DE2915324A1

DE2915324A1 - Verfahren zur reinigung von olefinen

Info

Publication number: DE2915324A1
Application number: DE19792915324
Authority: DE
Inventors: Luigi Cassar
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-04-14
Publication date: 1980-07-03
Also published as: NL7902848A; AU4598479A; GB2037805A; IT1102409B; IT7831041A0; ZA791781B; ES479520A1; BE875593A; FR2444653A1

Description

Unsere Nr. 22 309 D/wl

Montedison S.ρ,Α. Mailand / Italien

Verfahren zur Reinigung von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen, insbesonsere niederen Molekulargewichts mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, von gasförmigen Verunreinigungen.

Ziel der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Ethylen und Propylen, von Verunreinigungen aus Kohlenmonoxid, Kohleiaxysulfid, Sauerstoff, Allenen, Acetylenen und/oder Butadienen in einem Ausmass, dass der Gehalt an diesen Stoffen den Anforderungen moderner katalytischer Polymerisationsverfahren für diese Olefine entspricht.

Bekanntlich enthalten die verschiedenen Verfahren,wie zum Beispiel der Pyrolyse von Erdölfraktionen und dergleichen entstammenden Olefine Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid, Sauerstoff, Allene, Acetylene und Butadiene.

Die Olefine werden in verschiedenen technischen Verfahren eingesetzt, zum Beispiel zur Herstellung von Alkylbenzolen für Waschmittel und dergleichen.

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Eine wichtige Verwendung monomerer Olefine, und insbesondere von Ethylen und Propylen, besteht in der Polymerisation unter Herstellung thermoplastischer Polyinerer hohen Molekulargewichts.

In Verfahren, die bei niederem Druck und unter Verwendung ausbeutestarker Katalysatoren arbeiten, können bekanntlich Olefine in guter Ausbeute zu Polymeren hohen Molekulargewichts polymerisiert werden. Ein wichtiger Umstand bei derartigen Verfahren liegt darin, dass die sehr reaktionsfähigen Verbindungen, die die hochaktiven Katalysatoren bilden, bei der¹ Polymerisation in sehr niedriger Konzentration eingesetzt werden, so dass im Monomer enthaltene, als Katalysatorgift wirkende Verunreinigungen die Katalysatoraktivität negativ beeinflussen können, auch wenn sie in nur relativ kleinen Mengen vorhanden sind.

Bei den erwähnten ausbeutestarken Katalysatoren handelt es sich im vorliegenden Fall um solche, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen besonders hohe Ausbeuten liefern.

Diese Katalysatoren ergeben ein Polymer mit geringem Gehalt an Katalysatorrückständen derart, dass die konventionellen Behandlungen zur Reinigung des Polymeren unter Beseitigung dieser Katalysatorrückstände wesentlich vereinfacht oder sogar überflüssig gemacht werden können.

Beispiele von Katalysatoren dieser Art sind in den US-PSS 4 107 4lJ5 und 4 107 4l6 beschrieben. Die wirksame Reinigung von Olefinen ist von beträchtlichem technischem Interesse und hat die Aufmerksamkeit der Forscher darauf gelenkt, den bereits geringen Gehalt an Verunreinigungen, den die

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Olefine auf dem Markt enthalten, noch weiter zu senken.

Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Olefinen vorgeschlagen. So wurde unter anderem ein Verfahren zur Trennung von Olefinen (Ethylen, Propylen) von Ethan und anderen Verunreinigungen beschrieben, das eine Komplexbildung mit Kupfersalzen (Cuproperfluoroacetat) in Lösungsmitteln anwendet. Ein weiteres Verfahren verwendet zur Reinigung von Olefinen von Acetylen, Diolefinen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff metallorganische Verbindungen wie Natriumbenzyl in Verbindung mit Tetrarnethylethylendiamin. Weitere Verfahren verwenden Katalysatoren auf der Basis von Ionenaustauscherharzen mit Aminogruppen zur Entfernung des KohlenoxiJsulf ids, ferner Eisenoxide, Kupferoxide, Aluminiumoxide und dergleichen.

Es handelt sich dabei um Verfahren, die in der Anwendung nicht vollständig befriedigen, entweder wegen praktischer und/oder betriebstechnischer Schwierigkeiten, oder weil sie zu unbefriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der Olefinqualität, die man zur Polymerisation mit ausbeutestarken Katalysatoren benötigt, führen. Diese Machteile machen die Anwendung der bekannten Methoden häufig unwirtschaftlich.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines einfachen und billigen Verfahrens zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das von den Nachteilen des Standes der Technik frei ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Reinigungsverfahren, durch das die genannten Olefine von Verunreinigungen befreit v/erden sollen, die hauptsächlich aus Kohlenmonoxid, Kohlenoxijsulfid, Sauerstoff, Allenen, Acetylenen und Butadienen bestehen, wobei der Gehalt dieser Veranreinigungen auf Werte herabzusetzen

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ist, die bei der Polymerisation der Olefine toleriert werden können.

Die Menge der Verunreinigungen ist im allgemeinen auf weniger als 1 ppm oder wenige Einheiten zu begrenzen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das zu reinigende Olefin mit mindestens einem Komplex der phosphorigen Säure der Formel M,/P(OR).-_7 in Berührung bringt, worin M eines der Metalle Nickel, Kobalt oder Eisen, und vorzugsweise Nickel, η eine Zahl von 2 bis 4 und R einen Hydrocarbylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellen.

Man erhält auf diese Weise Olefine wie zum Beispiel Ethylen und Propylen und/Oder Buten-1 und Buten-2 mit geringem Gehalt an Verunreinigungen, die zur Polymerisation in Niederdruckverfahren unter Verwendung von ausbeutestarken Katalysatoren geeignet sind.

Als Hydroc£rbylreste R kommen Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste mit der angegebenen Kohlenstoffzahl in Frage, die auch durch Heteroatome enthaltende Reste (OCH^, NHp oder dergleichen) substituiert sein können.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren, wenn das Vorliegen spezieller Verunreinigungen oder erhöhte Mengen dies nahelegen, mit anderen konventionellen Reiniungsverfahren verknüpft werden, die dem vorliegenden Verfahren vorgeschaltet werden können.

Für die normalen Reinigungsbedurfnisse ist jedoch das erfindungsgemässe Verfahren voll ausreichend zur Sicherstellung,

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dass die Verunreinigungen Kohlenmonoxid, Kohlenoxysulfid, Sauerstoff, Allene, Acetylen e ,Butadiene und dergleichen in den gewünschten niedrigen Mengen vorliegen.

Die Reinigung bis zu geringem Gehalt an Verunreinigungen wird erfindungsgemäss erzielt durch einfachen Kontakt des verunreinigten Olefins mit den beschriebenen Phosphorig'. s'äur ekomplexen.

Die erfindungsgemäss vorgesehenen Metallkomplexe der phosphorigen Säure sind bekannt. Sie können nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden, beispielsweise -durch Reduktion von wasserfreien Nickelsalzen mit Natriumborhydrid in Gegenwart der stöchiometrischen Menge des Phosphits P(ORK, worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, oder durch Anwendung anderer, konventioneller Methoden.

Als wirksam erwiesen sich beispielsweise folgende Komplexe der phosphorigen Säure: Nickel-tris-triphenylphosphit, Nickeltris-(triortho-, meta- und para-cresylphosphit), Nickel-tris-(triorthomethoxyphenylphosphit), Nickel-tris-tricyclohexylphosphit. Als besonders wirksam erwiesen sich die Komplexe der ortho-substituierten Triarylphosphite,

Die erwähnten Komplexe der phosphorigen Säure stehen im Reaktionsmedium iniGleichgewicht mit Komplexen des Hyps M_i/P(0R),_7₂ .Olefin , worin R die angegebene Bedeutung besitzt und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, die ebenfalls aktiv sind.

Das zu reinigende Olefin kann auf die verschiedenen möglichen Arten mit dem Komplex der phosphorigen Säure in Berührung gebracht werden. Zum Beispiel können sich die

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Metallkomplexe auf einem festen, porösen., anorganischen oder organischen Träger wie Siliciumcarbid, Bimsstein, Kieselsäure, Tonerde, vernetztem Polystyrol oder dergleichen befinden, auf dem der Metallkomplex abgelagert wird, beispielsweise durch Eindampfen einer organischen Lösung (in Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen) in Gegenwart des festen Trägers unter Anwendung bekannter Methoden, oder auf andere gleichwertige Weise. Der Kontakt zwischen Metallkomplex und Olefin erfolgt dann zum Beispiel in einem Wirbelschicht- oder Pestbettverfahren.

Die Komplexe der phosphorigen Säure können auch in Form organischer Lösungen in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin oder deren Gemischen und/oder in Form einer Suspension (in Heptan, Hexan oder dergleichen) angewandt werden, in die man das zu behandelnde Olefin einleitet.

Die Konzentration des fhosphorigsäurekomplexes auf dem Träger oder in Lösung und/oder Suspension beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht von Träger oder Lösungsmittel.

Die Reinigung erfolgt im .wesentlichen durch stöchiometrische Umsetzung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid, Kohlenoxysulfid, Sauerstoff und so weiter mit dem Phospharig'- säurekomplex. Die zu verwendenden Mengen des P>hosphorigr^ säurekomplexes können daher innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, je nach der im Olefin vorliegenden Menge an Verunreinigungen. In jedem Fall reichen stöchiometrische Mengen oder wenig mehr, bezogen auf die vorhandenen Verunreinigungen, aus.

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Auch die Temperatur kann innerhalb eines breiten Bereichs, praktisch zwischdn O und etwa 100 °C, und vorzugsweise zwischen etwa J50 und 80 C schwanken. Die Temperatur wird in jedem Fall durch die Temperatur des dem Verfahren zugeführten gasförmigen Olefins, das der Produktionsanlage entstammt, geregelt. Auch der Druck kann zwischen Normaldruck und dem Verflüssigungsdruck des Olefins bei der gewählten Verfahrenstemperatur betragen.

Im letzteren Fall ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für den Biosphorig -s äurekomplex oder eines festen Trägers nicht erforderlich, da das zu reinigende Olefin in flüssigem Zustand selbst ein gutes Medium für den Phosphorigf- säurekomplex darstellt.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemässe Verfahren so wirksam, dass die Kontaktzeiten zwischen Bhosphorig~ Siäurekomplex und Olefin auf die Grössenordnung von Sekunden gesenkt werden können, wobei der Reinigungseffekt ferner in einer einzigen Stufe erzielt wird und man ein Produkt erhält, dessen geringer Gehalt an Verunreinigungen es auch für die anspruchsvollsten Zwecke geeignet macht.

Zum Beispiel wird gasförmiges Propylen mit bis zu 12 ppm Kohlenmonoxid bei einer Kontaktzeit von etwa j5 Sek. auf einen CO-Gehalt von 0,12 ppm gebracht. Die anderen, gewöhnlich· im Olefin vorliegenden Verunreinigungen werden in gleicher Grössenordnung reduziert.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. Der verbrauchte Komplex in Form von Carbonylen, Oxiden, Sulfiden und dergleichen kann abgesondert und möglicherweise auch regeneriert und im Kreislauf geführt werden, wobei man in bekannter V/eise auf Metall und Phosphit aufarbeitet.

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Beispielsweise werden die verbrauchten Metallkomplexe abfiltriert und dann mit einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen behandelt. Aufgrund der einfachen Verfahrensbedingungen, der hohen Selektivität und der niedrigen Grenzwerte an Verunreinigungen, die man erzielt, ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft.

Beispiel 1

Durch 200 ml einer 0,05-molaren benzolischen Lösung von Nickel-triorthocresylphosphit, die in Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde und sich in einem Gaswäscher befindet, werden im Verlauf von 30 Min. 0,4 Mol (17 g, etwa 10 Nl gasförmiges Propylen mit 12 ppm Kohlenmonoxid hindtirchgeleitet.

Man arbeitet bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer Kontaktzeit des Gases von etwa ^O Sekunden. Im aufgefangenen Propylen findet man 0,12 ppm Kohlenmonoxid, das heisst etwa 1/100 des Ausgangswertes.

In einem Vergleichsversuch wird das durch Kohlenmonoxid verunreinigte Propylen durch das reine Lösungsmittel geleitet, dabei ändert sich der Kohlenmonoxidgehalt nicht.

Beispiel 2

Man arbeitet nach der Vorschrift von Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Benzol Toluol als Lösungsmittel verwendet. Innerhalb 90 Min. werden 1,2 Mol (50 g) oder etwa 27 Normalliter ,Propylen,] mit 14 ρυΐη Kohlenoxysulfid) behandelt. Im behandelten Produkt wurde ein Gehalt an Kohlenoxysulfid von weniger als 0,1 ppm gefunden. Das entspricht einer Verminderung des Ausgangswertes auf weniger als \,140.

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Beispiel 3

Nach der Vorschrift von Beispiel 2 wird unter Beibehaltung der Mengen der Reaktionsteilnehmer und der Versuchszeit eine Propylenprobe mit 40., 3 Ppm Allen, 26,4 ppm Methylacetylen und 38,4 ppm Butadien gereinigt.

Das gereinigte Propylen zeigte einen Gehalt an Allen, Methylacetylen und Butadien von weniger als 1 ppm, entsprechend einer Verminderung um das 40-, 2.6- und 38-fache,, bezogen auf die Ausgangswerte. Die Reinigung war somit praktisch quantitativ.

In einem Vergleichsversuch wurde das verunreinigte Propylen durch das reine Lösungsmittel geleitet. Dabei trat praktisch keine Veränderung des Gehalts an Verunreinigungen ein.

Beispiel 4

Nach der Vorschrift von Beispiel 2 wurde bei 50 °C eine Propylenprobe behandelt, die 38I ppm Kohlenmonoxid enthielt. Das gereinigte Produkt zeigte einen CO-Gehalt von 0,44 ppm, das heisst eine Verringerung des CO-Gehalts um das 860-fache, bezogen auf den Ausgangswert.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde ίίΐβαεΓίιοΙί, jedoch unter Ersatz des Nickel-triorthocresylphosphits durch Nickel-triparacresylphosphit. Eine Propylenprobe mit 38I ppm Kohlenmonoxid wurde bei 50 C behandelt. Das gereinigte Propylen zeigte einen CO-Gehalt von 104 ppm, was einer Verringerung dieser Verunreinigung um das J>,7-fache entspricht.

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Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, und zwar mit Nickel-triparacresylphosphit und einer Propylenprobe mit 96 ppm Allen. Die Verfahrenstemperatur betrug 50 °C. Das gereinigte Produkt zeigte einen Allengehalt von weniger als 2 ppm, entsprechend einer Verringerung um mehr als das 50-fache., bezogen auf die Ausgangsmenge.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit Nickd-triphenylphosphit und einem Propylen mit 12 ppm Kohlenoxysulfid. Die Verfahrenstemperatur betrug 50 °C. Im gereinigten Propylen lag ein Kohlenoxgsulfid-Gehalt von weniger als 1 ppm vor, was einer Verringerung um mehr als das 12-fache, bezogen auf die Ausgangsmenge, entspricht.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit Nickel-triparacresylphosphit und Ethylen mit 320 ppm Kohlenmonoxid. Die Verfahrenstemperatur betrug 50 C. Das gereinigte Ethylen besäss einen Kohlenmonoxidgehalt von 80 ppm,^ was einer Verringerung um das 4-fache, bezogen die Ausgangsmenge, entspricht.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Nickel-triparacresylphosphit und Ethylen mit 15 ppm Kohlenoxysulfid. Die Verfahrenstemperatur betrug 50 ⁰C. Das gereinigte Ethylen basass" einen Kohlenoxysulfidgehalt von weniger als 1 ppm, was einer Verringerung um mehr als das 15-fache, bezogen auf die Ausgangotnenge, entspricht.

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Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit Nickel-tricyclohexylphosphit und Propylen mit 12 ppm Kohlenoxysulfid. Die Verfahrenstemperatur betrug 50 ⁰C. Das gereinigte Propylen besass^einen Kohlenöx^sulFidgehalt von weniger als 1 ppm, was einer Verringerung um mehr als das 12-fache, bezogen auf die Ausgangsmenge, entspricht.

Beispiel 11

Ein Propylenstrom mit 14 ppm Kohlenoxysulfid wurde bei Raumtemperatur und einer Fliessgeschwindigkeit von 20 1/Std. durch eine Säule geleitet, die mit 300 ml Siliciumcarbidkörnern gefüllt war, die den Träger für 5 g Nickel-triorthocresylphosphit darstellten. Die Analyse des austretenden Gases zeigte einen Kohlenox^sulfidgehalt von weniger als 1 ppm.-

Beispiel 12 (Verwendungsbeispiel)

Propylen mit 9 ppm Kohlenmonoxid und 9 ppm Kohlenoxysulfid wurde einer stereoselektiven Polymerisation an einem ausbeutestarken Titankatalysator konventioneller Art unterworfen, wobei die Ausbeute 50 OOOg/gTitan betrug. ¥ird das Propylen jedoch vorgängig mit einer Suspension von Nickel-triorthocresylphosphit in Heptan bei 60 ⁰C gereinigt, so erzielt man eine Ausbeute von l40 000 g/g Titan, die sich bereits dem Wert von 150 000 g,g Titan bei sehr reinem Propylen nähert.

Für: Montedison S.p.A. Mailand / Italien

Dr.ii.Cfir.Beil Rechtsanwalt

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ORIGIMAL INSPECTED

Claims

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Patentansprüche :

Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin mit mindestens einem Komplex der phosphorigen Säure der Formel M /P(OR)^Z -ⁿ Berührung bringt., worin M eines der Metalle Nickel, Kobalt oder Eisen und vorzugsweise Nickel, η eine Zahl von 2 bis 4 und R einen Hydrocarbylrest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen darstellen«

"Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplex der phcsph-^igen SSurWrJi ckel-tris-(tries rtho-, meta- oder para-eresylphosphit), Nickel-tris-(tri-orthomethoxyphenylphosphit) oder Nickel-tris-tricyclohexylphosphit verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Komplex der phosphorigen Säure auf einem Tr'Iger befindet.

Verfahren nach Anspruch J>> dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger aus Siliciumcarbid, Bimsstein, Kieselsäure, Tonerde oder vernetzten^ Polystyrol verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Komplex der phosphorigen Säure in Lösung oder Suspension in einem organischen Medium verwendet.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Komplex der phosphorigen Säure in Lösung oder Suspension in Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Heptan oder Hexan verwendet.

⁺ ^ Jickel-tris-triphenylphosphit,

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BAD ORIGINAL

7· Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium aus dem zu reinigenden Olefin besteht.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Anspruch--, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration dec Pyhosphorigi-" s äurekornplexes auf einem Träger oder im organischen Medium zwischen etxva 0,1 und 10 %_s bezogen auf das Gewicht von Träger oder Medium, beträgt.

9- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ihosphorig- Säurekomplex in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Menge der Verunreinigungen im zu reinigenden Olefin, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 0 und etwa 100 C, und vorzugsweise zwischen 30 und etwa 80 °C arbeitet.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen Normaldruck und Verflüssigungsdruck des Olefins bei der gewählten Temperatur arbeitet.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen Verunreinigungen aus Kohlenmonoxid, Kohlenoxysulfid, Sauerstoff, Allenen, Acetylenen und Butadienen beseitigt.

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