Verfahren zur Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen, bei dem das Cyclododecatrien bei einer Temperatur unter 1600 C mit Wasserstoff umgesetzt wird, bis etwa 0,75 bis 1,8 Mol des Wasserstoffes pro Mol Cyclododecatrien reagiert haben, und dann die Hydrierung bei einer Temperatur bis zu 3000 C fortgesetzt wird, bis etwa 2 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododecatrien reagiert haben.
Die Erfindung ermöglicht es, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise durch den Zusammenbruch des Kohlenstoffringes, während der Hydrierung des Cyclododecatriens zu dem entsprechenden Monoolefin zu reduzieren. Ein spezielles Ausfiih- rungsbeispiel der Erfindung befasst sich mit einer sorgfältig gesteuerten Temperatur- und Druckstufung während der Hydrierung von CyeDododecatrien-1,5,9 zu Cyclododecen, wobei die Erzeugung aromatischer und gesättigter Nebenprodukte auf ein Minimum reduziert wird.
Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter aliphatischer Verbindungen, einschliesslich cycloaliphatischer Verbindungen mit grossen Ringen, wie Cyclododecatrien, sind bekannt. Die bekannten Verfahren werden gewöhnlich in einem mit einem Rührer versehenen, druckfesten Reaktionsgefäss bei konstantem hohen Druck und gleichbleibender Temperatur ausgeführt, bis eine stöchiometrische Menge Wasserstoff von der ungesättigten aliphatischen Charge absorbiert worden ist. Sowohl molekularer Wasserstoff, insbesondere in Verbindung mit einer grossen Vielfalt aus Metallen oder Metallsalzen bestehenden Hydrierungs-Katalysa- toren, als auch nascierender Wasserstoff werden gewöhnlich benutzt.
In vielen Fällen ist die Art des Ausgangsstoffes und der Zwischenprodukte, die sich im Verlauf dieser Reaktionen bilden, von solcher Beschaffenheit, dass eine hohe Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produktes in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen erzielt werden kann.
Cyclododecatriene sind jedoch insofern einzigartig, dass unter üblichen Hydrierungsbedingungen in grossem Ausmass eine Isomerisierung oder ein Abbau des Ausgangsstoffes, der Zwischenprodukte und des gewünschten Endproduktes stattfinden kann. Gaschromatogra- phische Analysen, die während verschiedener Stufen der Hydrierung von Cyclododeca.rien vorgenommen worden sind, haben gezeigt, dass bis zu 48 verschiedene Verbindungen oder Isomere vorhanden sein können.
Diese spezielle Anfälligkeit von zwölfgliedrigen, carbocyclischen Ringstrukturen für eine Isomerisierung oder einen Abbau führt zur Erzeugung von Hydrierungsprodukten, die im hohen Masse verunreinigt und häufig sehr schwierig durch einfache Destiiiationsverfahren zu reinigen sind. Die Konzentration gewisser dieser Nebenprodukte, wie beispielsweise Cyclododecadien, kann vermindert werden, indem mehr als die stöchiometrische Menge von Wasserstoff umgesetzt wird. Diese Technik ist jedoch nur in begrenztem Umfang anwendbar, weil Versuche mit einer gesteuerten Uberhydrie- rung fast immer durch weitere, unerwünschte Nebenreaktionen begleitet waren.
Beispielsweise wird bei der Herstellung von Cyclododecen durch die Verwendung eines berechneten Überschusses an Wasserstoff unter üblichen Reaktionsbedingungen zwar die Konzentration an Cyclododecadien reduziert, jedoch zugleich die Ausbeute sowohl an Cyclododecan sowie an aromatischen Verbindungen bedeutend erhöht.
Die Bildung aromatischer Verbindungen für die Benzocycloocten und Benzocyclooctan beispielhaft sind, war bei der selektiven Hydrierung von Cydododeca- trien besonders störend. Die Anwesenheit dieser Stoffe als Verunreinigungen im Cyclododecen oder Cyclododecan als Endprodukt solcher Reaktion ist natürlich unerwünscht, wenn dieses Produkt in die entsprechende Alpha-omega-dicarbonsäure oder das Lactam umgesetzt werden soll. Daher sind im allgemeinen Reinigungs- verfahren erforderlich, um die Konzentration dieser Stoffe auf tolerierbare Anteile, die weniger als etwa 1 bis 2 Gew.% betragen, zu reduzieren.
Ausser diesen Reinigungsproblemen, die unmittelbar auf die Anwesenheit aromatischer Verbindungen im Cyclododecenoder Cyclododecan-Endprodukt zurückzuführen sind, können weitere Schwierigkeiten angetroffen werden, die auf andere Nebenreaktionen zurückzuführen sind, die durch ihre Bildung verstärkt zu werden scheinen.
Der genaue Ablauf wurde noch nicht endgültig geklärt.
Es wird jedoch angenommen, dass ein grosser Teil der Isomerisierung, des Zerfalls und der Uberhydrierung bei der Reduktion von Cyclododecatrien das Ergebnis einer Wasserstoffübertragung von einem vortibergehen- den aromatischen Vorläufer ist, der vorwiegend das Produkt des Zusammenbruches des Cyclododecadien Ringes ist. Die unvorhersagbare Verfügbarkeit von Wasserstoff aus dieser Quelle in Verbindung mit den üblichen Schwierigkeiten, die bei der genauen Steuerung der Reaktion einer berechneten Menge hinzugeführten Wasserstoffes angetroffen werden, verschleiern häufig den Endpunkt der Reaktion vollständig.
Das bedeutende Ausmass der Probleme, die mit der Bildung aromatischer Verbindungen verknüpft sind, wird bei der Reduktion von Cyclododecatrien zu Cyclododecen in üblichen Hydrierungssystemen besonders deutlich, in denen Cyclododecatrien und Wasserstoff im Molarverhältnis von 1: 2 vorliegen. Da die Hauptquelle der aromatischen Verbindungen, das Cyclododecadien, das Produkt gleicher molarer Mengen dieser Reagenzien ist, liefert die Bildung eines Mols aromatischer Verbindungen durch den Zusammenbruch des Cyclododecadien-Ringes ein Mol Wasserstoff im Über- schuss zu dem, der erforderlich ist, die übrigen Verbindungen, die eine zwölfgliedrige Ringstruktur aufweisen, zum Monoolefin umzuwandeln. Weiterhin setzt die Bildung eines Mols Benzocyclooctens aus Cvclodode- cadien drei zusätzliche Mole Wasserstoff frei.
Die Ge- samtmenge an überschüssigem Wasserstoff ist ausreichend, um vier Mole des gewünschten Monoolefins zu Cyclododecan umzusetzen. Demnach kann jedes gebildete Mol Benzocycloocten insgesamt fünf Mole Verunreinigungen in das Cyclododecen-Produkt einführen.
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Die bisherigen Versuche, ein kommerziell ausführbares isothermes Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cyclododecatrien bei gleichbleibendem Druck ohne die Bildung grosser Mengen aromatischer Verbindungen und anderer Verunreinigungen zu entwickeln, waren ungewöhnlich erfolglos. Diese Anstrengungen waren in einem gewissen Masse durch die Tatsache gehindert, dass viele dieser Verunreinigungen schwierig zu identifizieren waren und häufig irrtümlich als das gewünschte Produkt betrachtet wurden. Eine weitere Komplikation ergab sich durch die unregelmässigen und häufig einander widersprechenden Ergebnisse, die bei einer Variation der Reaktionstemperatur und des Druckes erzielt wurden.
Beispielsweise führt die Verwendung eines hohen Wasserstoff-Partialdruckes bei einer Reaktion, bei der eine niedere Temperatur angewendet wird und die zur Erzeugung von Cyclododecen aufgestellt wurde, zu bedeutend weniger aromatischen Verbindungen als eine gleichartige Reaktion bei hohen Temperaturen.
Keine ist jedoch für kommerzielle Anwendungen gänzlich befriedigend, weil ein hohes Mass an Verunreinigung mit Cyclododecan vorliegt. Obwohl' der Gehalt an aromatischen Verbindungen eines solchen Niedter- temperatur-Hochdruck-Cyclododecens in einem Bereich liegen kann. der für gewisse Zwecke annehmbar ist, führt die weitere Hydrierung dieses rohen Monoolefins zu Cyclododecan unter identischen Bedingungen zu einer bedeutenden Zunahme in der Konzentration des aromatischen Nebenproduktes. Typisch für solche Reaktionen bei fester Temperatur und gleichbleibendem Druck sind die unten angegebenen Beispiele 1 und 3 bis 5.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung cycloaliphatischer Verbindungen mit einem zwölfgliedrigen carbocyclischen Ring, der drei äthylenische Doppelbin- dungen enthält, zu schaffen, das von den oben behandelten Nachteilen der bekannten Verfahren gleicher Art frei ist. Insbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die Bildung sowohl aromatischer als auch gesättigter Produkte während der schnellen Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen vermindert wird.
Es wurde festgessellt, dass die Bildung aromatischer Verbindungen durch Zusammenbrechen des C1--carbo- cyclischen Ringes während der Hydrierung von Cyclododecatrien mit gasförmigem Wasserstoff reduziert werden kann, indem eine Reaktionstemperatur von weniger als etwa 1600 C eingehalten wird, bis eine Wasserstoffmenge umgesetzt worden ist, die etwa 25 bis 60 % der Menge äquivalent ist, die theoretisch zum Sättigen des Triens benötigt wird, und dass dann die Reaktion bei einer erhöhten Reaktionstemperatur von bis zu etwa 3000 C fortgesetzt wird, bis das gewünschte Mass der Hydrierung erreicht ist.
Obwohl keinerlei Bindung an irgendeine Theorie für die Wirksamkeit dieser Temperaturstufung bestehen soll, kann angenommen werden, dass das partiell hydrierte, als Zwischenprodukt auftretende Cyclododecadien der Vorläufer des Hauptteiles der aromatischen Verbindungen ist, die gewöhnlich als Verunreinigungen in Cyclododecen oder Cyclododecan vorhanden sind.
Die Theorie besagt ferner, dass bei hohen Konzentrationen von Cyclododecatrien. wie sie zu Beginn der Hydrierung vorliegen, die Bildungsrate von Cyclododecadien bei weitem die Rate der Umwandlung zu 54ono- olefinen und anderen Produkten übersteigt. Während solcher Perioden zunehmender oder hoher Cyclododecadien-Konzentration scheint die Temperatur der Hauptfaktor zu sein, der die Bildungsrate aromatischer Verbindungen beeinflusst, und es tritt bei Temperaturen über etwa 1600 ein ziemlich scharfer Anstieg dieser Rate in Erscheinung. Es ist daher zweckmässig, dass in dieser frühen Phase die Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 1600 C und vorzugsweise zwischen etwa 130 und 155a C durchgeführt wird.
Anderseits wird während Perioden abnehmender und geringer Cyclododecadien-Konzentrationen, wie sie in späteren Phasen der Reaktion vorliegen, durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur über 1600 C die Rate des Ringzusammenbruches nicht wesentlich erhöht. Da die Bildung von aromatischen Verbindungen in diesem Abschnitt der Hydrierung im wesentlichen eine Funktion der Zeit bei jeder beliebigen hohen Temperatur zu sein scheint, dient die Anwendung solcher hohen Temperaturen dem doppelten Zweck, die weitere Bildung von aromatischen Verbindungen weiter zu reduzieren und einen Abschluss der Hydrierung in einer vernünftigen Zeitspanne zu ermöglichen.
Es hat sich herausgestellt, dass im Verlauf der Hydrierung von Cyclododecatrien die Cyclododecadien Konzentration einen Maximalwert in einem überraschend frühen Stadium der Hydrierungsreaktion erreicht. Im allgemeinen tritt der Scheitelwert zu einem Zeitpunkt auf, der kurz vor dem Zeitpunkt liegt, bei dem das Molarverhältnis von umgesetztem Trien zu umgesetztem Wasserstoff 1:1 beträgt. Da das Kon- zentrationsmaximum von Cyclododecadien gewöhnlich nicht scharf ausgebildet ist, ist es nötig, die Temperatur unter 1600 C zu halten, bis etwa 0,75 bis 1,85 Mol Wasserstoff und vorzugsweise etwa 1,35 bis 1,65 Mol Wasserstoff pro Mol eingesetzten Triens umgesetzt worden sind.
Von diesem Punkt an wird die Bildung aromatischer Verbindungen vorwiegend eine Funktion der Zeit, und es kann die Reaktionstemperatur auf einen vorzugsweise zwischen etwa 165 und 2300 C liegenden Wert angehoben werden, bei dem das gewünschte Ausmass der Hydrierung schnell erreicht wird. Eine Temperatur zwischen etwa 170 und 1900 C hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Die Erhöhung der Reaktionstemperatur während der Hydrierung mit gestuftem Temperaturverlauf kann in einer oder mehreren sprunghaften Temperaturerhöhungen erfolgen, die jeweils bis zu etwa 300 C betragen können, wie in den Beispielen 8 und 10, oder es kann die Temperatur langsam erhöht werden, wie im Beispiel 9.
Obwohl durch die oben beschriebene Temperaturstufung die Bildung aromatischer Verbindungen wahrend der Hydrierung von Cyclododecatrien unter einem beliebigen konstanten Wasserstoff-Partialdruck, der beispielsweise bis zu etwa 7 kg/cm2 und mehr betragen kann, wirksam vermindert wird, können in der Reaktionsmischung völlig gesättigte Produkte festgestellt werden, selbst wenn weniger als 2 Mol Wasserstoff pro Mol Cyellododlecatrien verbraucht worden sind. Die Menge von Cyclododecan, die während dieser ersten Abschnitte solcher unter konstantem Druck stattfindenden Reaktionen erzeugt werden, stehen in einem direkten, nicht linearen Verhältnis zu dem Wasserstoff Partialdruck.
Es werden beträchtliche Mengen bei etwa
1,4 kg/cm2 erzeugt, und es tritt eine ausgeprägte Zunahme bei etwa 3.2 kg/cm2 in Erscheinung. Dieses frühe Auftreten gesättigter Stoffe bildet kein Problem, wenn Cyclododecan das erwünschte Endprodukt ist, und es können Wasserstoff-Partialdrücke über 7 kg/cms ohne weiteres verwendet werden. Wenn jedoch Cyclododecen als Endprodukt einer temperaturgesteuerten Hydrierung gewünscht wird, die bei konstantem Druck durchgeführt wird, werden vorteilhaft geringe Wasser stoff-Partia+2drücke unter 3,2 kg/cm2 und insbesondere unter 1,4 kg/cm2 benutzt, um eine übermässige Verunreinigung mit Cyclododecan zu vermeiden.
Obwohl extrem geringe Drücke von weniger als 1,4 kg/cm2 für diesen Zweck sehr wirksam sind, werden unter solchen Bedingungen übermässig lange Reaktionszeiten benötigt, die für kommerzielle Verfahren nicht gut geeignet sind und in mancher Hinsicht die Vorteile verwässern, die durch die Verfahrensabschnitte mit verschiedener Temperatur erzielt werden.
Durch die Erfindung ist es nun möglich, die Erzeugung sowohl von aromatischen Verbindungen als auch von Cyclododecan während der Hydrierung von Cydlododecatrien zu Cyclododecen bei einer temperaturgesteuerten Reaktion, wie sie oben beschrieben wurde, zu reduzieren und die Hydrierung mit einer für kommerzielle Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit auszuführen.
Die Erfindung besteht darin, dass das gesamte Verfahren unter einem Wasserstoff-Partialdruck von weniger als 3,2 kg/cm2 durchgeführt wird und der Druck während der Reaktion des ersten Teiles des Wasserstoffes von wenigstens etwa 0,75 Mol pro Mol Cyclododecatrien zwischen etwa 1,4 und 3,2 kg/cm2 gehalten wird, wogegen der Wasserstoff-Partialdruck während der Umsetzung des letzten, 0,1 Mol des Wasserstoffes pro Mol Cyclododecatrien umfassenden Teiles des Wasserstoffes unter etwa 1,4 kg/cm2 gehalten wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Partialdruck des Wasserstoffes von etwa 1,5 bis 2,5 kg/cm2 durchgeführt, bis etwa 0,75 bis 1,8 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododecatrien umgesetzt worden sind, und es wird dann der Druck so gesenkt, dass während der Umsetzung des letzten Anteiles von wenigstens 0.2 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododecatrien der Partialdruck etwa 1,0 bis 1,3 kg/cm2 beträgt. Diese Druckänderung kann ebenso wie die Temperaturänderung entweder in zwei oder mehr diskreten Schritten oder aber stetig erfolgen wie im Beispiel 9.
Beispielsweise ist bei Reaktionen, in denen der Druck in einer Anzahl diskreter Schritte vermindert wird, eine genaue Steuerung der Wasserstoffmenge möglich, die in einem einzelnen Schritt umgesetzt wird, indem der Druck im Reaktor innerhalb dieser angegebenen Grenzen durch die Zufuhr von Wasserstoff gehalten wird, bis die gewünschte Menge von Wasserstoff eingegeben worden ist Dann kann die Wasserstoffzufuhr beendet werden, so dass der Wasserstoff Partialdruck im Reaktor in dem Masse absinken kann, wie in dem flüssigkeitsfreien Reaktorraum bisher nicht umgesetzter Wasserstoff verbraucht wird. Die Verluste an Cyclododecen-Selektivität, die von der Anwendung einer solchen Technik herrühren, sind geringer, wenn der flüssigkeitsfreie Reaktorraum klein ist.
Solche Verluste können auch in einem gewissen Mass dadurch vermindert werden, dass nach dem Abschalten des Wasserstoffes ausreichende Mengen eines neutralen Gases wie Stickstoff eingeführt werden, um im Reaktor einen Gesamtdruck aufrechtzuerhalten, der eine Atmosphäre übersteigt. Obwohl gewisse Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens in einem mehr oder weniger grossen Ausmass erzielt werden, wenn wenigstens ein wesentlicher Teil des Wasserstoffes unter den oben genannten Druckiimits umgesetzt wird, ist es höchst wünschenswert, dass diese Drücke während der Reaktion von wenigstens 75 Gew.% und vorzugsweise so gut wie nur möglich von etwa 100 Gew.% des Wasserstoffes eingehalten werden.
Die Hydrierung nach der Erfindung kann unter Verwendung jeder Wasserstoffquelle stattfinden, die keine übermässigen Mengen an reaktionsfähigen Verunreini- gungen enthält. So können beispielsweise Reformie rungsströme, die 70 bis 95 Gew.% Wasserstoff enthalten, oder Synthesegas, das wesentliche Mengen an Kohlendioxid enthält, benutzt werden. Bei Fehlen eines Hy drierungs-K atalysators kann naseierender Wasserstoff benutzt werden. Wirtschaftliche Betrachtungen werden jedoch in der Regel die Verwendung einer Quelle molekularen Wasserstoffes in Gegenwart eines üblichen Hydrierungs-Katalysators vorschreiben.
Beispiele für solche Katalysatoren, die mit oder ohne einen Träger benutzt werden können, sind diejenigen, die ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems und insbesondere ein Edelmetall enthalten.
Der ausgewählte Katalysator und die verwendete Konzentration beeinflussen natürlich sowohl die Zusammensetzung des Produktes als auch die Reaktionszeit. Die Wirkungen der Temperatur- und Druckstufung, wie sie oben beschrieben wurden, kann jedoch in wechselndem Masse bei jedem üblichen Hydrierungs-Katalysator erzielt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse und kurze Reaktionszeiten können durch die Verwendung von etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Cyclododecatrien, eines von Palladium auf Kohle gebildeten Katalysators erzielt werden, der durch den Niederschlag von etwa 1 bis 10 Ges.% feinverteilten metallischen Palladiums auf einen Träger pflanzlicher Holzkohle hergestellt wurde.
Da ein solches Material Pyrophor sein kann, sollte es vorteilhaft mit Wasser feucht gehalten und feucht verwendet werden.
Obwohl es nicht erforderlich ist, bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens Lösemittel zu verwenden, kann die Anwesenheit neutraler Flüssigkeiten wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol die Temperaturregelung im Verlauf der Reaktion unterstützen.
Es ist zweckmässig, dass die Reaktionsmischung während des Abschnittes der Reaktion, die unter 1600 C abläuft, sehr gut gerührt wird, um eine örtliche Überhitzung zu vermeiden. Eine gute Durchmischung kann mit allen üblichen Mitteln erfolgen, beispielsweise mit einem Propellier- oder Turbinenrührer. Während der bei höheren Temperaturen ablaufenden Abschnitte der Reaktion ist nur in dem Mass ein Rühren erforderlich, um eine wirksame Berührung zwischen der flüssigen Reaktionsmischung und dem Wasserstoff zu gewährleisten. Eine solche Berührung kann in geeigneter Weise mittels eines Propeller- oder Turbinenrührers oder durch ein Perlen des Wasserstoffes in die flüssige Reaktionsmischung erzielt werden.
Cyclododecatrien, das als Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist, umfasst Cyclododecatrien-1,5,9, einschliesslich des Cis, trans, trans-, des Trans, trans, trans-, des Cis, cis, trans- und des Cis, cis, cis-Isomers und deren Mischungen, sowie Cyclododecatriene, die konjugierte ungesättigte Verbindungen enthalten. Es ist nicht wesentlich, dass diese Stoffe in hochgereinigter Form eingesetzt werden. Es versteht sich jedoch, dass ein maximaler Vorteil aus der Erfindung gezogen werden kann, wenn reaktive Verunreinigungen und bekannte Katalysatorgifte im wesentlichen fehlen.
Die Hydrierung nach der Erfindung kann gut in jedem druckfesten Reaktionsgefäss erfolgen, in dem die Reaktionstemperatur und der Druck innerhalb der oben angegebenen Grenzen geregelt werden kann. Solch ein Reaktionsgefäss ist vorteilhaft auch mit den üblichen Mitteln zur Überwachung des Wasserstoffverbrauches versehen. Berechnungen, die auf den Ablesungen von Gasflussmessern oder der Entleerung des Wasserstoffbehälters beruhen, sind allgemein ausreichend. Wenn eine genauere Ermittlung der Punkte, an denen eine Temperatur- und/oder Druckänderung erfolgen soll, erwünscht ist, kann ein höheres Mass an Genauigkeit in der Messung des umgesetzten Sauerstoffes seilbst- verständlich durch die Entnahme und Analyse von Proben der Reaktorflüssigkeiten erzielt werden.
Wenn wiederholt eingesetzte Stoffe mit einer Standard-Zusammensetzung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen hydriert werden, wie es im kommerziellen Betrieb der Fall ist, können besonders genaue und schnelle Ergebnisse durch die Verwendung eines kalibrierten Refractometers erzielt werden.
Die zahlreichen Vorteile, die den nach der Erfindung ausgeführten Operationen innewohnen, werden durch die folgenden Vergleichsversuche deutlich.
Bei jedem der Beispiele 1 bis 9 wird ein sauberer und trockener Autoklav von 0,5 1 Inhalt, der mit einem Magnetrührer versehen ist, mit 2 g eines Katalysators, der 5 S Palladium auf Kohle enthält, und 162 g Cyclododecatrien-1,5,9 mit mehr als 99 sO Reinheit gefüllt.
Dann wird mit Rühren begonnen und der Autoklav mit Wasserstoff hoher Reinheit während zwei Minuten durchgespült. Dann werden Wärme und weitere Mengen sehr reinen Wasserstoffes zugeführt, wie es in den einzelnen Beispielen angegeben ist. Die Reaktionen wer den beendet, indem der Autoklav belüftet und sein Inhalt schnell abgekühlt wird. Nach der Rückgewinnung des Katalysators durch Hydrieren werden die flüssigen Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie analysiert.
Beispiel 1 veranschaulicht ein Verfahren nach dem Stande der Technik zur Herstellung von Cyclododecan unter Verwendung eines mässigen Wasserstoffdruckes und hoher Temperaturen während der ganzen Dauer der Reaktion. Beispiel 2 veranschaulicht die Wirkung einer geringen Ausgangstemperatur in Verbindung mit einer späteren Temperaturerhöhung bei einer gleichartigen Reaktion.
Beispiel I
Der Autoklav wird auf 1,4 atü mit Wasserstoff abgedrückt und dann auf 2100 C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 6 g (3 Mol) Wasserstoff umgesetzt worden sind. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, dass es mehr als 11 Gew.% aromatischer Verbindungen enthält. Der Rest ist vorwiegend Cyclododecan.
Beispiel 2
Der Autoklav wird auf 1,4 atü mit Wasserstoff abgedrückt und dann auf 1480 C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 1,6 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird ein weiteres Mol Wasserstoff bei 1700 C und 1,4 atü, zur Reaktion gebracht. Restliche 0,4 Mol Wasserstoff werden bei 1900 C und 2,8 atü umgesetzt. Das rohe Cyclododecan Reaktionsprodukt enthält weniger als 1 Gew.% an aromatischen Verunreinigungen.
Die Beispiele 3 bis 5 veranschaulichen eine Anzahl von Problemen, die bei der Reduktion von Cyclodo decatrien zu Cyclododecen unter Verwendung isothermer Bedingungen auftreten. Es ist evident, dass unter solchen Bedingungen ein hoher Wasserstoffdruck die Bildung aromatischer Verbindungen senkt, dass jedoch dieser wünschenswerte Effekt von der Erzeugung grosser Mengen überhydrierter Stoffe begleitet ist. Beispiel 6 zeigt, dass wesentliche und unerwartete Verbesserungen bei isothermen Hydrierungs-Reaktionen erzielt werden können, indem der Wasserstoffdruck im Verlauf der Reaktion gesenkt wird. Beispiel 7 zeigt die zusätzliche Verbesserung, die durch eine Temperaturstufung erzielt werden kann. Die weiteren Verbesserungen, die durch die Anwendung der erfindungsgemässen Schritte erzielt werden können, werden durch die Beispiele 9 und 10 demonstriert.
Beispiel 3
Der Autokliav wird mit Wasserstoff auf 2,45 kg/cm2 abgedrückt und auf 2000 C erwärmt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 4 g Wasserstoff (2 Mol) umgesetzt worden sind. Das Reaktionsprodukt enthält mehr als 6 Gew.% aromatischer Verbindungen und mehr als 10 Gew.% Cyclododecan.
Beispiel 4
4 g (2 Mol) Wasserstoff werden bei einer Tem peratur von 1400 C und einem Wasserstoffdruck von
8 kg/cm2 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 1% aromatischer Verbindungen und mehr als 10 % Cyclododecan.
Beispiel 5
Der Atuoklav wird fünf Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 1,4 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1400 C gehalten. Am Ende dieser Zeit betragen die Konzentrationen an Cyclododecatrien und Cyclo dodecadien in der Reaktionsmischung mehr als
10 Gew.%. Nach weiteren vier Stunden unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen erreicht der Gehalt der Reaktionsmischung an aromatischen Verbin- dungen 3 Gew.%, und es sind weniger als 2 Mol Wasserstoff umgesetzt.
Beispiel 6a
Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 3,85 kg/cm2 auf 1600 C erwärmt. Diese Be dingungen werden beibehalten, bis 1,2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird der Druck während der Reaktion von weiteren 0,8 Mol Wasserstoff bei gleichbleibender Temperatur von 1600 C langsam auf einen Endwert von 1,4 kg/cm2 abgesenkt. Das rohe
Cyclododecen-Reaktionsprodukt enthält 2,9 Gew.% aro matischer Verbindungen und 4,7 Gew.% Cyciododecan.
Beispiel 6b
Der Autoklav wird auf 1600 C bei einem Wasser stoffdruck von 3,85 kg/cm2 erwärmt. Diese Bedingun gen werden beibehalten, bis 2 Mol Wasserstoff umge setzt worden sind. Das rohe Cyclododecen-Reaktions produkt enthält mehr als 3 Gew.% aromatischer Ver bindungen und 7 Gew.% Cyclododecan.
Beispiel 7
Der Autoklav wird bei einem Wasserstoffdruck von 3,85 kg/cm2 auf 1400 C erwärmt. Diese Bedingun gen werden beibehalten, bis 1,3 Mol Wasserstoff umge setzt worden sind. Die Temperatur wird dann auf
1800 C erhöht und auf diesem Wert bei einem Wasser stoffdruck von 3,85 kg/cm2 gehalten, bis eine Gesamtmenge von 2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden ist.
Das rohe Reaktionsprodukt enthält weniger als 1 Gew.% aromatischer Verbindungen und 4,5 Gew.% Cyclododecan.
Beispiel 8a
Der Autoklav wird auf 1380 C erwärmt und der Wasserstoffdruck auf 2,1 kg/cma eingestellt. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis 1,2 Mol Wasserstoff umgesetzt worden sind. Dann wird während der Reaktion weiterer 0,6 Mol Wasserstoff die Temperatur auf 1480 C und der Wasserstoffdruck auf 1,4 kg/cm2 gehalten. Der Restteil Wasserstoff von 0,2 Mol wird bei einem Druck von 1,1 kg/cm2 bei 1680 C umgesetzt.
Die Reaktion ist nach fünf Stunden abgeschlossen und ergibt ein Produkt, das 94,6 Gew.% Cyclododecen, weniger als 0,3 Gew.% aromatischer Verbindungen und weniger als je 1,5 Gew.% von Cyclododecan und Cyclododecadien enthält.
Beispiel 8b
Das Verfahren nach dem vorhergehenden Beispiel wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der Temperaturen 1480 C während der ersteren Temperaturstufe, 1680 C während der zweiten Stufe und 18010 C während der letzten Stufe. Die Reaktion ist in zwei Stunden und zehn Minuten beendet, und es wird ein Reaktionspro duktlerzielt, das im wesentlichen dem Produkt des vorhergehenden Beispiels gleich ist.
Beispiel 9
Der Inhalt des Autoklavs wird unter einem Wasserstoffdruck von 1,96 kg/cm2 auf 1480 C erwärmt. Während der Umsetzung von 1,1 Mol Wasserstoff wird die Temperatur langsam auf 1600 C lerhöht und der Druck langsam auf 1,6 kg/cmS gesenkt. Die langsame Temperaturerhöhung und Drucksenkung wird während der Umsetzung weiterer 0,9 Mol Wasserstoff fortgesetzt.
Am Ende dieser Reaktionsperiode betragen der Wasserstoffdruck 1,1 kg/cm und die Temperatur 1750 C.
Die Reaktion, die nach zwei Stunden und fünfundzwanzig Minuten abgeschlossen ist, ergibt ein rohes Cyclododecenprodukt, das 95,1 Gew.% Cyclododecen und weniger als 0,3 Gew.% aromatischer Verbindungen enthält.
Das folgende Beispiel 10 veranschaulicht die Verwendung eines Refractometers zur Überwachung der Temperaturänderung während der Hydrierung einer kommerziellen Charge von Cyciododecatrien mit Reformierungs-Wasserstoff. Die Auswahl der Brechungs Indizes, die zum Leiten des Temperaturverlaufes benutzt werden, wurden durch eine Zuordnung von Messungen des Brechungsindex und der Analyse von Proben dieses handelsüblichen Cyclododecatriens mittels Gaschromatographie gewonnen, das in verschiedenem Masse unter Bedingungen, die den hier verwendeten gleich waren, hydriert worden ist. In diesem Beispiel gibt ein Brechungsindex von n4D = 1,4825 mit einem weiten Sicherheitsspielraum an, dass zwischen 0,75 und 1,85 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclododecatrien umgesetzt worden sind.
Beispiel 10
Ein sauberer trockener Reaktionskessel von 380 1 Inhalt, der mit einem Turbinenmischer ausgerüstet ist, wird mit 3 kg Katalysator, der aus 5 % Palladium auf Kohle besteht, und 376 1 handelsüblichen Cyclododecatriens gefüllt, das 98 bis 99 Gew.% Cyclododecatrien-1,5,9 enthält. Es wird mit dem Rühren begonnen und der Kessel mit Reformierungs-Wasserstoff, der 90 bis 91 Gew.% H2 enthält, zwei Minuten lang durchgespült. Der Reaktor wird dann schnell auf 1480 C erwärmt und der Partialdruck des Wasserstoffes auf 1,2 kg/cm2 eingestellt. Nach Bedarf wird weiterer Reformierungs-Wasserstoff eingeführt, so dass der Wasserstoff-Partialdruck bei einer Temperatur zwischen 148 und 1520 C während einer Stunde zwischen 1,0 und 1,4 kglcma gehalten wird.
Am Ende dieser Zeit hat der flüssige Inhalt des Reaktionskessels einen Brechungsindex von n4D = 1,4825. Danach werden für eine weitere Stunde die Reaktortemperatur zwischen 158 und 1620 C und der Wasserstoff-Partialdruck bei 0,3 bis 0,5 atü gehalten. Der Brechungsindex beträgt am Ende dieser Zeit n4,0 = 1,4790. Dann werden fünfzehn Minuten lang die Temperatur bei 170 bis 1740 C und der Wasserstoff-Partialdruck bei 0,04 bis 0,14 atü gehalten, wodurch der Brechungsindex des Flüssigkeitsinhaltes des Reaktors auf n4D = 1,4775 reduziert wird.
Der Endpunkt der Reaktion, der durch einen Bre 40 ¯ chungsindex von n 4D = 1,4766 gemessen wird, wird nach weiteren fünfzehn Minuten unter einem Wasser- stoff-Partialdruck von 0,04 bis 0,07 atü bei 180 bis 1840 C erreicht. Der Reaktor wird dann belüftet und abgekühlt, und es wird der Katalysator durch Filtrieren zurückgewonnen. Die gaschromatographische Analyse des rohen Reaktionsproduktes ergibt 93,1 Gew.%o Cyclododecen mit weniger als je 1,5 Gew.% Cyclododecan und Cyclododecadien und weniger als 0,5 Gew.% aromatischer Verbindungen.