DE2014473A1 - Verfahren zum Abtrennen von Monoolefinen aus ihren Gemischen mit Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

P 2627 (Pi/J/kä) 25.MRZ.OT

SHELL IMTERNATIONlLE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zum Abtrennen von Monoolefinen" aus ihren Gemischen mit Paraffinkohlenwasserstoffen ⁿ

Priorität: 27. März 1969, V.St.A,, Kr₀ 811 045

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Monoolefinen aus ihren Gemiscnen mit Paraffinlcohlenwasser stoff en eines ähnlichen Siedepunkts durch Behandeln dieser Gemische mit einer Kupfer(I)-salzlö8ung und anschliessende Auftrennung der erhaltenen, einen Monoolefin-Kupfer(I)-ls;oinplex enthaltenden Phase*

Verfahren zur Abtrennung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe von Kohlenwasserstoffen mit einem geringeren·Grad an Ungesättigtbeit mittels einer Lösung eines Kupfer(I)-SaIzes Bind bekannt» In der USA-Patentschrift 3 401 112 ist beispielsweise ein solches Verfahren beschrieben_y bei dem eine wasserfreie Kupfer(l)-trifluorac8tat-LöBung in Propionsäurenitril verwendet wirde Bei diesem Verfahren wird ein Olefin von einem KohlenwaeBeretoffgeinisch abgetrennt, das jeaes Olefin .und ähnlich siedende Kohlenwasserstoffe mit einem hönereu Anteil an gesät-

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tigten Bindungen enthält, indem zunächst selektiv ein Glefin-Kupfer(^)-komplei gebildet und dieser Komplex anschliessend abgetrennt und aufgespalten wird.

Die Aufspaltung uqb Olefin-Kupfer(l)-koraplexe8 wurde bei dem bekannten Verfahren durch Erhitzen des Komplexes

• . ^r . ,im allgemeinen auf Temperaturen von miniieatens 80⁰C, erzielt. Io Idealfall wird bei der Aufspaltung des Kupfer(I)-komplexeB das Olefin in Preineit gesetzt und das Kupfer(I)-salz, d.h. Kupfer(l)-trifluoraoetat, zurückgewonnen. Die während des AufBpaltungs/organgs angewendeten erhöhten Temperaturen bewirken jedoch auch eine schwerwiegende thermische Zersetzung der Kupfer(I)-ealze, wobei die h'eigung besteht, dass die Kupfer (i)-ionen nu Kupfer(II)-lonen oxydiert oder zu Kupfer(Il)-ionen einerseits und Kupferuetall andererseits disproportioniert werden. Das vorgenannte Problem tritt noch mehr in Erscneinung, wenn höhermolekulare Olefine, wie als Weichmacher oder Detergentien geeignete Olefine, 9bgBtrennt werden, da es häufig zweckmäBsig ist, bei solchen . ..Trennverfahren diese Olefine unmittelbar nach der Aufspaltung aus der Kupfer(I^salzlösung abzudestillieren. Bei einer solchen Destillation werden die Kupfer(l)-salze im Falle dieser höheren Olefine in allgemeinen relativ honen Temperaturen, d.h, Temperaturen oberhalb 12O⁰C, ausgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Abtrennung von Monoolefinen aus ihren Gemischen mit ähnlich siedenden Paraffinkohlenwasserstoffen durch Herstellung eines Kupfer(I)-olefin-Komplexes zur Verfügung zu stellen, bei dem die Isolierung des Olefins vom Kupfer(I)-SaIz bei niedrigeren Temperaturen

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als bei dem bekannten Verfanren durchführbar ist.

Gegenstand der jTfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen von Monoolefinen aus ihren Gemischen mit ahnlich siedenden Paraffinkohleriwasserstoffen durch Behandeln dieser Gemische mit einer Lösung von Kupfer(l)-trifluoraeetat in Propionsäurenitril und Abtrennen der eruaitenen, Monoolefin~Kupfer(l)-homplexe enthaltenden Phase (B) von der die nicht · komplex gebunde nen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase (A), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Phftfe (B) · durch Behandlung mit einem Paraffinkohlenwasserstoff (K), dessen Siede punkt weiter entfernt let vom Siedepunkt dee Monoolefins punkt .

Slede-mindestene eines Tim Ausgangegemisch enthaltenen Paraffinkohlenwasserstoff·, in eine den Paraffinkohlenwasserstoff (K) und daa honoolefin enthaltende Phase (C) und eine das Kupfer(I)-trifluoracetat enthaltende Pliase (D) auftrennt und danach die Phase (c) von der Phase (D) abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung eignet eich insbesondere zur Auftrennung von Gemiscnen ähnlich sieüender gesättigter und olefinischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 Ms 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen pro Molekül, DaB Verfahren kann beispielsweise für die Abtrennung von Hezen-1 von Hexan, 2—hethylpenten-2 von 2-hethylpentan, 3-Äthylhexen-2 von 3-Äthylhexan, Decen-1, -2, -3 oder -4 viin Dekan, Dodecenen von Dodekanen, Hexadecenen von Hexadekanen oder Eikosen von Eikoean, angewendet werden» Besonders geeignet ist das Verfahren der Krfindung fUr die Abtrennung unverzweigter aliphatischer endständiger C,- •jr-i-.onoolefine unu unveraweigter aliphatiscner mittel—

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f>>^;inaiger C^ ^2"^^iCnoo^-^e^^^{ne vcn} *ⁿ eimern ähnlichen Temperaturbereich siedenden unverzweigten i'araffinkohlenwasoeretoffen, a. B. für die Abtrennung von Hexen-1 oder -3 von Hexan, ifonen-1, -2 oder -4 von honan, Dodecen-1 von Jiodekan oder Hexadecen-3 von Hexadelran.

Die !«ionoolefinfconzentration des im Verfahren der Lrfinuung eingesetzten Mcnoolei'in-ParaffiniiohlenwaßeerBtoff-Gemieches karm sehr verechieden eein. Im allgemeinen geeignet sind HonooHefinlconzentratlonftn von mindestens ^fj Gew,-<>^v-, vorzugsweise von mindebteno lü Gew.-f-·, ine besondere von üiindt?etens 15 G ew «-/£., Obwohl dao Verfaixren der Erfindung ouch fur hohe Glefinkonzentrationen anwendbar ivt, wird es iiu allgomeinen bei solchen Konzentrationen von höchstenö Ö5 Gew.-K durchgeführt.

Die im Verfahren der lirfinuung eingesetzte Kupfer(l)-trifluor-Rcetatlöaun^ kann nach herkömmlichen liethöden hergeetellt werden, je,IJ. durch einfecheo Auflöpen von Kupf'ertrJfluoracetat in Propioneäurenitril. Mach einer abgehandelten Methode werden Lösungen von r-.upfer(I)-trifluoracetat in Propioneäurenitril 2-weck-BIaOBi^: lu r_of8teilt, indem Kupferd )-oaii mit einem überechuse von TrifluoreeBJgsäureanhydrid in PropjonBäurenitril behandelt wird. Die im Verfanren der Erfindung eingeeetsten Kupfer(l)-trifluoracetatlößungen in Propioneäurenitril enthalten mindeeteriB 5> Gew.-Ji- einwertiges Xupfer, wobei Inieun^en m t einem Gehalt von 10 bie 24 Gew.-Jt-₁ inebeeondere von 16 biß 22 Gew.-Ji einwertige« Kupfer, bevorzugt werden.

Im Verfahren der Erfindung tollen im wesentlichen wasserfrei· Kupfer(I)-trifluoracetatlö8ungen verwendet werden, da Wasser da

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zu neigt, eine Disproportionierung der Kupfer(I)~ionen zu bewirken. Lösungen mit einem Wassergehalt von höchstens 2 (iew»-^ werden daner erfindungsgemäss bevorzugt.

Es hängt von der Konzentration der Kupfer(l )~Balzlö3u>ig und vom Monoolefinanteii des Ausgaugegeüiisches aD, in welchem Anteil die KupferClJ-trifluoracetatlösun^ im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden soll. Das Kupfer(I)-salz /wird im allgemeinen im Überschuss (auf molarer liasis)_t bezogen auf das Monoolefin, eingesetzt. Bevorzugt angewendet werden Molverhältnisse des Kupfer (i)-salzes zum Monoolefin von 1,5 : 1 bis 4-0 : %, insbesondere . γόη 3 : 1 J)I* 20 ; I, ; - .

Die "Behandlung des flüssigen Monoolefin-Paraffinkohlenwasserstoff-Gemisches mit der flüssigen KupferClJ-trifluoracetatlösung in Propionsäurenitril und die darauf folgende Abtrennung der Paraffinkohlenwasseratoff-Phase von der das Propionaäurenitril und den Kupfer-Monoolefin-Komplex enthaltenden Phase können eifindungsgemäsa in jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, z.B. in getrennten, aber miteinander verbundenen Mischvorrichtungen .. Absltzgefassen, die miteinander in Serie geschaltet Bind,*oder in einer Drehscheiben-Kontaktvorrichtung. Die bevorzugten Kontaktvorrichtungen gestatten 'eine gründliche Berührung und einen Durchgang des flüssigen Monoolefin-. . Paraffinkohlenwasserstoff-Gemisches bzw. der Kupfer(I)~trifluOracetatlösung im Gegenatrom zueinander,, Zur Förderung einer gründlichen Berührung des Kohlenwasserstoffgemisches mit der

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Kupfer(I)-BaIzIOBUiIg ist es im allgemeinen zweckmäasig, eine Berührungaζone mit mehreren hischstufen anzuwenden. Obwohl die tat chliche Anzahl der erforderlichen theoretischen hiechetufen vom jeweiligen Trennverfahren und von der gewünschten Reinheit des Produkte abhängt, werden Berührungezonen aus mindestens 2 theoretischen hiacnstufen, insbesondere aus mindestens 5 theoretischen Mischstufen, bevorzugt. Die Bezeichnung "theoretische Mischstufe" ermöglicht eine genauere Charakterisierung des Durchgangs der Ausgangeniaterialien durch die Berührungszone. fiiner Berührungszone werden "n" theoretische MiBchstufen zugeordnet, wenn die Streubreite der Verweilzeit der Volumenele&ente dee BeeohiokungsBtromB gleioh der Verweilzeit "von ^Hn" idealen, in Serie geechalteten Mischvorrichtungen ist. In einer idealen Mischvorrichtung 1st die Zusammensetzung des Inhalte einheitlich. Im Falle von 2 theoretischen Mischstufen ist die Streubreite der Verweilzeit des Monoolefin-Paraffinkohlenwaeserstof f-Geiaisches, das während der Berührung des Gemisches mit der Kupfer(I)-salzlösung im Gegenstrom als die disperse Phase angesehen wird, relativ gering, so dass jedes Volumenelement des Inhalts der Berührung sz one ungefähr derselben Behandlung unterworfen wird» Be kann jedee beliebige bekannte Verfahren zum Erzeugen mehrerer Mischstufen in der Berührungszone angewendet werden. Besondere bevorzugt angewendet wird eine aufrecht stehende zylinderföraige Kontaktvorrichtung, die mehrere ringförmige fixierte Prallbleche und einem im wesentlichen axial angeordneten Rührer mit an getrennten Stellen angebrachten parallelen .votierenden Scheiben aufweist. Solche Vorrichtungen sind z.B. in der USA-Patentschrift 2 601 674 und in "Chemical Engineering Progress", Band 51, (1955)i auf Seite 141 bis 146 beschriebene

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Eine solche Vorrichtung gestattet nicht nur eine gründliche Berührung der Komponenten, sondern bewirkt auch die Abtrennung der Paraffinkohlenwaseerstoff*-Phase von der den Konoolefin-Kupfer(I ).-Komplex enthaltenden Propionsäurenitril-Phasec.

Geniäss einer bevorzugten Aue fUJirunkß form des Verfahrens der Erfindung wird da8 AusgangsgemiBCh in Gegenwart von in Form eines Anreicherung3Stroms zugesetzter! Kohlenwasserstoffen mit der Kupfer(l)-Balzlö8ung in Berührung gebracht. Auf diese V-eise wird der Anteil dee Monoolefln-l&idprodaktB an Pa^affinkohlenwaaserßtoffen verringert. Der Anreicherungsstrom wird zweckmäesig an einer Stelle in die Kontaktvorrichtung eingespeist, die zwischen; 3ener Stelle _f an der dae Monoolefin-ParEffinkohlenwaBSerstoff"· Gemiöoh eingeführt wixd_t und. jener Stelle,, an der die Lösung, dee Kupfer(I )~QXefin-Komplei;®8 in Px'opionGäurenitril abgezogen wird, liegt. Bieee Aareicherungeetufe wird insbesondere bei der Herfstellung von Monoolefinen mit einem Reinheitsgrad ?oa über 85 9^ mit Torteil angewendet. Ale Anrei ehe runge st rom kann beispielsweise ein ale Gegenstrom-Lösuiiöeniittel dienender Paraffinkohlenwaeseratoff oder rorEugeweiee eine Teilmenge dea ßle Pro» dufct erhaltenen Olefins rex-wendet werden.

Die BerUliruiigffi- und Auftreimungsetufe werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 75⁰C, bei denen das Monoolefin und die ParaffinkphlenwaeBeretoffe flüssig sind, durchgeführt. Ee k&im la Prinsip auch tei höheren Temperaturen gearbeitet werden» in diesem S^lIe gehen jedoch gröseere Mengen an Kupfer(I)-ealBen verloren, Temperaturen von 25 bis 60°C werden beeonderB bevorzugt angewendet*

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Um das Olefin aus dem l.upfer(I)-trifluoracetat-Komplex in Freiheit zu setzen, wird die jenen Komplex enthaltende Phase zweckmäasig mit einem als Gegenstrom-Lösungßmittel dienenden Paraffinkohlenvasserstoff in Berührung gebracht« Es hängt von der Art des abzutrennenden Monoolefins und vow jeweils angewendeten Verfnnren zu* Abtrennung dec Monoolefins vom Gegenstroni-LüBungBmittel ab, welches Lösungsmittel dabei verwendet wird. Im allgemeinen wird das Monoolefin aus dem Gegenstrom-Lösungsmittel abdeatilliert, obwohl auch andere Verfahren, wie die fraktionierte Kristallisation, anwendbar'οind. Bei Durchführung einer Destillation ist qö zweckmäsßig, zur Erleichterung des Trennverfahren ale Gegenstrom-Lüeungsniittel einen Paraffinkohlenwaeseratoff einzueetzen, deeoen Siedepunkt wesentlich von Jenem dea abzutrennenden Monoolefins abweicht. Beispielsweiee können durch Destillation leicht Hexen von Konan oder Dekan, De ,en von Hr^an oder Tetradekan und Dodecen von Octan oder Hexadekan abgetrennt wei'den. Bei Anwendiuifc ejnec Deetillationeverfahrens sind als Gegenetroa-Löeungnaittel im allgemeinen Paraffinkohl©nvaesoretoffe geeignet, die eine ähnliche Molekulare truktur wie dae Monoolefin aufweieen und deinen Molekül mindestens Qin C-Atorn mehr oder weniger aufweist als das MonooleflnnolekUl« Peraffinkohlanwässeretoffe, deren Siedepunkte eich von jenen des Monoolefine um 15 bis 75°C, inebeeondere um 30 bis 75°C, unterscheiden, werden alo GegenStrom-Lösungsmittel beTorzugt.

Für die Berührung der Lösung dee Monoolefins und des Kupfer(l)-lomplexee in Propionsäurenitril mit dem als Gfegenstrom-Löeungemittel dienenden Paraffinkchlenwasserstoff brw. für die

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Abtrennung der erhaltenen Olefin-Paraffinkohlenwasserstoff-Phase von der Kupfer(I)-trifiuoracetat-Propionsäurenitril--Pha8e können 'ähnliche Vorrichtungen verwendet und entsprechende Bedingungen angewendet werden wie im Falle der vorausgehenden Berührungsbzw. 'j?rennstufe. Als Kontaktvorrichtung wird somit eine Drehscheiben-Kontaktvorrichtung der vorstehend beschriebenen Art und Abmessungen bevorzugt, während die bei der Berührung una bei der Trennung bevorzugt angewendeten Temperaturen 25 bis 60 C betragen.

■Das "Verfahren- wird nun mittels der aus Figur 1 bzw. Figur 2 ersichtlionen Fliessohemata (Aufrisse) näher erläutert» Figur 1 zeigt ein System, bei dem ein unterhalb des Monoolefine siedender Kohlenwasserstoff, Figur 2 ein System, bei dem ein oberhalb des Monoolefine siedender Kohlenwasserstoff ale Gegenstrom-LöBungsmittel verwendet wird, ■

In Figur I b«w. Figur 2 wird die Abtrennung von Dodecen-3. Ton Doei^k-I unter Yerweadang τοη Oötan bsw. Setrad^an ale

Gemäes Mgux 1 dientl^^e UIt Prallbleohea und ein®Ä.*3Ki#l Angeordneten BUhrer 12₉ der einen Schaft und wahrere aa getrennten Stellen angeordnete flache scheiben.aufweist, ausgerüstete Drehöcheiben-Kontaktvorrichtung 10 als BerUhrungosson^oEin flüa-» eiges &emiaoh aus Bod^een-l und Dodeiean wird über Iteitusg 15 in den unteren Teil der JContaktoorrichtung 10 ein^eapeiet. Über Leitung 14 wird eine vorbeetimmte Menge einer flüssigen Kupfer (X)»trifluoraoetatlusung in Propioneäurenitril in den oberen Teil der Vorrichtung 10 eingespeiet«, Diese Lösung wird im Gegen-

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strom duroh das flüssige Gemisch aus Dodecen-1 und Doddtan geleitet. "Die Berührung s ζ one der Kontaktvorrichtung 10 dient ale Mischvorrichtung, in der die beiden Flüssigkeiten gründlich miteinander vermischt werden* Gegebenenfalls wird zur Erhöhung der Reinheit des Olefins ein vorbeatimmtür Anteil des als Produkt erhaltenen üiefins als Anreicneruntsflüasigkeit über Leitung 15 in der hähe des Sumpfs der Kontaktvorrichtung 10 eingespeist. Die Kontaktvorrichtung 10dient auch als Phasentrennvorrichtung, in der eine Dodekan-Phase (A) von einer den Dodecen-Kupfer(I)-Komplex in Propionsäurenitril enthaltende Phase (B) abgetrennt wird. Die Phase (A), die zur Hauptsache aus Dodefcan besteht und geringe Anteile an Dodecen, Octan und Propionsäurenitril enthält, wird über Leitung 17 in eine Destillationskolonne 18 übergeführt, in der zuminuest ein Teil des Octane und Propionsäurenitrils über Kopf abgezogen und entweder verworfen oder über Leitung 20 in das System zurückgeführt wird. Das im wesentlichen aus Dodekan bestehende und einen geringen Anteil Dodecen enthaltende Sumpfprodukt wird über Leitung 19 abgezogene Die Phase (3), eine den Dodecen-KupferilJ-trifluoracetat-Komplex in Propionöäurenitril und geringere Anteile Dodefcan enthaltende Flüssigkeit, wird über Leitung 22 aus der Kontaktvorrichtung abgezogen und in eine weitere getrennte Drehscneiben-Kontaktvorrichtung 23 übergeführt. Die Vorrichtung 23 ist mit einem Rührer 24 ausgerüstet, der dem Rührer 12 ähnlich i8t„ Uber Leitung 25 wird eine vorbestimmte Menge des flüaeigen Gegen3troo&- Lösungamittels, im wesentlichen Octai., auf eine solche Weise eingeleitet, dass es im Gegenatrom durch die Lösung des Clefin-Kupfer(l)-Komplexes in Propionsäurenitril hindurchläuft«, Die Kontaktvorrichtung 23 wirkt als Mischvorrichtung, in der daß

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Gegenstrom«-Lösungsmittel gründlich mit der Lösung dee Dodecens und Kupfer(l)-trifluofacetats in Propionsäurenitril durch« miecht wird. Die Vorrichtung 2.3'wirkt auch ale Phasen-Trennvor~ richtung, in der eine Dodecen, Octan und geringere Anteile an Propioneäurenitril .und Dodefcan enthaltende Phase (G) von einer . im wesentlichen dodecenfreien, kupfer(I)-trifluoracetat in Propionaäurenitril enthaltenden Phase (D) abgetrennt wird. Die Phase (D) wird über Leitung 14 aue der Kontaktvorrichtung 23 in die Kontatctvorrichtung IO zurückgeführt. Die Phase (C) wird über leitung 27 aus der Kontaktvorrichtung 23 in eine Destillationskolonne 28 übergeführt _t in der im wesentlichen die Gesamtmenge dea Octane und Propioneäurenitrile über Kopf, abgezogen und üoer Leitung 25 in die Kontaktvorrichtung 23 zurückgeführt wird* Das im wesentlichen aua Dodecen bestehende Olefinprodukt. das geringe Dodekanmöngen enthält, wird Über Leitung 29 abgejajgenc. Eine Teilmenge dieses Produkts wird gegebenenfalls über Leitung 15 surückgeführt. über die mit Ventilen versehenem Leitungen 50 bzw. 32 werde« frieches Octan bev. friechee Kupfei'(I)-trifluor~ acetat in Propioneäurenitril

GeiBäee Figur 2 wird ein fluesiges (remiBoh· aue Dodecen-1 und Dodtfean Über Leitung 113 in eine alt einem Rührer 112 auege-

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rüstete Dxehecheiben-Kontsktvorriclitung/eingespeist, über Leitung 114 wird ein vorbeetinunter Anteil einer flüeeigen Kupf3r(I)-trifluoraoetatlßsung in Propionsäurenitril sugefüiirt. Gegebenenfalls wird über Leitung 115 Olefin als Anreicherungsflüßeigkeit in die Vorrichtung 110 eingespeist* Über Leitung 117 wird eine obere Phase (A), die Dodekan und geringe. _ Anteile Dodecen_r Propionsäurenitril und ietradekan enthält, in.eine Plaeh-

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DeBtillationskolonne 118 übergeführt, in der zumindest ein Teil des Propionsäurenitrils über Kopf augezogen und im allgemeinen über Leitung 119 in die Kontaktvorrichtung 110 zurückgeführt wird, während über Leitung 120 aas Dodekan und geringe Anteile Dodeeen und Tetradekan enthaltendes Sumpfprodukt abgezogen wird. Die untere Phase (B) ist eine aus dem Doüecen-Kupfer(l)~trifluoracetat-Komplex in Propioneäurenitril und geringen Anteilen Dodekan bestehende Flussigiceit, die über Leitung 122 aus der Kontaktvorrichtung 110 in eine weitere Drehscheiben-Kontaktvorricntung 123 übergeführt.wird. Die Vorrichtung 123 ist mit einem Rührer 124 ausgerüstet, der dein Rührer 112 ähnlich ist₀ Über Leitung 125 wird ein vorbestimtater Anteil eines Tetradekan enthaltenden flüssigen Gegenstrom-Löeun^smittele auf eine solche Weise in die Kontaktvorrichtung 123 eingespeist, dal es die Lösung dee Kupfer(I)-komplexee in Propioneäurenitril im liegexietrom durchläuft* Ee bilden sich eine obere Phase (C) und eine untere Phase (D). Die im wesentlichen aus dodeeenfreiem Kupfer(I)-trifluoracetat in Propioneäurenitril bestehende Phase (D) wird über Leitung 114 in die Kontaktvorrichtung 110 zurückgeführt. Die aus Dodeeen, Tetradekan und geringen. Anteilen Propioneäurenitril und Dodekan bestehende Phase (C) wird Über Leitung 127 in eine Flaeh-Destillationekolonne 128 übergeführt, in der im wesentlichen die Gesamtmenge des Propioneäurenitrils über Kopf abgezogen und Über Leitung 129 In die Kontaktvorrichtung 110 zurückgeführt wird. Das aus Dodeeen und Tetradekan bestehende Sumpfprodukt wird aus der KLash-Deetillationskolonne 128 abgezogen und über Leitung 130 in eine Destillationskolonne 131 übergeführt, in der eine Tetradekan enthaltende Sumpffraktion abgetrennt und über Leitung 125 in

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die Kontaktvorrichtung 123 zurückgeführt wird. Ein weiterer Anteil Tetradefcan wird in einer Destillationskolonne 132 durch Auftrennung des aus der Flash-Destillationskolonne 118 gewonnenen Sumpfprodukte in eine Dodekan enthaltende Destillatfraktion, die über Leitung 133 abgezogen wird, und eine Tetradekan enthaltende Sumpffraktion, die über Leitung 134 in die Kontaktvorrichtung 123 zurückgeführt wird, gewonnene Das als Produkt erhaltene Olefin, das aus Dodecen und einem geringen Anteil Dode&an besteht, wird über Leitung 135 aus der Destillationskolonne 131 abgezogene Eine Teilmenge dieses Olefins wird gegebenenfalls über Leitung 115 in die Kontaktvorrichtung 110 zurückgeführt. Über die Jeweils mit Ventilen versehenen Leitungen 137 bzw. 138 werden frische Kupfer(I)-trlfluoracetatlösung bzw, frisches Tetradekan zugesetzt.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine vertikale, zylindrische,6 theoretische Mischetufen aufweisende Dreheoheibenkontaktvorrichtung wird an einer Stelle,

die vom Sumpf einen Abstand von 2 theoretischen Mischstufen kontinuierlich ·

aufweist,/mit einem aus 20 Sew_e-# Dodecen-1 und 80 Dodekan bestehenden Kohlenwasserstoffgemisch beschickt« In der Kontaktvorrichtung wird die Beschickung aufwärts im &eg@astrom zu einem abwärts gerichteten Strom geleitet, d©r 8 36 Getan und 90 Gew.-ji einer 52 gew.-jUigen Lösung von Kupfer(l)-ts?4flttoracetat in Propionsäurenitril enthält. Das Gevieht d©e Kupfer(-I) salzgemiachee beträgt etwa das 4,,4-fach® der Kohlenwasaerstoffbeschickung. Das zu etwa 90 Gew,-^ aus Dodecen-l und als Rest

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der nachgeachalfceten Deetillationeeäule

auB Dodefcan bestehende Rückflussgeaisch au β / wirü unterhalb der untersten Mischstufe in einem Anteil von etwa G,4 (lew.-teil, pro OeAV-rfteil der Beschickung eingespeiat„ Die Drehecheiben-Kontaktvorrichtung wird bei einer Temperatur von 35 C betrieüen₀ Das Kupfer(I)-trifluoracetat in Propionsäurenitril und das extrahierte Dodecen-l werden gemeinsam mit geringen - Anteilen Dodekan und Octan kontinuierlich vom öumpf der Drehscheiben-Kontaktvorrichtung abgezogen und in eine zweite vertikale, etwa 5 theoretische Mischstufen aufweisende L/rehaoheiben-Kontaktvorrichtung an einer Stelle eingespeist, die sich etwa 1 Stufe unterhalb des Kopfe befindet. In dieser Vorrichtung wird das Gemisch abwärts im Gegenstr^ra zu Octan einer Temperatur von 35°C, das durch Propionsäurenitril verunreinigt ist und als Gegenstrom-Lösungsmittel div.nt, geleitet. Pro Oew^tell aes Gemisches wird etwa 0,8 Gew.-teil Octan eingesetzt. Kine Lösung von Kupfer(I)-trifluoracetat in Propionsäurenitril „ die einen Octangehalt von etwa 8 Gew.-^ aufweist, wird vom Sumpf der Kontaktvorrichtung abgezogen und als Kupfer (I)-8alzgemisch in die erste Kontaktvorrichtung zurückgeführt. Mit dem Octanstrom wird dae Dodecen-1 gemeinsam mit geringen Mengen Propionsäurenitril und Dodefcan als VerunreLnigun^en vom Kopf der Kontakt/orrichtung abgezogen. Diese Iixtraktphase wird .in den vierten Boden einer mit 15 Böden auegoriiataten Oldershaw-Düötillationekolonnö Übergeführt, dia unter uen nachstehendon Bedingungen betrieben wird ι DurchachniLtstemperatur clee WiedÄrßrhikKPi» - 1%°C, .IXircixechnittü-Kolonnendruck ~

, RUckfluss-Destillat-Verhälcnls =0,2, Kopf produkt β 93 'J6 der Beochickung.

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Bas ale Produkt erhaltene Olefin, das zu etwa 90 % auβ Dodeoen-1 und zu etwa 10 j6 aus DodeHan besteht, wird kontinuierlich aus dem Kiedererüitzer abgezogen, wobei eine Teilmenge ale Anreicherungen. Ub sigke it in die erete Brehscheiben-Kontaktvorrichtung zurückgeführt wird. Octan und Propioneäurenitril werden über Kopf abgezogen, kondensiert und ale (Jemens trom-LoauhgBmitt el in die zweite Drehscheiben-Kontaktvorricntung zurückgeführt. Daß ParaffinkohlenwasBeretoff-Raffiiiat, das aus Dodecan und gesdugftn

Anteilen Dodecen-1, Cctan und Propioneäurenitril besteht ,und das aue der ersten Drehecheiben-Kontaktvorrichtung ale Kopfprodukt abgezogen wurde, wird in dtn . 5. Boden einer mit 13 Böden ausgerüsteten Paraffinkohlenvasseretoff-Reinigungskolonne eingespeist, die unter den nachstehenden Bedingungen betrieben wird; Temperatur des Wiedererhitzere *= 135⁰C₁ Kolonnendruck = 50 Torr, RuckfluBB-Destillat-Verhaltnie « 0,3, Kopfprodukt « 30 i> der Beschickung.

Octan und Propioneäurenitril werden als Destillat gewonnen und mit dem als Gegenatrom-LösungBiaittel für die, zweite Drehsoheiben-Kontaktvorricntung dienenden Ootanstroni vermischt. Daß gereinigte Paraffinkohlenwaeeeretoff-Raffinat besteht zu 97,5 $> aue Dodekan und zu 2,5 i> aue Dodecen-1.

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Claims (1)

1. ~¹⁶~ 201U73

   Patentansprüche

   l#y Verfahren zum Abtrennen τοη Honoolefinen aue ihren Ge-

   en mit ähnlich Bleuenden Paraffinkohlenwaseeretoffen durch Behandeln dieeer Gemieche mit einer Löe..ng von Kupf t>r( I )-trifiuoracetat in Propioneäurenitril und Abtrennen der erhaltenen, Monoolefin-ltupfer(l)-Kumplexe entüaltenden Phase (B) von üer die nicht komplex gebundenen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase (A), dadurch gekennzeichnet, dass man die Phaee (B) durch Behandlung mit einem Paraffinkohlenwaeseretoff (K), dessen Siedepunkt weiter entfernt ist vom Siedepunkt des Monoolefine als der Siedepunkt mindestens eines der im Auegangegemiech enthaltenen Paraffiniohlenwaeöerstoffe, in eine den ParaffinkohlenwaBBerttoff (K) und das Monoolefin enthaltende Phase (C) und eine dae Kupfer(l)-trifluoracetat enthaltende Phase (D) auftrennt und danach die Phaee (C) von der Phaee (D) abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasε das Monoolefin anechlieseend aue der Phaee (C) durch xieetillation abgetrennt wird.

   3· Verfahren nach Anepruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daeβ die abzutrennenden Monoolefine unrerzveigte endständige C^_-16-OIefine oder unrerzwtigte mittelstandige C^_-12-01eflne Bind.

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   Ma 3

   4? Verfahren nach Anspruch 1. d a d u r c h g e k e η η ζ θ i c h η e t, dass Au&gangsgeaiische mit Konoolefin-Konzentrationen yon Bindestens 5 Gew.-^, vorzugsweise mindestens IG Gew_e-#, insbesondere mindestens 15 Gew.-5ε, verwendet werden»

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e kennzeichnet» dass die Ausgangsgemisehe pro Mol Monoolefin mit 1,5 his 40 Mol Kupfer(I)-trifluoracetat, Vorzüge«

   weise , .

   mit 3 tois 20 Mol Kupfer(l)»trifluoracetat, in Berührung gebracht werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5# d a d u' r c h g e kennzeichnet, dass die Behandlung mit der Kupfer(I)-ealslb'8ung und/oder die Behandlung mit dem Paraffinkohlenwasseretoff (K) in einer Drehscheiben-Kontaktvorrichtung durchgeführt wird(werden),

   7* Vorfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gele @"n aseiohne t, daes die Behandlung mit der Kupfer(l)-BAlsIösung und/oder die Behandlung mit dem Paraffinkohlenwasseratoff (K) und mindestens eine Phasentrennung bei Temperaturen unterhalb75⁰C, Torsogeweiee bdi Temperaturen von 25 bis 60⁰G, durohgöführt wurden, ,

   8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7» d ad ure h g e k © η η ε ei 0 h η β t, dass ein Paraffinkohlenwassoratoff (K) verwendet wird, dessen Siedepunkt ue 15 bis 75⁰C₁ Vorzugsweise WM. 30 bis 75⁰O, von jenem dea abzutrennenden Monoolefine abweicht» *' . ■ .'-L--"" ■

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