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Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Abspaltung von Chlorwasserstoff
aus Alkylchloriden Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Olefinen durch
Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Alkylchloriden.
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Das klassische Verfahren zur Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Alkylchloriden
unter Erzielung von Olefinen ist die Behandlung mit Kalilauge oder mit alkoholischer
Kalilauge. Dabei entstehen aber leicht Alkohole bzw. Äther. Nach A s i n ge r (Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 75 [19q.2], S. 661) führt die Behandlung
von. C12 Alkylchloriden mit alkoholischer Kalilauge nahezu quantitativ zum Äther.
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Die technischen Verfahren bevorzugen daher die thermische Chlorwasserstoffabspaltung.
Bei höhermolekularen Chlorparaffinen mit Kohlenstoffatomzahlen über 2o genügt schon
ein bloßes Erhitzen auf 300°. Bei niedrigeren Kohlenstoffatomzahlen aber muß die
Temperatur wesentlich erhöht werden, und es verläuft die Chlorwasserstoff abspaltung
bei diesen Temperaturen in der Gas- bzw. Dampfphase. Trotzdem ist die Dechlorierung
vielfach unvollständig. So berichtet A s i n g e r (s. oben, S. 225o), daß beim
Überleiten von i-Chlordekan über auf 45o° erhitzte Glasperlen in einem Pyrexrohr
erst eine 5oo/oige Dechlorierung zu beobachten ist. Eigene Versuche bei der Chlorwasserstoffabspaltung
aus einer chlorierten Fraktion der Kohlenoxyd-' hydrierung nach F i s c h e r -T
r o p s c h mit Kohlenstoffatomzahlen von 1o bis 18 nach Durchleiten durch ein elektrisch
auf 42o° beheiztes Eisenrohr
haben eine 8o%ige Dechlörierüng ergeben.
Hierbei wurden neben 5 % festen kohlenstoffhaltigen Produkten ro %, gasförmige sowie
flüssige Spaltprodukte erhalten. Bei den im wesentlichen rein thermischen Verfahren
wird demnach eine vollstä,ndige-Dechloriez.ung nicht erreicht, während bereits,
eine yerhältnsmäßig starke Spaltung eintritt.
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Man haf daher vorgeschlagen, -die Chlorwasserstoffabspaltung in der
Dampfphase durch Anwendung von Katalysatoren zu begünstigen. Die Patentschrift 565
16o beschreibt ein Verfahren zur Abspaltung von Chlorwasserstoff, bei dem Isoamylchloriddämpfe
bei einem Vakuum von 2o bis 3o Hg über auf 42o bis q.50° erhitztes Titandioxyd geleitet
werden. W e s t o n und H a s s (Journal American Chemical Society, Bd. 54 L1932,],
S. 3337) spalteten Chlorwasserstoff aus Chlorbütan ab bei 45o bis 55o° in.der Gasphase
mit wasserfreiem Calciumchlorid als Kontakt. Es ist auch vorgeschlagen worden (K
a r r e r, Lehrbuch der organischen Chemie, 9. Aufl., S. 57), Olefine durch Leiten
der Alkylhalogenide über erhitzte Tonerde, glühenden Ätzkalk oder heißes Bariumoxyd
herzustellen. Die in diesem Verfahren angewandten hohen Temperaturen mögen bei Alkylchloriden
mit niedrigeren Kohlenstoffatomzahlen wie bei den genannten Isoamyl- und Bütylchloriden
zufriedenstellende_ Ergebnisse liefern. Die Anwendung so hoher Temperaturen bei
Alkylchlori,den mit höheren Kohlenstoffätomzahlen, von z. B.. --io -bis müß selbstverständlich
eine erhebliche Spaltung zur Folge haben.
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Aisinge,r berichtet (s. oben, ,S. 1254) über die Chlorwasserstoffabspaltung
aus C.2-. C1.- und C17 Alkylchloriden in der Gasphase, aber bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen. Er arbeitet mit Aluminiumoxyd als Katalysator unter Zugabe von Sfickstoff
als Trägergas bei 25o°. Die erzielten Dechlorierungsumsätze sind gut. Der Chlorgehalt
tder decklorierten Produkte beträgt »nur 0,3 bis 0,40/0-Die hohe Aktivität
des angewandten. Katalysators ermöglicht zwar die Durchführung des Verfahrens bei
relativ niedrigen Temperaturen, bewirkt aber zugleich die Bildung erheblicher Mengen
Spalt- und Polymerisationsprodukte: So wurde bei .der Chlorwasserstoffabspaltung
aus, Cis- und C17 Alkylchloriden die Bildung von 7 % Spaltprodukten und -25-bis
3o % Polymerisationsprodukten beobachtet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren übertrifft dieses beste der bekannten
Verfahren. Erfindungsgemäß erfolgt. die Herstellung von Olefinen dadurch; daß man
die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus, Alkylchloriden in. der flüssigen Phase
bei 200 bis 300° mit mindestens der zur Bindung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs
theoretisch erforderlichen Menge an gebranntem oder gelöschtem Kalk durchführt.
Vorzugsweise wird, idie Chlorwaeserstoffabspalfiung bei 25o bis 300° durchgeführt,
und es werden Kalkmengen von 15o bis 25o 0% der Theorie angewandt. Zweckmäßig gibt
man den Kalk stufenweise zu, beispielsweise zunächst 5o bis ioo % der-theoretischen
Menge, nach 4stündigem Erhitzen in einem druckfesten Rührgefäß die restlichen Mengen,
und erhitzt dann noch weitere 4 bis- 8 Stunden. Je nach der Kohlenstoffatomzahl
der zu dechlorierendeil Alky1-chloride und ihrem Dampfdruck muß bei der Chlorwasserstoffabspaltungein
mehr oder weniger hoher Druck angewandt werden, damit das Reaktionsgemisch flüssig
bleibt. Es ist zweckmäßig, während der Chlorwasserstoffabspaltung eine. kleine Menge
inertes Gas, z. B. Stickstoff, durch das flüssige Produkt durchzuleiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die verschiedensten Alkylchloride
geeignet. Mit besonderem Vorteil kann es auf Alkylchloride angewandt werden, die
bei der Chlorierung der Kohlenwasserstoffe der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer praktisch vollständigen
Entchlörung, da die Chlorgehalte der dechlorierten Produkte bei o,2 % und darunter
liegen. Hierbei entstehen praktisch keine Spaltprodukte, aber auch die Menge der
gebildeten festen. kohlenstoffhaltigen Produkte, die im Kalkschlamm zurückbleiben,
ist gering und beträgt weniger als o,5 010. Schließlich übersteigt die Menge an
gebildeten Polymerisationsprodukten nicht mehr als 5 bis 6 % der ausgebrachten Produkte.
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Beispiel i In einen- etwa 3 1 fassenden Rizhrautoklav, der durch eine
Salzschrnelze geheizt wird, werden 21 einer aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
bei Normaldruck mit Kobaltkontakt stammenden, durch Feinfraktionierung. hergestellten
Ci2-Fraktion, die vorher auf einen Chlorgehalt von 9,o % gebracht worden war, zusammen
mit 12o g gelöschtem Kalk eingefüllt und zunächst unter Rühren 4 Stunden auf 25o°
erhitzt. Nach dieser Zeit werden nochmals Zoo g gelöschter Kalk zugegeben und weitere
8 Stunden bei 25o° gerührt. Der Druck liegt zwischen 5 und io atü. Nach Abkühlung
wird filtriert, das Filtrat wird fraktioniert, und dabei werden 96 0/0 olefinhaltige
C13 Fraktion und. 4 % höher als C13 siedende Polymerisationsprodukte gewonnen. Die
C13 Fraktion hat einen Chlorgehalt von o,2 % und einen aus der Jodzahl ermittelten
Olefingehalt von 44 0/0. Die bei der Extraktion des Filterrückstandes noch gewonnenen
Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich nicht von den Kohlen-=wasserstoffen des Filtrates.
Aus der Analyse des extrahierten Kalkes läßt sich berechnen, daß weniger als o,5
% der in die Chlorwasserstoffabspaltung eingesetzten Alkylchloride in kohlenstoffhaltige
Produkte verwandelt wurden.
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Beispiele In einen etwa Zoo 1 fassenden Rührautoklav, der durch eine
Salzschmelze geheizt wird, werden iookg einer aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
bei Normaldruck mit Kobaltkontakt stammenden Cip biss Cis-Mis.chfraktion, die vorher
auf einen Chlorgehalt von 8,5 % gebracht worden war, zusammen mit 6 kg gelöschtem
Kalk eingefüllt, auf 25o bis 3oo° aufgeheizt und gleichzeitig durch Aufdrücken von
Stickstoff ein Druck von etwa 5 atü eingestellt. Man hält die Temperatur nun unter
dauerndem Rühren 4 Stunden auf 2So bis 3oo°, .gibt
dann noch 14
kg gelöschten Kalk hinzu und erwärmt weitere 8 Stunden auf 300°. Während der gesamten
Rührzeit wird laufend eine kleine Menge Stickstoff, etwa io bis i51 pro Stunde,
in das Flüssigprodukt eingeleitet, wobei man -durch entsprechende Entspannung den
Druck im Rührgefäß auf 5 atü konstant hält. Nach Abkühlung wird durch eine Filterpresse
vom Kalkschlamm abfiltriert. Bei der anschließenden Fraktionierung des Filtrates
werden 95 % Produkte der gleichen Kohlenstoffatomzahl wie das Ausgangsprodukt und
5 % über Cis siedende Anteile gewonnen. Das Hauptprodukt hat einen Chlorgehalt von
o,2 %. Der aus der Jodzahl ermittelte Olefingehalt beträgt 45 °/o.