DE2848428A1 - Verfahren zur reinigung von olefinen mit 2 bis 5 kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur reinigung von olefinen mit 2 bis 5 kohlenstoffatomenInfo
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Description
Unsere Nr. 22 I65 F/Ha
Montedison S.p.A.
Mailand, Italien
Mailand, Italien
Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen niedrigen Molekulargewichts, im speziellen
solchen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, hinsichtlich gasförmiger Verunreinigungen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Reinigen von Olefinen mit 2 bis S Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise von Ethylen und Propylen, hinsichtlich Verunreinigungen,
welche aus Kohlenmonoxid, Kohlenoxidsulfid, Sauerstoff, Allenen, Acetylenen, Butadienen und deren
Gemischen bestehen, und zwar bis zu einem Gehalt an letzteren innerhalb der Werte, welche für die modernen katalytischen
Verfahren zur Polymerisation der zuvor genannten Olefine erforderlich sind.
Es ist bekannt, derartige Olefine bei niederem Druck in Berührung mit zu hohen Ausbeuten führenden Katalysatoren in
guter Ausbeute zu Polymeren hohen Molekulargewichts zu polymerisieren. Ein Problem ist jedoch, daß hoch reaktive
Verbindungen, die für die hohe Wirksamkeit des aus ihnen gebildeten Katalysators verantwortlich sind, in sehr geringer
Konzentration bei der Polymerisation verwendet werden, so daß bestimmte vergiftende Verunreinigungen in der Monomerenbeschickung die Katalysatorwirksamkeit beeinträchtigen können,
auch wenn der tatsächliche Gehalt an diesen Verunreinigungen auf verhältnismäßig geringe Mengen begrenzt ist.
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Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren deshalb auch zur Reinigung von monomeren Olefinen geeignet, welche
nach Verfahren polymerisiert werden sollen, bei denen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden.
Die Verwendung von monomeren Olefinen, welche erfindungsgemäß gereinigt wurden, ist - neben einer Verwendung auf
dem zuvor genannten Polymergebiet - auch auf dem Gebiet der Herstellung von Alkylenbenzoldetergentien und jedenfalls für
alle derartigen dem Fachmann bekannten Anwendungsarten möglich. Infolgedessen stellt das Problem der Reinigung der
Olefine einen Gesichtspunkt von beträchtlichem Interesse bei der industriellen Anwendung dar, und zwar aufgrund der
wichtigen betrieblichen und wirtschaftlichen Verflechtung, welche mit einer wirksamen Lösung des Problems verbunden ist.
Die Reinigung von rohen Olefinen, in dem Zustand, wie sie bei den Herstellungsverfahren (wie z.B. Pyrolyse von Erdölfraktionen)
anfallen, hat infolgedessen seit einiger Zeit die Aufmerksamkeit der Fachwelt im Zusammenhang mit den
Erfordernissen von immer niedrigeren Grenzen, welche bezüglich des Verunreinigungsgehaltes erlaubt sind, auf sich gezogen.
Infolgedessen wurden schon verschiedene Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen von Olefinen vorgeschlagen.
Unter anderem wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen (Ethylen, Propylen) von Ethan und anderen Verunreinigungen
durch Absorption mittels Komplexbildung mit Kupfersalzen (Kupfer-I-perfluoracetat) in Lösungsmitteln beschrieben. ·
Ein anderes Verfahren beschreibt die Verwendung metallorganischer Verbindungen, wie z.B. von Benzylnatrium mit
Tetramethylethylendiamin; zur Reinigung von Olefinen von Acetylen, Diolefin, CO und Sauerstoff. Andere Forscher berichten
über die Verwendung von Katalysatoren auf Grundlage von Austauscherharzen mit einem Gehalt an Aminogruppen zur
Ausscheidung von COS, die Verwendung von Eisen ., Kupfer
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und Aluminiumoxid.
Es handelt sich hierbei jedoch um Verfahren, welche nicht
immer vollständige Anwendungseigenschaften bieten, entweder weil sie Schwierigkeiten in der Praxis und/oder im Betrieb
ν sie
mit sich bringen,.oder weil\ insbesondere unter dem Gesichtspunkt
der für Olefine, welche unter Verwendung von zu hohen Ausbeuten führenden Katalysatoren polymerisiert werden sollen,
verlangten Erfordernisse, nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen.
Alle diese Nachteile machen oftmals die Anwendung bekannter Verfahren unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt ziemlich uninteressant.
Infolgedessen ist es Ziel der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftlich zweckmäßiges Verfahren zur Reinigung von
Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zur Verfügung zu stellen, welches von den Nachteilen, welche den bislang bekannten
Verfahren anhaften, frei ist.
Insbesondere ist Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung derartiger Olefine,- bei dem
sie von Verunreinigungen befreit v/erden, Vielehe am häufigsten
aus COjCOS, O2, Allenen, Acetylenen und/oder Butadienen
bestehen, wodurch der Gehalt an denselben auf Vierte herabgesetzt wird , welche bei der Polymerisation der Olefine
akzeptabel sind.
Solche V/erte müssen pauschal auf weniger als 1 ppm des behandelten
Olefins herabgesetzt werden, oder auf lediglich wenige Einheiten.
Diese und ferner weitere, sich aus nachfolgender Beschreibung ergebenden Aufgaben werden gemäß vorliegender Erfindung durch
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ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu reinigende Olefin mit zumindest einem Phosphinkomplex
von Nickel, Kobalt oder Eisen der Formeln Me(PR^)n (Formel I)
oder Me(PR-J)n. (01efin)m (Formel II) in Berührung gebracht
wird, worin Me Nickel, Kobalt oder Eisen, η die ganze Zahl 3 oder Ί, in eine ganze Zahl von 1 bis 3, und die Gruppen
R, welche gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasser stoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
während das Olefin vorzugsweise das zu reinigende Olefin ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppen R sind, genauer definiert, Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit der zuvor genannten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Überdies können die zuvor genannten
Gruppen mehr als 1 Phosphoratom binden (d.h., es handelt sich umchelatbildende Phosphine).
Auf diese Weise werden Olefine, d.h. Ethylen und und/oder Buten-1 und Buten-2 mit einem niedrigen Gehalt an
Verunreinigungen erhalten; infolgedessen sind sie zu ihrer Polymerisation nach Niederdruck-Verfahren unter Verwendung
von zu hohen Ausbeuten führenden Katalysatoren geeignet.
Es liegt auf der Hand, daß das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn immer die Anwesenheit besonderer Verunreinigungen oder deren Konzentration es nahelegt, mit der Kombination mit
anderen bekannten herkömmlichen Reinigungsverfahren verträglich ist, welche möglicherweise vor dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
durchgeführt werden.
Bei normalen Reinheitsanforderungen ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch völlig ausreichend, um die gewünschten
Konzentrationen des Gehaltes an Verunreinigungen, wie z.B. an COjCOS, O2, Allenen, Acetylenen, Butadienen und dergleichen,
zu gewährleisten.
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Diese gewünschten Konzentrationen können erfindungsgemäß erhalten werden, indem man das verunreinigte Olefin mit
den weiter oben beschriebenen Phosphinkomplexen einfach in Berührung bringt. Es reicht eine einzige Kontaktstufe
völlig aus, und dies während einer Zeit, die praktisch einem Augenblick entspricht.
Die Phosphinkomplexe der zuvor genannten Metalle sind an
sich bekannte Verbindungen. Sie sind nach herkömmlichen Verfahren leicht herstellbar, beispielsweise durch Reduktion
von Nickel-, Kobalt- oder Eisensalzen in Gegenwart von Phosphinen der Formel PR-z, wie weiter oben definiert, und
gegebenenfalls von Olefinen, in·einem inerten Medium mit
Zink, Aluminiumalkylen, einer Eisen-Magnesiumlegierung oder dergleichen, oder aber nach anderen herkömmlichen Verfahren.
Folgende Phosphinkomplexe erwiesen sich als wirksam: Tristriphenylphosphinnickel,
Tris-tritolylphosphinnickel, Tristributylphosphinnickel,
Tris-tricyclohexylphosphinnickel,
Bis-triphenylphosphin-ethylennickel, Tetrakis-trimethylphosphinkobalt,
sowie Eisen-tris-bis-dimethylphosphin-ethan.
Als für den Phosphinkomplex der Formel (II) geeignete Olefine
erwiesen sich Ethylen, Propylen und Buten.
Das zu reinigende Olefin wird nach verschiedenen möglichen Verfahren mit dem Phosphinkomplex in Berührung gebracht.
Beispielsweise können die Phosphinkomplexe der weiter oben genannten Metalle auf einem festen, porösen, anorganischen
oder organischen Träger, wie z.B. Carborund, Bimsstein, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder vernetztem Polystyrol,
verwendet werden, auf dem der Metallkomplex aufgebracht ist, beispielsweise durch Eindampfen einer organischen Lösung
desselben, wie z.B. in Benzol, Toluol, einem Xylol und dergleichen,
in Gegenwart des festen Trägers gemäß bekannten
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Verfahren oder anderen äquivalenten Methoden. Das In-Berührung-Bringen
des Metallkomplexes mit dem Olefin erfolgt im letzteren Fall z.-B. nach dem Fluidbett- oder Festbettverfahren.
Die Phosphinkomplexe können aber auch in Form einer Lösung
in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, einem Xylol, Tetralin oder einem Gemisch derselben verwendet werden,
wobei das zu behandelnde Olefin in. diese Lösung eingeführt wird.
Die Konzentration des Phosphinkomplexes auf dem Träger oder
in der Lösung beträgt von 0,1 bis etwa 10 Gew.-#, bezogen auf den Träger oder das Lösungsmittel.
Die Reinigung tritt im wesentlichen durch eine stöchiometrische Umsetzung der Verunreinigungen CO, COS und Sauerstoff mit dem
Phosphinkomplex ein, weshalb die Gewxchtsverhältnisse des zu benutzenden Phosphinkomplexes zu dem zu reinigenden Olefin
en, innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken könn/r und zwar in
Abhängigkeit von der im Olefin vorliegenden Menge an Verunreinigungen.
Jedenfalls sind stöchiometrische Mengen oder Mengen leicht im Überschuß bezüglich der vorliegenden Verunreinigungen völlig
ausreichend. Im Falle von Allenen, Acetylenen und Butadienen sind Mengen an Phosphinkomplex, welche geringer als die
stöchiometrische Menge sind, ausreichend.
Auch die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, in der Praxis zwischen 0 bis etwa 100°C. Jedenfalls
wird die Reaktionstemperatur im wesentlichen durch die Temperatur des einströmenden, zu reinigenden gasförmigen
Olefins reguliert, welches aus der Produktion kommt. In ähnlicher Weise kann der Druck von Atmosphärendruck bis zu
demjenigen Druck schwanken, welcher der Verflüssigung des Olefins bei der ausgewählten Reaktxonstemperatur entspricht.
+'sowie anderen 909820/0701
In diesem letzteren Fall funktioniert das Reinigungssystem ohne Verwendung der speziellen organischen Lösungsmittel
für den Phosphinkomplex oder des festen Trägers, insofern als das zu reinigende Olefin im flüssigen Zustand selbst ein
gutes Medium für den verwendeten Komplex darstellt.
Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße "Verfahren so
wirksam, daß die Zeit, welche zur Berührung des Phosphinkomplexes mit dem zu reinigenden Olefin notwendig ist,
größenordnungsmäßig auf Sekunden vermindert ist, wobei eine derartige Zeit auch in einem einstufigen Verfahren eingehalten
werden kann, wodurch ein Standard bezüglich des Gehaltes an Verunreinigungen gewährleistet ist, welcher
auch für die selektivsten Anwendungen voll ausreicht.
Beispielsweise wurde gasförmiges Propylen mit einem Gehalt an bis zu 2000 ppm Kohlenmonoxid bei einer Berührungszeit
von etwa 3 Sekunden auf einen Kohlenmonoxidgehalt von 0,24 ppm
gebracht. Die gleichen Größenordnungen sind bezüglich anderer Verunreinigungen, welche üblicherweise in Olefinen vorliegen,
erreichbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Der erschöpfte Komplex
kann in Form des Carbonyls, von Oxiden oder Sulfiden abgetrennt und gegebenenfalls sogar regeneriert oder im Umlauf
geführt werden, wobei das Metall und das Phosphin nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden.
Beispielsweise können die erschöpften Metallkomplexe abfiltriert und sodann mit einer Mineralsäure, wie z.B. HCl oder H2SO^,
behandelt werden. Das Verfahren scheint, dank seiner einfachen Betriebsbedingungen und der hohen Selektivität sowie der
erreichten Reinheitsgrenzenjbesonders zweckmäßig zu sein.
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Weitere Vorteile ergeben sich aus folgenden Beispielen,
welche die Erfindung näher erläutern; hierbei sind die Volumenangaben der Gase in Litern solche unter Normalbedingungen.
20 1'gasförmiges Propylen mit einem Gehalt an 2014 ppm CO
wurden während einer Stunde durch 200 cm-5 einer 0,05 molaren
Lösung von NiZP(CgHc) y', in Toluol, hergestellt unter Stickstoff,
Vielehe in einen Gaswäscher gebracht worden waren, strömen gelassen. Dieses Verfahren wurde bei Raumtemperatur
und unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Berührungszeit des Gases etwa 3 Sekunden betrug.
In dem sodann aufgefangenen Propylen wurde ein Gehalt von 0,24 ppm CO festgestellt, was einer etwa 8400-fachen
Verminderung des ursprünglichen Viertes entsprach.
In einem Vergleichstest wurde das mit CO verunreinigte Propylen durch das reine Lösungsmittel durchgeleitet, ohne
das irgendeine Veränderung bezüglich des Kohlenmonoxidgehaltes beobachtet wurde.
Eine Pröpylenprobe mit einem Gehalt an 369 ppm CO wurde unter
den in Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt.
ϊη dem auf diese V/eise erhaltenen Produkt wurde ein Kohlenmonoxidgehalt
von 0,139 ppm ermittelt, was einer etwa 2650-fachen Herabsetzung bezüglich des ursprünglichen Werts
entspricht.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine
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Propylenprobe mit einem Gehalt an 663.ppm COS behandelt.
Das so behandelte Propylen wies einen Gehalt an COS von 0,0195 ppm auf, was einer etwa 34 000-fachen Verminderung
bezüglich des ursprünglichen Wertes entspricht.
In einem Vergleichstest wurde das mit COS verunreinigte
Propylen durch das reine Lösungsmittel strömen gelassen, ohne das irgendeine Veränderung bezüglich des Gehaltes an
COS festgestellt werden konnte.
40 1 Propylen mit einem Gehalt an 11 ppm COS wurden durch
50 cm^ einer 0,0035 molaren Lösung von Ni ZP(CgH5 J-^3I, hergestellt
unter Stickstoff, während 2 Stunden strömen gelassen. Diese Betriebsweise wurde bei Raumtemperatur und unter
Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Berührungszeit etwa
3 Sekunden betrug.
In dem so behandelten Propylen wurde ein Gehalt an COS von 0,019 ppm festgestellt.
In einen 0,5 1 Autoklaven, welcher mit einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 200 cm^ einer 0,045 molaren
Lösung von Ni^P(CgHc)3T3 in Toluol eingebracht.
Innerhalb von 5 Stunden -wurden durch die gerührte Lösung
200 1 Propylen mit einem Gehalt an 1400 ppm O2 strömen gelassen.
Es wurde bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 5,88 bar gearbeitet. In dem derart behandelten Propylen wurde ein
Gehalt an O2 von 86 ppm ermittelt, was einer Verminderung um
das etwa 16-Fache entspricht.
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Propylen mit einem Gehalt an 11 ppm CO und 11 ppm COS wurde bei Raumtemperatur durch eine Kolonne strömen gelassen, welche
mit 300 cm5 Carborundgranalien gefüllt war, auf denen 3,0 g
Ni^P(CgHc)Q-, aufgebracht worden waren.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Propylens wurde bei 20 1/Std. gehalten.
Die Analyse des aus der Kolonne ausströmenden Gases zeigte einen Gehalt an CO und COS unterhalb 1 ppm.
Ein Gasstrom aus Propylen mit einem Gehalt an 26 ppm Allen und 17 ppm Methylacetylen wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 1/Std. durch 200 cm-5 einer 0,03 molaren
Lösung von Ni^P(CgH1-)-Π.. in Toluol durchgeleitet. Die
Temperatur der Lösung wurde bei 25°C gehalten, und die Berührungszeit betrug etwa 3 Sekunden.
Der Gehalt an Allen und Methylacetylen lag, wie nachgewiesen wurde, unterhalb 2 ppm.
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
Eine Probe von Propylen mit einem Gehalt an 9 ppm CO und
9 ppm COS wurde über einem herkömmlichen, zu hohen Ausbeuten führenden Titankatalysator stereoselektiv polymerisiert.
Die Produktionsausbeute betrug 50 000 g/g Titan.
Die gleiche Polypropylenprobe, welche jedoch bei 60 C durch eine Behandlung mit einer Heptansuspension von NiZP(CgH,-)^-*
gereinigt worden war, und die unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wurde, führte zu einer Produktausbeute von
140 000 g/g Titan. Ein mit sehr reinem, von CO und COS völlig
freiem Propylen unter den gleichen, wie zuvor beschriebenen,
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Bedingungen durchgeführter Polymerisationstest ergab eine Ausbeute von 1*16 000 g/g Titan.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 20 1 gasförmiges 1-Buten mit einem Gehalt an l400 ppm CO und 500 ppm COS
durch 200 cm5 einer 0,05 molaren Lösung von NiZP(C^H1-KJ,
xn Toluol, hergestellt unter Stickstoff, strömen gelassen. Es wurde bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck
gearbeitet, wobei die Berührungszeit des Gases etwa 5 Sekunden betrug.
In dem so behandelten Buten wurde ein Gehalt an CO von 1,00 ppm und an COS von 0,5 ppm ermittelt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gasförmiges Propylen mit einem Gehalt an 127 ppm Butadien, 104 ppm Allen
und 88 ppm Methylacetyl^bei einer Strömungsgeschwindigkeit von
20 1/Std. durch 200 cm^ einer 0,03 molaren Lösung von
NiZJ(CgHc)-J-i in Toluol strömen gelassen.
Die Temperatur der Lösung wurde bei 25°C gehalten; die Berührungszeit betrug etwa 3 Sekunden. In dem so behandelten
Propylen wurde ein Gehalt an Butadien, Allen und Methylacetylen
unterhalb von 2 ppm festgestellt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 1/Std. But-l-en mit einem
Gehalt an 10 ppm CO und 10 ppm COS durch eine Kolonne strömen gelassen, welche mit 300 cm3 Carborund gefüllt war, auf dem
3,0 g Ni£"(CgiL-)J7, aufgebracht worden waren.
+*während I Stunde
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Die Analyse des aus der Kolonne strömenden Gases ergab einen
Gehalt an CO und COS unterhalb von 1,0 ppm.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde gasförmiges Propylen mit einem Gehalt an 20 ppm CO und 26 ppm COS mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 20 1/Std. durch eine 0,OiJ molare
Lösung von Ni^F(CgKkCH,).*?., in Toluol hindurchströmen gelassen.
Die Temperatur der Lösung wurde bei 25°C gehalten, während die Berührungszeit etwa 3 Sekunden betrug.
In dem so behandelten Propylen wurde ein Gehalt an CO und COS von weniger als 1,0 ppm festgestellt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde gasförmiges Propylen mit einem Gehalt an 1000 ppm CO und 1200 ppm COS mit r* ar
Strömungsgeschwindigkeit von 20 1/Std. durch eine 0,0*1 molare
Lösung von NiZP(CgH^),7* in Xylol hindurchströmen gelassen.
Die Temperatur der Lösung wurde bei 25°C gehalten, während die Berührungszeit etwa U Sekunden betrug. Das so behandelte
Propylen enthielt 20 ppm CO und 10 ppm COS.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Propylen
mit einem Gehalt an 250 ppm CO und 370 ppm COS mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 1/Std. durch eine 0,04 molare
Lösung von Ni ZP (C ^ Hg)-^-J in Toluol strömen gelassen.
Die Temperatur der Lösung wurde bei 25°C gehalten, während die Berührungszeit etwa k Sekunden betrug. In dem so behandelten
Propylen wurde ein Gehalt an CO von 15 ppm und ein Gehalt an
COS von 5 ppm festgestellt.
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Nach dem in Eeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gasförmiges Ethylen mit einem Gehalt an 120 ppm COS durch
200Cm^ einer 0,03 molaren Lösung von Ni^P(CgH5J-Z2-C3H11
in Toluol hindurchstromen gelassen.
Die Temperatur der Lösung wurde bei 25°C gehalten,, während die Berührungszeit etwa 3 Sekunden betrug. In dem so
behandelten Ethylen wurde ein Gehalt an COS von 5 ppm fest gestellt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde gasförmiges Propylen mit einem Gehalt an 1000 ppm CO durch 200 cnr
einer 0,1 molarenSuSperisivon
in Heptan hindurchstromen gelassen. Die Temperatur wurde
auf 25°
betrug.
auf 25°C gehalten, während die Berührungszeit etwa 3 Sekunden
In dem so behandelten Propylen wurde ein Gehalt an CO von
weniger als 100 ppm festgestellt.
Für: Montedison 5.p.A. Mailand, Itiallien
Dr.H.J.Wcilff Rechtsanwalt
909820/0701
Claims (1)
- 0 7. K ην. 1978A BGiLADELC-! !BT:' .FRÄislKfüKfAM MAiN 80Patentansprüche:/ 1.!verfahren zum Reinigen von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff- ^-—' atomen, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit zumindest einem Phosphinkomplex von Nickel, Kobalt oder Eisen der allgemeinen FormelnMe(PR3)n . (I) und Me(PRj)n.(01efin)m (II)in Berührung gebracht wird, worin Me Nickel, Kobalt oder Eisen, η die ganze Zahl 3 oder 4, m eine ganze Zahl von 1 bis 3> und die Substituenten R, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, während das Olefin vorzugsweise das gleiche Olefin ist wie dasjenige, welches gereinigt werden soll.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Substituenten R mit mehr als einem Phosphoratom verbunden ist.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphinkomplex Tris-triphenylphosphinnickel, Tristritolylphosphinnickel, Tris-tributylphosphinnickel, Tristricyclohexyl-phosphinnickel, Bis-triphenylphosphinethylennickel, Tetrakis-trimethylphosphinkobalt oder Eisentris-bis-dimethylphosphin-ethan ist.H. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphinkomplex der Formeln (I) und (II) auf einem Träger angewandt wird.809820/07015. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Carborund, Bimsstein, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder vernetztem Polystyrol besteht.6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphinkomplex der Formeln (I) und (II) in einer organischen Lösung angewandt wird.7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphinkomplex der Formeln (I) und (II) in einer Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Tetralinlösung angewandt wird.8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus dem gleichen Olefin wie dasjenige besteht, welches gereinigt werden.soll.9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen des Phosphinkomplexes der Formeln (I) und (II) auf dem Träger oder in der organischen Lösung 0,1 bis etwa 10 %s bezogen auf das Gewicht des Trägers bzw. des organischen Lösungsmittels, beträgt.10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphir.komplex der Formeln (I) und (II) in einem bezüglich der Menge an Verunreinigungen, welche in dem zu reinigenden Olefin vorliegen, zumindest stöchiometrischen Verhältnis verwendet wird.11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 0 bis etwa 100°C durchgeführt wird.12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von Atmosphärendruck909820/0701bis zu dem der Verflüssigung des Olefins bei der jeweiligen Temperatur entsprechenden Druck durchgeführt wird.13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen im wesentlichen aus CO, COS, O2, Allenen, Acetylenen und/oder Butadienen bestehen.909820/0701
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