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betragen die Konzentrationen von Cyclododecatrien und Cyclododecadien in der Reaktionsmischung jeweils mehr als 10 Gew.-%. Nach weiteren vier Stunden unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen erreicht der Gehalt der Reaktionsmischung an aromatischen Verbindungen mehr als 3 Gew.-% bei einer Umsetzung von weniger als 2 Mol Wasserstoff.
Beispiel 6a
Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 3,8 kg/cm2 auf 1600 gehalten. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 1,2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird der Druck während der Umsetzung weiterer 0,8 Mol Wasserstoff langsam auf einen Enddruck von 1,4 kg/cm2 abgesenkt, während die Temperatur auf 1 600C gehalten wird. Das rohe Cyclododecen-Reaktionsprodukt enthält 2,9 Gew.-O/, aromatischer Verbindungen und 4,7 Gew.-% Cyclododecan.
Beispiel 6b
Der Autoklav wird unter einem Wasserstoffdruck von etwa 3,8 kg/cm2 auf 1600C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Das rohe Cyclododecen-Reaktionsprodukt enthält mehr als 3 Gew.-% aromatischer Verbindungen und 7 Gew.-% Cyclododecan.
Beispiel 6c
Bei einem Wasserstoffdruck von etwa 3,8 kg/cmZ wird der Autoklav auf 1400C erwärmt. Dieser Zustand wird beibehalten, bis 1,3 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird die Temperatur 1SOOC erhöht und bei einem Wasserstoffdruck von 3,8 kg/cm2 auf diesem Wert gehalten, bis eine Gesamtmenge von 2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Das rohe Reaktionsprodukt enthält weniger als 1 Gew.-% aromatischer Verbindungen und 4.5 Gew.-% Cyclododecan.
Beispiel 7
Der Autoklav wird auf 1380C erwärmt und der Wasserstoffdruck auf 2,1 kg/cm2 eingestellt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 1,2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird die Temperatur während der Reaktion von weiteren 0,6 Mol Wasserstoff auf 1480C und der Wasserstoffdruck auf 1,4 kg/cm3 gehalten Ein restlicher Anteil von 0,2 Mol Wasserstoff wird unter einem Druck von 1,1 kg/cmn bei 1680C umgesetzt.
Die Reaktion ist nach fünf Stunden beendet und liefert ein Produkt, das 94,6 Gew.-% Cyclododecen, weniger als 0,3 Gew.-% aromatischer Verbindungen, weniger als 1,5 Gew.-'7c Cyclododecan und ebenso weniger als 1.5 Gew.-% Cyclododecadien enthält.
Beispiel 8
Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 vorgegangen, jedoch während der ersten Stufe die Temperatur auf 1480C, in der zweiten Stufe auf 1680C und in der letzten Stufe auf 1 800C eingestellt. Die Reaktion ist nach zwei Stunden und zehn Minuten beendet und das Reaktionsprodukt im wesentlichen dem Reaktionsprodukt des vorhergehenden Beispieles gleich.
Beispiel 9
Der Inhalt des Autoklavs wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 2,0 kg/cm2 auf 1480C erwärmt. Während der Umsetzung von 1,1 Mol Wasserstoff wird die Temperatur langsam auf 1 600C erhöht und der Druck langsam auf 1,6 kg/cm2 vermindert. Die langsame Erhöhung der Temperatur und die langsame Druckminderung werden fortgesetzt, bis weitere 0,9 Mol Wasserstoff umgesetzt sind. Am Ende dieser Reaktionsperiode betragen der Wasserstoffdruck 1,1 kg/cm2 und die Temperatur 1750C. Die Reaktion, die in zwei Stunden und fünfundzwanzig Minuten beendet ist, ergibt ein rohes Reaktionsprodukt, das 95,1 Gew.-% Cyclododecen und weniger als 0,3 Gew.-% aromatischer Stoffe enthält.
Das folgende Beispiel 11 demonstriert die Verwendung eines Refractometer zur Überwachung der Temperaturstufung während der Hydrierung einer kommerziellen Charge Cyclododecatrien mit Reformierungs Wasserstoff. Die Auswahl der Brechungsindizes, die zur Führung der Temperaturstufung benutzt werden, erfolgte durch eine Korrelation von Messungen des Brechungsindex mit einer gaschromatographischen Analyse von Proben dieses kommerziellen Cyclododecatrien, das in verschiedenem Masse unter den gleichen Bedingungen, wie sie hier benutzt werden, hydriert worden ist. Bei diesem Beispiel gibt ein Brechungsindex von nD40 = 1,4825 mit einem grossen Sicherheitsspielraum an, dass zwischen 0,75 und 1,85 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododecatrien umgesetzt worden sind.
Beispiel 10
Ein sauberes und trockenes Reaktionsgefäss von etwa 380 Liter Inhalt, das mit einem Turbinenrührer versehen ist, wird mit 3 kg Katalysator in Form von 5% Palladium auf Kohle und 376 Liter handelsüblichem Cyclododecatrien gefüllt, das 98 bis 99 Gew.-% Cyclododeca trien-1,5,9 enthält. Es wird mit dem Rühren begonnen und das Reaktionsgefäss zwei Minuten lang mit Reformierung-Wasserstoff (90 bis 91 Gew.-O H2) ausgespült.
Dan wird der Reaktor schnell auf 1480C erwärmt und der Partialdruck des Wasserstoffes auf 1,2 atü eingestellt.
Nach Bedarf werden weitere Mengen an Reformierungs Wasserstoff zugeführt, um den Wasserstoff-Partialdruck bei einer Temperatur zwischen 148 und 1520C während einer Stunde auf 1 bis 1,5 atü zu halten. Nach Ablauf dieser Zeit hat der flüssige Reaktorinhalt den Brechungsindex nD40 = 1,4825. Dann werden für eine weitere Stunde die Reaktortemperatur auf 158 bis 1620C und der Wasserstoff-Partialdruck auf 0,3 bis 0,5 atü gehalten, wonach der Brechungsindex den Wert und40 = 1,4790 hat. Dann werden fünfzehn Minuten lang die Temperatur auf 170 bis 1740C und der Wasserstoff-Partialdruck auf 0,04 bis 1,4 atü gehalten, um den Brechungsindex des flüssigen Reaktorinhaltes auf nD40 = 1,4775 zu reduzieren.
Das Ende der Reaktion, das durch Messen eines Brechungsindex von nD40 = 1,4766 festgestellt wird, wird nach weiteren fünfzehn Minuten unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 0,04 bis 0,07 atü bei 80 bis 1 840C erreicht. Das Reaktionsgefäss wird dann belüftet und abgekühlt und es wird der Katalysator durch Filtrieren wieder gewonnen. Die Gaschromatographie des rohen Reaktionsproduktes ergibt 93,1 Gew.-% Cyclododecen mit weniger als jeweils 1,5 Gew.-% Cyclododecan und Cyclododecadien und weniger als 0,5 Gew.-% aromatischer Verbindungen.